CN1886352A - 压电陶瓷和层压压电元件 - Google Patents
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Abstract
一种压电陶瓷，包含具有在A位含有Pb和在B位含有Zr和Ti的ABO3组成的钙钛矿复合氧化物，其中当构成陶瓷中钙钛矿复合氧化物的B位的元素的总量设定为1摩尔时，构成B位的元素的平均化合价在4.002～4.009的范围中。压电陶瓷可以在低温下焙烧，具有高的居里温度和高的压电变形常数以及优异的对高温的耐久性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷，更具体地说，涉及一种适合用于层压压电致动器、压电变压器和喷墨打印机头的压电陶瓷。
背景技术
目前已经知道具有内电极的共焙烧的层压压电元件，已经应用于层压压电致动器、压电变压器和喷墨打印机头。通过共焙烧经交替层压陶瓷生片(充当压电层)和导电图案(充当内电极层)得到的层压板并通过在其上形成外电极来制造共焙烧的层压压电元件，使用压电材料拥有的反压电效果产生预定的位移。
作为构成层压压电元件的压电层的压电陶瓷，已经广泛地使用具有ABO3组成的钙钛矿复合氧化物。例如，特开2002-293625号公报(现有技术(a))公开一种包含含Pb作A位元素、和Zr与Ti作B位元素的钙钛矿复合氧化物的压电陶瓷，其中在改进压电变形常数和居里点的尝试中，A位元素(Pb)用Ca、Sr和Ba部分地置换，B位元素(Zr、Ti)用例如Dy等稀土元素及用W部分地置换，A位/B位的比设定为0.955～0.99。另外，特开2002-299710号公报(现有技术(b))公开一种包含B位元素(Zr、Ti)用W、Zn和Nb部分地置换的钙钛矿复合氧化物的压电陶瓷，由于用Zn和Nb置换，所以能够在低温下进行焙烧，并且可以共焙烧Ag比例不小于90质量％的内电极。
上述现有技术(a)和(b)公开的压电陶瓷制备如下：首先，称量预定量的PbO、ZrO2和TiO2的原料粉末，使用球磨机等湿混合这些粉末，干燥混合物，在预定的温度条件下煅烧该混合物，再使用球磨机等碾磨煅烧体得到需要的粒度分布，使用将有机粘合剂或有机溶剂加到煅烧体的粉末中得到的浆体形成需要的成型体，并焙烧该成型体。
但是，现有技术(a)公开的压电陶瓷必须在1150℃的很高温度下煅烧以提高压电特性，难以在例如1000℃或更低的低温下进行煅烧。即，当在1000℃或更低的温度下进行煅烧时，居里点和压电变形常数变低以致于不能得到需要的压电位移(piezoelectric displacement)特性。并且，高的焙烧温度难以共焙烧结合压电陶瓷的内电极层，从降低成本的角度，这是不利的。
现有技术(b)公开的含有例如Zn和Nb等次组分的压电陶瓷能与含有不小于90质量％的Ag的内电极层一起共焙烧，但是随着Zn和Nb加入量的增加，居里温度降低。因此，这样得到的层压压电元件存在着对高温的低耐久性和低可靠性的问题。
如上述，常规的压电陶瓷都不能同时满足高的压电特性和在低温下焙烧的任务。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种能在低温下焙烧和具有高的居里温度和高的压电变形常数以及优异的对高温的耐久性和可靠性的压电陶瓷。
本发明的另一个目的是提供一种生产具有上述特性的压电陶瓷的方法和使用上述压电陶瓷的层压压电元件。
根据本发明，提供一种压电陶瓷，其包含具有在A位含有Pb和在B位含有Zr和Ti的ABO3组成的钙钛矿复合氧化物，其中当陶瓷中构成钙钛矿复合氧化物的B位的元素的总量设定为1摩尔时，构成B位的元素的平均化合价在4.002～4.009的范围中。
