CN1890269A - 聚合烯烃的液相方法 - Google Patents

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Abstract

将结构式CH2＝CHR的一种或多种α－烯烃聚合的溶液方法，其中R是H或C1－C18烷基，以生产可溶于反应介质中的聚合物，它包括以下步骤：－在液相中在以过渡金属化合物为基础的催化剂体系存在下连续地聚合α－烯烃，获得了聚合物在反应介质中的溶液；－从步骤a)中获得的聚合物溶液然后在一个或多个混合阶段中与包括具有至少羟基或环氧基的一种或多种有机化合物的水性混合物进行混合，该水性混合物在30℃下的动态粘度高于50cP(厘泊)。

Description

聚合烯烃的液相方法
本发明涉及α-烯烃聚合的液相方法。
尤其，本发明涉及α-烯烃尤其丁烯-1的聚合的溶液方法，后面有催化剂残留物以高效率减活的聚合后步骤。
丁烯-1(共)聚合物是本领域中技术人员公知的并且主要用于模塑制品如管，包装膜，粘合剂的制造中。
迄今为止，丁烯-1(共)聚合物已经主要地通过在泛指为齐格勒-纳塔催化剂的配位催化剂存在下的溶液或淤浆聚合方法来生产。当采用溶液方法时，聚合反应一般是在液体丁烯-1中在一些条件下进行的，在这些条件下聚丁烯在丁烯-1中的溶液从聚合反应器中排出。当采用淤浆聚合反应时，聚合反应是在液体丁烯-1中在一些条件下进行的，在这些条件下聚合物是作为固体生产的，因此获得了固体聚合物在丁烯-1中的淤浆。在两种情况下，需要从单体中分离所获得的聚合物的附加步骤，单体被回收和再循环到反应器中。几代的齐格勒-纳塔催化剂已经用于全同立构聚烯烃如聚丙烯或聚丁烯的生产中。用于丁烯-1的聚合反应中的前一代齐格勒-纳塔催化剂是以作为催化剂组分的TiCl3为基础的。丁烯-1(共)聚合物已经通过在TiCl3型催化剂和作为助催化剂的二烷基卤化铝存在下聚合丁烯-1来制备。考虑到催化剂体系的较低活性，所获得的聚合物具有高含量的催化剂残留物(一般超过300ppm的Ti)。高含量的催化剂残留物有害于聚合物的最终性能，因此需要脱灰分步骤以便从聚合物中提取催化剂残留物。脱灰分步骤一般是通过在脱灰分室中让含有聚丁烯的溶液或淤浆与苛性水接触来进行的。然后，催化剂盐和水在沉降罐中利用重力与聚合物相分离：催化剂盐和水然后从沉降罐中排出，因此催化剂残留物在聚丁烯溶液或淤浆中的含量减到最少。这一脱灰分步骤包括大量液体的使用和增大了反应设备的复杂性。此外，水从聚合物相中的完全分离在沉降步骤中几乎不能实现，水的液滴仍然在聚合物溶液中保持非沉降状态。
以上问题已经通过使用更近一代的立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂来克服，它们已经特别为了全同聚丙烯的生产而开发。这些催化剂典型地包括与TiCl4和电子给体如苯甲酸乙酯相结合的氯化镁的载体。助催化剂再次是烷基铝，优选三烷基铝化合物。当具有三个或更多个碳原子的α-烯烃在催化剂存在下进行聚合时，以高的聚合产率获得立构规正聚合物。考虑到高活性，在聚合产物中催化剂残留物的含量急剧地减少。一般，最终聚合物含有低于20ppm的Ti。因此，从聚合物中除去催化剂残留物的过程能够省去，因此简化了工艺步骤和降低了操作成本。
然而，丁烯-1的液相聚合反应必定需要将所获得的聚丁烯与未反应的单体分离。单体回收一般在分离步骤中进行，其中需要150-250℃的高温。在分离步骤之前，需要催化剂残留物的减活，以便避免由于聚合物的进一步不受控制的聚合反应和/或热降解所导致的最终聚合物的性能的不希望有的改变。除非该催化剂被减活，否则最终聚合物粒料具有相对于在聚合步骤的出口所获得的聚合物而言的较高熔体指数和不同的分子量分布。此类熔体指数位移应该加以防止，以便获得具有所需性能的最终聚合物。
现有技术中已知的该方法泛指通过在聚合过程中引入减活化剂化合物所进行的催化剂的减活。例如，在生产抗冲共聚物组合物的多阶段聚合方法中，均聚物相和共聚物相的相对比例能够通过合适催化剂减活化剂(它杀死或降低催化剂活性)的添加来控制。此类催化剂减活化剂一般是在位于第一聚合反应器和第二聚合反应器之间的点上被引入或直接引入到第二聚合反应器中。这一减活方法的一个例子已给出在EP 225 099中，其中具有良好平衡的质量(如高抗冲击性能、劲度和可加工性)的丙烯-乙烯嵌段共聚物据说是通过在第一和第二聚合步骤之间引入作为催化剂减活化剂的聚亚烷基二醇醚来获得的。作为这一添加的结果，在第二阶段聚合催化剂中的催化剂活性降至30％-80％。
当α-烯烃的液相聚合反应必须跟有从未反应的α-烯烃中分离所获得的聚合物时，对于丁烯-1的聚合反应，现有技术教导在为了解决与催化剂体系的减活相关的问题上不是令人满意的。