在本发明中，如下得到构成B位的元素的平均化合价(化合价代表周期表中元素的电子的总平衡产生的离子化值)。例如，当每摩尔总量的构成B位的元素中含有0.4摩尔Zr(+4化合价)、0.4摩尔Ti(+4化合价)、0.1摩尔W(+6化合价)和0.1摩尔Yb(+3化合价)时，平均化合价为4×0.4+4×0.4+6×0.1+3×0.1＝4.1。
希望上述压电陶瓷含有满足下式表示的摩尔比的量的钙钛矿复合氧化物的构成元素种类，
[Pby-aMl a]·[M2 bM3 c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α
其中，M1是选自由Ca、Sr、Ba、Nd和Li组成的组中的至少一种构成A位的元素，M2是选自由Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种构成B位的元素，M3是选自由W、Nb和Sb组成的组中的至少一种构成B位的元素，a、b、c、x、y和α用下列条件表示：
0.98≤y≤1.01
0.01≤a≤0.1
0.005≤b≤0.025
0.005≤c≤0.015
0.45≤x≤0.55
-0.03≤α≤0.02。
希望压电陶瓷具有1～6μm范围的平均粒度。
在本发明的压电陶瓷中，使构成钙钛矿复合氧化物中B位的元素的平均化合价在特定的范围中。因此，压电陶瓷表现出高的居里温度和高的有效压电变形常数以及优异的对高温的耐久性和可靠性。另外，压电陶瓷可以通过在低温(950～1000℃)下焙烧得到。
并且，根据本发明，提供一种生产压电陶瓷的方法，包括步骤：
制备包含用于钙钛矿复合氧化物的A位的原料化合物和用于B位的原料化合物的钙钛矿复合氧化物用原料粉末，其中，至少Pb氧化物被作为用于A位的原料化合物包含，至少Zr氧化物和Ti氧化物被作为用于B位的原料化合物包含，当构成B位的元素的总量计算为1摩尔时，这些元素的含量应使B位的元素的平均化合价为4.002～4.009；
在不高于900℃的温度下煅烧混合的粉末；
通过将有机粘合剂加到由上述煅烧步骤得到的煅烧体中制备用于成型的浆体，并通过使用该浆体制备预定形状的成型体；和
焙烧该成型体。
在生产压电陶瓷的该方法中，希望：
(1)将用于钙钛矿复合氧化物的原料粉末调节为平均粒度D50不大于0.8μm的细粉末；
(2)煅烧体具有不大于0.8μm的平均粒度D50；
(3)使用Pb3O4作为Pb氧化物；和
(4)在950～1000℃下进行焙烧。
在本发明的生产方法中，调节原料粉末(含有构成A位的元素的化合物粉末与含有构成B位的元素的化合物粉末的混合粉末)使得构成B位的元素的平均化合价在预定范围中。因此，通过在900℃或更低的低温下煅烧之后进行焙烧，得到具有高的压电特性的压电陶瓷。另外，即使在低温(950～1000℃)下进行焙烧，压电特性也不变差。
根据本发明，还提供一种通过交替层压压电层和内电极层得到的层压压电元件，压电层由压电陶瓷构成。
也就是说，层压压电元件具有通过使用以优异的压电特性为特征的压电陶瓷形成的压电层，并且可以通过共焙烧压电层和具有高Ag比的内电极层生产，从降低成本的角度提供大的优势。
在层压压电元件中，压电层还进行极化处理。在这里，希望压电层在进行极化处理之前以无负荷状态在电场中处理。通过在电场中处理，在压电层和内电极层之间的界面上部分地形成间隙。形成间隙帮助增加与内电极层接触的压电层的位移量。结果，可以很大地增加层压压电元件的位移量。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的层压压电元件的示意剖面图；
图2是放大地表示图1的层压压电元件的主部分的图；
图3是表示使用图1的层压压电元件的注射装置的图；和
图4是根据本发明另一个实施方案的层压压电元件的示意剖面图。
具体实施方式
(压电陶瓷)
本发明的压电陶瓷包含具有ABO3组成的钙钛矿复合氧化物，含有Pb作为构成A位的元素，并且含有Zr和Ti作为构成B位的元素。即，在上述压电陶瓷中，由下式(1)表示的钙钛矿复合氧化物颗粒沉淀为主要晶体，
(Pb，QA)(Zr，Ti，QB)O3 ---(1)
其中QA是构成A位的除Pb外的元素，
QB是构成B位的除Zr和Ti外的元素，和
可以没有QA和QB。
在本发明的压电陶瓷中，以使构成钙钛矿复合氧化物的B位的元素的平均化合价在4.002～4.009，优选4.003～4.007范围中的量含有构成钙钛矿复合氧化物的B位的元素。因此，本发明的压电陶瓷表现出高的居里温度和高的有效压电变形常数以及优异的对高温的耐久性和可靠性。例如，当构成B位的元素的平均化合价在上述范围之外时，如后面描述当在低温下焙烧生产压电陶瓷时，有效的压电变形常数下降，居里温度也降低。尽管本发明还没有弄清楚为什么当构成B位的元素的平均化合价在上述范围中时就表现出上述优异的特性的原因，但是，推测认为甚至当在低温下进行焙烧时，上述元素也促进形成B位，形成由上式表示的理想的钙钛矿复合氧化物。
从得到具有高的居里温度和高的有效压电变形常数的压电陶瓷的角度，还希望构成A位的元素的平均化合价在1.99～2.01的范围中。
在构成B位的元素的平均化合价在上述范围中的条件下，还希望本发明的压电陶瓷含有满足由下式(2)表示的摩尔比的量的钙钛矿复合氧化物的构成元素，
[Pby-aM1 a]·[M2 bM3 c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α ---(2)
其中，M1是选自由Ca、Sr、Ba、Nd和Li组成的组中的构成A位的至少一种元素，M2是选自由Y、Dy、Ho、Er、Tm，、Yb和Lu组成的组中的构成B位的至少一种元素，M3是选自由W、Nb和Sb组成的组中的构成B位的至少一种元素，和
a、b、c、x、y和α由下列条件表达：
0.98≤y≤1.01，特别地0.992≤y≤1.007，
0.01≤a≤0.1，特别地0.03≤a≤0.08，
0.005≤b≤0.025，特别地0.008≤b≤0.02，
0.005≤c≤0.015，特别地0.006≤c≤0.009，
0.45≤x≤0.55，特别地0.47≤x≤0.53，
-0.03≤α≤0.02，特别地-0.02～0.01，最优选-0.01～0.005。
也就是说，通过用元素M1部分地置换钙钛矿复合氧化物的A位中的Pb和用M2和M3部分地置换B位的Zr和Ti，可以进一步提高居里温度和有效压电变形常数以进一步改进对高温的耐久性和可靠性。从调节压电陶瓷的平均化合价和增加居里温度和有效压电变形常数的角度，希望使用Ca、Sr和Ba中的至少一种作为元素M1(构成A-位的元素)，更希望同时使用Sr和Ba作为元素M1。在这种情况中，Sr和Ba的最佳元素比在Sr∶Ba＝(1.5～2.5)∶(2.5～3.5)的范围中。特别希望使用Yb作为元素M2(构成B位的一种元素)，特别希望使用W作为元素M3(构成B位的另一种元素)。
并且，从调节压电陶瓷的平均化合价、增加居里温度和有效压电变形常数和提高对高温的耐久性的角度，最希望表示上述元素的量的参数a、b、c、x、y和α设想为上述范围内的值。