已知为了将催化剂活性降低到聚合反应停止的水平，可以使用低分子量气体或液体。水作为齐格勒-纳塔催化剂灭活剂的使用已经公开于USP 470 1489，其涉及在无定形的聚α-烯烃，如无定形的丙烯均和共聚物中将催化剂残留物减活的方法。在本体聚合过程和未反应单体从熔化聚α-烯烃中的分离之后，描述了在熔化聚α-烯烃中所含的催化剂残留物的减活。根据这一专利，该减活是通过让熔化无定形的聚α-烯烃与至少3摩尔的水/每摩尔的在聚合物中存在的铝相接触来进行的。
水和类似的低沸点化合物如CO2和醇被认为是齐格勒-纳塔催化剂的高效率的减活化剂。然而，聚合丁烯-1的溶液方法会得到聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘性溶液。从聚合反应器中排出的聚合物溶液一般具有约1000-100000cP的动态粘度。另一方面，用作杀灭剂的水和类似的低沸点化合物的动态粘度一般是在1-10cP范围内。
结果，聚合物溶液和此类减活化剂在粘度上存在几个级数上的差异，这样也在两种组分之间提供了剧烈混合，相互的接触几乎无法实现，因此混合不是有效和均匀的。因此，水和类似的低粘度有机化合物无法让全部的催化剂中心均匀地接触到高度粘性聚合物溶液中和因此无法有效地将催化剂减活。
考虑到以上缺点，希望提供一种以高效率将在通过α-烯烃的液相聚合反应所获得的高粘度聚合物溶液中所含的催化剂残留物连续地减活的方法。申请人令人吃惊地发现，特定的减活混合物在聚合反应器的下游的使用改进了在高粘性聚合物溶液中的催化剂的减活，但不会引起在所获得聚合物的最终性能上的任何恶化。
本发明的目的是将结构式CH2＝CHR的一种或多种α-烯烃聚合的溶液方法，其中R是H或C1-C18烷基，以生产可溶于反应介质中的聚合物，它包括以下步骤：
a)在液相中在以过渡金属化合物为基础的催化剂体系存在下连续地聚合α-烯烃，获得了聚合物在反应介质中的溶液；
b)从步骤a)中获得的聚合物溶液然后在一个或多个混合阶段中与包括具有至少羟基或环氧基的一种或多种有机化合物的水性混合物进行混合，该水性混合物在30℃下的动态粘度高于50cP(厘泊(CentiPoise))。
本发明的方法将针对将丁烯-1均聚或共聚的溶液方法来详细描述，其中从步骤a)中获得了聚丁烯-1(PB-1)在反应介质中的溶液。
聚合反应步骤a)是在惰性烃熔剂存在或不存在的情况下在液相中进行的。合适的溶剂能够是具有5到10个碳原子的液体烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等。优选液体丁烯-1在本发明的方法中用作反应介质：溶液方法是可行的，因为聚丁烯-1能够在较低压力下溶于丁烯-1中。此外，溶液的两种组分在齐格勒-纳塔和金属茂催化剂的最佳工作温度下完美地混合在一起。为了获得催化剂的最佳性能兼有单体和聚合物的完全混溶性，在步骤a)中的聚合温度一般保持在65-85℃范围内的值，而压力一般是在8至40巴之间。优选的操作条件是在70到80℃的温度下和在12至25巴之间的压力下。
在步骤a)中牵涉到齐格勒-纳塔或金属茂型的高活性催化剂的存在。因此实现了高的聚合产率，约8-200kg的PB-1/每克的催化剂。因此，在所获得的聚丁烯-1中催化剂残留物的量是可以忽略的，一般低于120ppm，和没有不利地影响最终聚合物的质量。在没有从聚合物中除去催化剂残留物的任何操作的情况下，可以获得具有优异色调(hue)和强度的高度工业价值的产物。
优选的是在预接触罐中进行催化剂组分的预接触。过渡金属化合物，烷基铝化合物和任选的电子给体化合物在低于60℃的温度下，优选在0℃至20℃之间进行接触。在预接触罐中形成的催化剂体系然后转移到第一聚合反应器中。任选地预聚合步骤能够在催化剂组分的预接触与聚合反应器之间***。
聚合反应步骤a)能够在一个或多个连续搅拌槽反应器中进行，其中获得了聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘度聚合物溶液。优选的是在满足以下条件下进行该聚合反应：聚合物在溶液中的粘度不会变得过分地高，要不然聚合物溶液将变得太粘性和因此难以搅拌和/或处理。聚丁烯-1的浓度适宜地保持低于35％(重量)的值。事实上，聚合物浓度的进一步提高使得聚合物溶液的粘度变得太高，反应器的搅拌装置将被阻塞。低浓度是相当容易处理但不经济，归因于设备的低生产能力和配套设施成本的高度影响。因此，聚合反应优选是以这样的方式来进行，要求聚丁烯-1在丁烯-1中的浓度是在10％至30％(重量)之间，更优选在20％至30％(重量)之间。
任选地在步骤a)中丁烯-1可以在以丁烯-1为基础的至多20％(重量)、优选0.5-10％(重量)的另一种α-烯烃存在下进行聚合。合适的共聚用单体是，例如，乙烯，丙烯，戊烯-1和己烯-1。
对于串联排列的多个搅拌反应器，能够在各反应器中采用不同的工作条件，对于分子量调节剂，单体，共聚用单体的浓度而言。因此，不同平均分子量的聚丁烯-1能够在各搅拌反应器中获得，因此导致了具有宽的分子量分布(MWD)的最终产物。氢气能够理想地用于控制聚合物分子量。H2作为链转移剂的用途提高了聚合方法的催化活性。
在聚合反应步骤a)中的总停留时间一般是在1至4小时之间，优选在2至3小时之间。
以上规定的温度范围必须利用合适的冷却***在各反应器之内得到维持。为了平衡由聚合反应产生的热，沿着再循环的环路到反应器设置热交换装置。根据一个实施方案，聚丁烯在丁烯-1中的溶液能够利用供高粘性流体用的合适泵如齿轮泵或螺杆泵从搅拌反应器的底部排出，然后它的主要部分通过热交换装置以除去反应热和返回到反应器中。剩余部分被直接输入到相继的聚合反应器中。尽管聚合反应的高温，来自最后搅拌反应器中的聚合物溶液显示出高的粘度值。具体地说，将温度在65-85℃范围内和动态粘度在1000-80000cP范围内的聚合物溶液加入到减活步骤b)中。
根据本发明的方法，满足特殊条件的水性混合物用作催化剂灭活剂(killer)。正如所指出的，该混合物包括水和具有至少羟基或环氧基的一种或多种高粘度有机化合物，这样，在30℃下所测量的混合物的动态粘度是至少50cP，优选高于90cP。这一减活混合物的各组分在单独的容器中在25-45℃范围内的温度下被混合在一起。所获得的混合物的动态粘度在加入到减活步骤b)中之前在30℃的确定温度下被检查高于50Cp。
在广泛的研究后，我们的研究人员已经观察到，以上减活混合物的使用引起了就高粘性聚合物溶液的催化剂失活而言的显著优点。
与水混合以便形成以上混合物的合适有机化合物包括脂肪族长链部分和至少羟基或环氧基。这一脂肪族长链部分的存在有利于促进羟基或环氧基输送和扩散到高度粘性的聚合物溶液中。
此外，有机化合物的羟基或环氧基能够容易与水的羟基形成键：以这一方式，在整个聚合物溶液中的催化剂中心能够被水的-OH基团容易地到达并且可以有效地和均匀地减活。
满足以上条件的合适有机化合物是，例如：
-高粘度多元醇，如二丙二醇，甘油；
-羟基酯类，如失水山梨糖醇单月桂酸酯，失水山梨糖醇单油酸酯，共水山梨糖醇单硬脂酸酯；
-通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺(alkyldiethanolammines)，其中R是包括10至20个碳原子，优选12至18个碳原子的烷基；
-多环氧化物(polyepoxydate)油如环氧化物亚麻子油(epoxidate linseed oil)和环氧化物豆油；代表性化合物是以商标Edenol D82和Edenol B316销售的产品。
以上混合物的优选组分是以商标ATMER163销售的商品(通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺类的混合物，其中R是C12-C18烷基)。烷基二乙醇胺在水性混合物中的摩尔分数优选是0.1到0.4。
用于聚合反应步骤a)中的催化剂体系优选是齐格勒-纳塔催化剂，它包括作为固体催化剂组分的Ti-基化合物，和作为活化剂的烷基铝化合物。本发明的水性混合物在将催化剂体系减活上显示出高效率，甚至以少量使用。事实上，高于2.0，优选在2.5至4.0之间的水性混合物(水+有机化合物)的摩尔数和Al的摩尔数的比率足以在步骤b)中达到催化剂残留物的令人满意的减活。
在步骤b)中的催化剂残留物的有效减活不仅需要水性混合物简单地添加到来自聚合反应的聚合物溶液中，而且需要各组分的剧烈和有效性的混合以便有利于全部组分的密切接触。这一精细混合能够在串联的一个或多个罐中实现，或另外地，在装有可以获得高剪切速率的一系列更多混合阶段的单个减活装置中实现。
根据本发明的优选实施方案，已经使用特定的装置，以确保PB-1在丁烯-1中的聚合物溶液与以上水性混合物之间的密切接触。这一装置包括装有2-20个，优选4-12个的叶轮的搅拌轴：结果，通过各叶轮的旋转，沿着该装置的轴形成了更多的混合阶段。叶轮具有在搅拌轴上固定的径向叶片，该径向叶片引起在各混合阶段内的径向流动。该聚合物溶液和水性混合物在这一装置的入口连续地加入并且慢慢地流过这些系列混合阶段。多阶段强烈搅拌引起高剪切场，结果实现了各组分的密切接触和混合：沿着该装置的垂直壁提供挡扳，以提高剪切速率。径向流动由叶片的旋转所引起，和同时该聚合物溶液该装置的轴运动，使得有活塞流从一个混合阶段流动到下一个混合阶段中。径向和轴向流动两者有助于改进这些组分的混合和，因此有利于催化剂残留物的减活。
在催化剂残留物的减活(步骤b)之后，聚丁烯在丁烯-1中的溶液通入到分离步骤中，在其中聚丁烯-1与未反应的单体分离，单体被回收和再循环到聚合反应步骤a)中。未反应单体从聚合物中的除去能够根据现有技术中已知的方法来进行。优选采用熔体脱挥发分技术，例如在减压下操作的一个或多个挥发室。例如，能够使用串联布置的两个挥发器，第一个在压力下操作和第二个在真空下操作：利用这一技术，获得了基本上不含单体的聚丁烯熔体。然后，聚合物熔体被配混，迫使在已添加母料的静态混合器内部流过。
本发明的上述目标和优点将从附图的下面叙述变得更清楚。应该理解的是，所附的图仅仅是举例说明而已，不是对本发明范围的限制。
本发明方法的一个优选实施方案参考图1来详细描述。过渡金属化合物，烷基铝化合物和任选的电子给体化合物经由管道11加入到预接触罐10中。在预接触罐中形成的催化剂体系然后与含有丁烯-1、氢和任选的共聚用单体的料流13一起经由管线12转移到第一个连续搅拌釜式反应器30中。氢气和共聚用单体通过管线14和17加入到反应器中，同时液体丁烯-1利用管线15和16引入。尤其，来自回收区段中的单体由管线16提供，而新鲜的丁烯-1由管线15加入。
聚合反应步骤a)可以在两个连续搅拌釜式反应器30和60中进行。在两个反应器中的操作条件按照以上规定的那样来选择，聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘度溶液是在两反应器中形成的。管线14和17能够提供不同量的H2以及不同类型和量的共聚用单体，这样在反应器30和60中能够生产出具有不同组成和不同平均分子量的丁烯-1(共)聚合物。该2-阶段双模态聚合反应的优点在于可以调节在两个反应器中的聚合，以便生产出具有所需宽度的分子量分布(MWD)的最终产物，同样地设定其它聚合物性能，如熔点，挠曲模量等。
在第一反应器30中的氢气浓度一般保持在比第二反应器60的氢气浓度更低的水平。结果，第一反应器生产出丁烯-1聚合物，它的熔体流动指数一般低于在第二反应器中获得的聚合物的熔体指数。
所获得的聚丁烯在丁烯-1中的溶液利用齿轮泵40从反应器30的底部排出。一部分的聚合物溶液经由管线18加入到热交换器50中，然后回到反应器30。剩余部分直接经由管线19加入到第二聚合反应器60中。聚丁烯在丁烯-1中的溶液利用齿轮泵70从反应器60的底部排出：一部分的聚合物溶液经由管线20加入到第二热交换器80中，然后回到反应器60。聚合物溶液的剩余部分经由管线21直接加入到减活装置90的顶部以杀灭催化剂残留物。同时，在步骤b)中定义的水性混合物经由管线22连续地加入到减活装置90的顶部。聚合物溶液，一旦减活，从减活装置90的底部排出并经由管线23加入到分离区段中。在分离区段中，聚丁烯熔体利用在减压下操作的两个挥发室(在图1中未显示)与未反应的单体分离。
在步骤b)的水性混合物中所含的高粘度有机化合物主要地与未反应的丁烯-1分离而进入到两个挥发室中，结果它们仍然夹含在聚丁烯-1熔体内。如果不分离，这些化合物跟随管线24，然后在回收区段中通过蒸馏与未反应的丁烯-1分离。所获得的聚丁烯-1熔体然后与合适的添加剂配混，进行在水中的制粒(在图1中未显示)。
用于本发明方法中的减活装置的优选实施方案示于图2中。装置包括提供了装有径向叶片2的叶轮的搅拌轴1。通过各叶轮的旋转，沿着该轴形成各个混合阶段。沿着该装置的垂直壁提供挡扳3，以便提高剪切速率。该聚合物溶液4和水性混合物5在这一装置的顶部连续地加入并且慢慢地流过该系列混合阶段。与由叶片的旋转在各混合阶段内所强加的径向流一起，轴向活塞式流也沿着该轴来实现。减活的聚合物溶液6从该装置的底部排出和然后通入到分离步骤中。
用于聚合反应步骤a)中的齐格勒-纳塔催化剂包括以活性形式担载在氯化镁上的钛化合物和作为助催化剂的烷基铝化合物。当使用内部电子给体化合物时，同样地实现了高的立体特异性。
优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3。同样地能够使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤醇化物，其中n是钛的价态和y是在1至n之间的数。内部电子-给体化合物可以选自酯，醚，胺和酮。优选地，它选自一元羧酸例如苯甲酸或多羧酸例如邻苯二甲酸或丙二酸的烷基、环烷基或芳基的酯，该烷基、环烷基或芳基具有1到18个碳原子。电子-给体化合物的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯。一般，内部电子给体化合物是以相对于MgCl2而言的0.01到1，优选0.05到0.5的摩尔比率来使用。
烷基铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。同样有可能使用三烷基铝类与烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部给体能够是与以上所述的内部给体相同的类型或不同的类型。合适的外部电子给体化合物包括硅化合物，醚，酯，胺，杂环化合物和特别地2，2，6，6-四甲基哌啶，酮和1，3-二醚。另一个类型的优选的外部给体化合物是通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数和总和(a+b+c)是4；R5，R6和R7是具有1-18个碳原子、任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是0，c是3，R6是支链烷基或环烷基，任选地含有杂原子，和R7是甲基。此类优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。电子给体化合物的用量使得在有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比率是0.1至500，优选1至300和更优选3至100。
同样地，金属茂-基催化剂体系能够用于本发明的聚合反应步骤a)中和它们包括：
A)含有至少一个π键的至少过渡金属化合物；
B)至少铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
C)任选的有机铝化合物。
优选类别的含有至少一个π键的金属化合物是属于下列通式(I)的金属茂化合物：
                Cp(L)qAMXp                (I)
其中
M是属于4，5族或属于元素周期表的镧系元素或锕系元素族中的过渡金属；优选M是锆，钛或铪；
取代基X，彼此相同或不同，是选自氢，卤素，R6，OR6，OCOR6，SR6，NR6 2和PR6 2中的单阴离子σ配位体，其中R6是含有1到40个碳原子的烃基；优选，该取代基X是选自-Cl，-Br，-Me，-Et，-n-Bu，- 仲-Bu，-Ph，-Bz，-CH2SiMe3，-OEt，-OPr，-OBu，-OBz和-NMe2；
p是等于金属M的氧化态减去2的整数；
n是0或1；当n是0时桥连基L不存在；
L是含有1到40个碳原子，任选含有至多5个硅原子，桥连基Cp和A的二价烃结构部分，优选L是二价基团(ZR7 2)n；
Z是C，Si，并且该R7基团，彼此相同或不同，是氢或含有1到40个碳原子的烃基；
更优选L是选自Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)，CH2，(CH2)2，(CH2)3或C(CH3)2；
Cp是取代的或未被取代的环戊二烯基基团，任选稠合到一个或多个取代的或未被取代的，饱和的，不饱和的或芳族的环上；
A具有与Cp相同的意义或它是NR7，-O，S，结构部分，其中R7是含有1到40个碳原子的烃基；
用作组分B)的铝氧烷被认为是含有下列类型的至少一个基团的线性，支化或环状化合物：
其中该取代基U，相同的或不同的，如以上所定义。
尤其，以下通式的铝氧烷：
Figure A20048003661900142
对于线性化合物的情况能够被使用，其中n1是0或1到40的整数和其中U取代基，可以相同或不同，是氢原子，卤素原子，C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选含有硅或锗原子，前提条件是至少一个U不是卤素，以及j是0到1，也可以是非整数；或以下通式的铝氧烷：
对于环状化合物的情况能够被使用，其中n2是2到40的整数和U取代基如以上所定义。
下列实施例被认为是本发明的代表和本发明范围的非限制性例子。
实施例
下列实施例涉及在中试装置中进行的一些试验并且旨在评价本发明的减活用混合物的有效性，当应用于聚合丁烯-1的溶液方法时。
聚合反应步骤a)是在根据图1的实施方案串联布置的具有0.33m3体积的两个连续搅拌釜式反应器中进行的。该催化剂残留物在根据图2的实施方案的减活装置中被减活。
聚合反应是在催化剂存在下进行的，该催化剂包括：
-基于钛化合物的固体催化剂组分；
-作为催化剂活化剂的三异丁基铝(TIBA)；
-作为给体化合物的叔己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
所获得聚丁烯-1的熔体流动指数是根据ISO 1133(ASTM D1238条件E)在190℃下通过使用2.16Kg的重量来测量的。
固体催化剂组分的制备
在用氮气吹扫过的500ml四颈圆底烧瓶中，在0℃下加入225mlTiCl4。在搅拌的同时，添加6.8g的微球状MgCl2 2.7C2H5OH(按照在USP 4,399,054的实施例2中所述方法制备，但在3,000rpm下而不是在10,000下操作)。烧瓶被加热至40℃和添加4.4mmol的邻苯二甲酸二异丁基酯。温度升至100℃和保持两个小时，然后中断搅拌，让固体产物沉降，虹吸抽出上层清液。
添加200ml的新鲜TiCl4，混合物在120℃下反应一小时，然后将上层清液虹吸抽出和所获得的固体用无水己烷(6×100ml)在60℃下洗涤6次，然后在真空下干燥。催化剂组分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲酸酯。
实施例1
-聚合反应-
0.5g/h的以上固体催化剂组分(对应于0.15×10-3mol/h的Ti)，45g/h的TIBA(对应于0,22mol/h的A1)和0.3g/h的叔己基三甲氧基-硅烷在己烷中在15℃下预接触10分钟，之后加入到第一反应器中。液体丁烯-1与作为分子量调节剂的H2一起连续地加入到聚合反应器中。在第一和第二反应器中的聚合条件已报道在表1中，还有进料比H2/C4H8。
                        表1
  聚合条件   第一反应器   第二反应器
  温度(℃)   70   75
  压力(bar)   20   20
  停留时间(min)   160   80
  H2/C4H8(ppm重量)   2   80
将具有25wt％的聚合物浓度的聚丁烯在丁烯-1中的溶液以160kg/h的流速从第二反应器中连续地排出。这指40kg/h的聚合物生产速率和80kg聚合物/每克固体催化剂组分的催化剂活性。
在第二反应器的出口取得聚合物溶液的样品，以便评价所获得的聚丁烯-1的熔体指数MIE：测量0.40的值。同样地测量所排出的聚合物溶液的动态粘度，显示了约8000cP的值。
-减活-
PB-1在丁烯-1中的溶液通入到减活装置中以杀灭该催化剂残留物。
作为减活化剂，通过在30℃下将水和ATMER163(通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是C12-C18烷基)混合来制备水溶液，其中ATMER163的摩尔数与水溶液的总摩尔数之间的摩尔比率为0.25。测量在30℃下水溶液的动态粘度，得到约96cP的值。
56.6g/h的以上水溶液(对应于0.48mol/h的H2O和0.16mol的ATMER163)与160kg/h的聚合物溶液一起连续地加入到减活装置的顶部。水溶液的摩尔数与A1的摩尔数的比率是2.9。
-分离和单体回收-
在减活步骤之后，聚丁烯在丁烯-1中的溶液加热至210℃，然后转移到串联布置的两个脱挥发分室中，第一个在6巴下操作，第二个在50毫巴下操作。
将含有可以忽略的含量的烷基二乙醇胺的聚丁烯-1熔体从第二挥发器的底部排出，同时含有丁烯-1的气体混合物在第一挥发器的顶部被收集。未反应的单体然后冷凝，之后再循环到聚合反应区段中。
在第二挥发器的出口，PB-1熔体添加作为抗氧化剂化合物的Irganox 1010，然后转移到在水下的制粒机中。所获得的粒料的熔体指数MI E是0.45。因此，本发明的方法确保有限的和可以忽略的熔体指数位移并且将高聚合产率与在催化剂残留物的减活中的高效率相结合。
实施例2
-聚合反应-
0.18g/h的固体催化剂组分(对应于0.054×10-3mol/h的Ti)，45g/h的TIBA(对应于0.22mol/h的A1)和0.5g/h的叔己基三甲氧基-硅烷在己烷中在15℃下预接触10分钟，之后加入到该反应器中。H2用作分子量调节剂。根据在表2中报道的进料比，液体丁烯-1和乙烯连续地被加入到聚合反应器中。在第一和第二反应器中的聚合反应已报道在表2中。
                            表2
  聚合条件   第一反应器   第二反应器
  温度(℃)   70   75
  压力(bar)   24   24
  停留时间(min)   135   80
  C2H4/C4H8(％wt)   0.15   0.18
  H2/C4H8(ppm重量)   11   200
具有17wt％的聚合物浓度的无规共聚物(改性PB-1)在丁烯-1中的溶液以155kg/h的流速连续地从第二反应器中排出。这意味着26kg/h的聚合物生产速率和约140Kg聚合物/每克固体催化剂组分的催化剂活性。
在第二反应器的出口取得聚合物溶液的样品，以便评价所获得的聚丁烯-1的熔体指数MIE：测量0.75的值。同样地测量所排出的聚合物溶液的动态粘度，显示了约1000cP的值。
-减活-
改进PB-1在丁烯-1中的溶液通入到减活装置中以杀灭该催化剂残留物。
作为减活化剂，通过在30℃下将水和ATMER163(通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是C12-C18烷基)混合来制备水溶液，其中ATMER163的摩尔数与水溶液的总摩尔数之间的摩尔比率为0.20。测量在30℃下水溶液的动态粘度，得到约93cP的值。
44.6g/h的以上水溶液(对应于0.48mol/h的H2O和0.12mol的ATMER163)与160kg/h的聚合物溶液一起连续地加入到减活装置的顶部。水溶液的摩尔数与A1的摩尔数的比率是2.72。
-分离和单体回收-
在减活步骤之后，聚丁烯在丁烯-1中的溶液加热至210℃，然后转移到串联布置的两个脱挥发分室中，第一个在6巴下操作，第二个在50毫巴下操作。
将含有可以忽略的含量的烷基二乙醇胺的聚丁烯-1熔体从第二挥发器的底部排出，同时含有丁烯-1的气体混合物在第一挥发器的顶部被收集。未反应的单体然后冷凝，之后再循环到聚合反应区段中。
在第二挥发器的出口，PB-1熔体添加作为抗氧化剂化合物的Irganox 1010，然后转移到在水下的制粒机中。所获得粒料的熔体指数MI E的测量结果是0.85，观察到可以忽略的熔体指数位移。
实施例3(对比)
-聚合反应-
根据与实施例1相同的条件进行丁烯-1的聚合反应，只是在第二反应器的出口测量MIE＝0,40的值。
-减活-
PB-1在丁烯-1中的溶液通入到减活装置中以杀灭该催化剂残留物。
作为减活化剂，通过在30℃下将水和丙醇混合来制备水溶液，其中丙醇的摩尔数与水溶液的总摩尔数之间的摩尔比率为0.25。测量在30℃下水溶液的动态粘度，得到约0.5cP的值。
18，24g/h的以上水溶液(对应于0.48mol/h的H2O和0.16mol/h的丙醇)与160kg/h的聚合物溶液一起连续地加入到减活装置的顶部。水溶液的摩尔数与A1的摩尔数的比率是2.9。
-分离和单体回收-
进行与实施例1相同的操作条件。
在第二挥发器的出口，排出PB-1熔体并转移到在水下的制粒机中。所获得粒料的熔体指数MIE是1.0，这样观察到熔体指数的显著位移。
这一对比实施例表明，包含具有OH基团的有机化合物，但具有低动态粘度的水溶液不能有效地杀灭从本发明的步骤a)获得的高粘性聚合物溶液的催化剂中心。
实施例4
-聚合反应-
根据与实施例1相同的条件进行丁烯-1的聚合反应，只是在第二反应器的出口测量MIE＝0,40的值。
-减活-
PB-1在丁烯-1中的溶液通入到减活装置中以杀灭该催化剂残留物。
作为减活化剂，通过在30℃下将水和甘油[CH2CH2CH(OH)3]混合来制备水溶液，其中甘油的摩尔数与水溶液的总摩尔数之间的摩尔比率为0.5。测量在30℃下水溶液的动态粘度，得到约100cP的值。
35.2g/h的以上水溶液(对应于0.32mol/h的H2O和0.32mol/h的甘油)与160kg/h的聚合物溶液一起连续地加入到减活装置的顶部。水溶液的摩尔数与A1的摩尔数的比率是2.9。
-分离和单体回收-
进行与实施例1相同的操作条件。
在第二挥发器的出口，排出PB-1熔体并转移到在水下的制粒机中。所获得粒料的熔体指数MIE是0.44，观察到可以忽略的熔体指数位移。
实施例5
-聚合反应-
根据与实施例1相同的条件进行丁烯-1的聚合反应，只是在第二反应器的出口测量MIE＝0,40的值。
-减活-
PB-1在丁烯-1中的溶液通入到减活装置中以杀灭该催化剂残留物。
作为减活化剂，通过在30℃下将水和具有约6.3wt％的环氧乙烷含量(在环氧基中的O2％)的以商标Edenol D82(935的分子量)销售的环氧化物亚麻子油进行混合来制备水溶液。
Edenol D82的摩尔数与水溶液的总摩尔数之间的摩尔比率是0.22。测量在30℃下水溶液的动态粘度，得到约288cP的值。
130g/h的以上水溶液(对应于0.48mol/h的H2O和0.13mol/h的Edenol D82)与160kg/h的聚合物溶液一起连续地加入到减活装置的顶部。水溶液的摩尔数与A1的摩尔数的比率是2.77。
-分离和单体回收-
进行与实施例1相同的操作条件。
在第二挥发器的出口，排出PB-1熔体并转移到在水下的制粒机中。所获得粒料的熔体指数MIE是0.48，观察到可以忽略的熔体指数位移。

Claims (25)

1.将结构式CH2＝CHR的一种或多种α-烯烃聚合的溶液方法，其中R是H或C1-C18烷基，以生产可溶于反应介质中的聚合物，它包括以下步骤：
a)在液相中在以过渡金属化合物为基础的催化剂体系存在下连续地聚合α-烯烃，获得了聚合物在反应介质中的溶液；
b)从步骤a)中获得的聚合物溶液然后在一个或多个混合阶段中与包括具有至少羟基或环氧基的一种或多种有机化合物的水性混合物进行混合，该水性混合物在30℃下的动态粘度高于50cP(厘泊)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述α-烯烃是丁烯-1。
3.根据权利要求1-2中任何一项的方法，其中聚丁烯-1在丁烯-1中的溶液是从步骤a)获得的。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中聚合反应步骤a)是在65℃到85℃范围内的温度下进行的。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中聚合反应步骤a)是在8至40巴之间的压力下进行的。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中聚合反应步骤a)是在一个或多个连续搅拌釜式反应器中进行的。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中在步骤a)中，聚丁烯-1在丁烯-1中的浓度保持低于35重量％，优选在10至30重量％之间的值。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中在步骤a)中，丁烯-1在以丁烯-1为基础的至多20wt％，优选0，5-10wt％的另一种α-烯烃存在下进行聚合。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中将温度在65-85℃范围内和动态粘度在1000-80000cP范围内的聚合物溶液加入到减活步骤b)中。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中步骤b)的水性混合物在30℃下的动态粘度高于90cP。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中步骤b)的水性混合物的各组分在单独的容器中在25-45范围内的温度下混合在一起，之后加入到减活步骤b)中。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中在步骤b)中定义的水性混合物包括选自多元醇，羟基酯，烷基二乙醇胺，多环氧化物油中的一种或多种有机化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述水性混合物包括通式R-N(CH2CH2OH)2的一种或多种烷基二乙醇胺，其中R是C12-C18烷基。
14.根据权利要求13的方法，其中烷基二乙醇胺在水性混合物中的摩尔分数是0.1到0.4。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中步骤a)的催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂，其包括作为固体催化剂组分的Ti-基化合物和作为活化剂的烷基铝化合物。
16.根据权利要求1-15中任何一项的方法，其中在步骤b)中，水性混合物(水+有机化合物)的摩尔数与A1的摩尔数之间的比率高于2.0。
17.根据权利要求16的方法，其中该摩尔比率是在2.5至4.0之间。
18.根据权利要求1-17中任何一项的方法，其中步骤b)是在串联布置的一个或多个混合罐中进行的。
19.根据权利要求1-18中任何一项的方法，其中步骤b)是在装备有一系列混合阶段的单个减活装置中进行的。
20.根据权利要求19的方法，其中减活装置包括具有2-20个数量的叶轮的搅拌轴。
21.根据权利要求19-20的方法，其中通过各叶轮的旋转，沿着装置的轴形成多个混合阶段。
22.根据权利要求19-21的方法，其中该叶轮装有在搅拌轴上固定的径向叶片，该径向叶片在各混合阶段中引起径向流。
23.根据权利要求1和19-22的方法，其中所述聚合物溶液和水性混合物在所述减活装置的入口连续地加入并且慢慢地流过所述一系列混合阶段。
24.根据权利要求1-23中任何一项的方法，其中在步骤b)的下游，聚丁烯在丁烯-1中的溶液通入到分离步骤中，其中聚丁烯-1与未反应的单体分离，它被回收和再循环到聚合反应步骤a)中。
25.根据权利要求24的方法，其中所述分离步骤是在减压下操作的一个或多个挥发室中进行。
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