并且，只要表示A位的元素与B位的元素的元素比A/B的参数Y的值在上述范围内，就可以很有效地增加居里温度和有效压电变形常数，在高达109次循环的高温耐久性测试中，可以抑制输出的降低不大于10％，可以在低温下实现焙烧。例如当表示比例(A/B)的值y小于上述范围时，通过后面描述的低温焙烧难以增加密度。另一方面，当(A/B)的值y大于上述范围时，将趋向发生分层。
从提高压电特性和改进机械强度的角度，更希望本发明的压电陶瓷具有1～6μm，特别是1.5～2.5μm的平均粒度。
使表示过量氧的参数α的值在上式(2)表示的上述范围内，得到使压电陶瓷的压电特性和机械强度更加高度稳定的优点。
如上述，本发明的压电陶瓷含有钙钛矿复合氧化物作为主要晶相，理想地，几乎不含有其它相。本发明的压电陶瓷不可避免地含有Ag、Al、Fe、S、Cl、Eu、K、P、Cu、Mg和Si，但是，从特性的角度，它们不产生任何问题。
(压电陶瓷的生产)
上述压电陶瓷生产如下：制备预定组成的原料粉末，煅烧原料粉末，成型和焙烧煅烧体。
原料粉末是用于A位的原料化合物的粉末和用于B位的原料化合物的粉末的混合物。作为用于A位的原料化合物，可以使用Pb氧化物和根据需要的上述元素M1的氧化物或碳酸盐。作为B位的原料化合物，可以使用Zr氧化物(ZrO2)、Ti氧化物(TiO2)和根据需要的上述元素M2和M3的氧化物或碳酸盐。尽管有许多Pb氧化物可以用作用于A位的原料化合物，但是，从容易细粉碎、对后面描述的许多溶剂是稳定的、不使其组成变化和容易调节为其组成的角度，希望使用Pb3O4。如已经描述的，混合这些原料化合物使构成B位的元素的平均化合价在上述范围内和满足上述式子(2)的组成比。
还希望将原料粉末调节为具有不大于0.8μm的平均粒度D50的细粉末以便在1000℃或更低的低温下有效地焙烧。通过使用例如振动磨、粘土干式粉碎机(Atritor)或球磨机进行细粉碎。特别地，希望使用含有特别是不大于5mm直径的球珠的球磨机湿磨进行细粉碎。作为球珠的材料，希望使用氧化锆，这是由于甚至在混入由球珠产生的杂质的情况中，它也能抑制混入杂质并抑制压电特性降低。
根据需要，上述细粉碎的原料粉末干燥或脱水，在不高于900℃，优选700～800℃，更优选730～760℃的低温区煅烧。希望合适地碾磨得到的煅烧体，调节其粒度以具有不大于0.8μm的平均粒度D50的均匀粒度分布，特别地，不大于0.9μm的整体粒度D90。由于碾磨，希望其BET比表面积不小于7m2/g，特别是不小于8m2/g。即，作为细粉碎原料粉末的结果，煅烧体仅仅需要稍微地碾磨(碾磨到消化聚集体的程度)以调节粒度，因此维持高的反应性，使得经过在1000℃或更低的低温下焙烧可以得到具有上述特性的压电陶瓷。例如，当像通常那样强烈地碾磨煅烧体时，过量的振动和热传递给焙烧前的粉末，经过在1000℃或更低温度下焙烧难以得到具有上述特性的压电陶瓷。
接着，将如上述调节粒度的煅烧体的粉末成型为预定的形状。使用本身已知的方法进行成型。例如，将煅烧粉末混合到例如丙烯酸树脂的有机粘合剂中，根据需要，与例如水或醇等溶剂和增塑剂混合，制得用于成型的浆体。使用例如刮片方法或挤压成型方法等成型方法，将浆体成型为预定的形状。
在除去粘合剂之后，焙烧上述成型的物体得到具有上述特性的压电陶瓷。在约300至约400℃的温度下加热约5至约40小时除去粘合剂。在本发明中，可以在不高于1000℃低温区，特别是950～1000℃的低温区进行焙烧约2～5小时。经过在这么低的温度下焙烧，得到具有上述优异特性的密实的压电陶瓷。
(层压压电元件)
可以很有效地使用上述压电陶瓷，特别是作为用于构成层压压电元件的元件。图1是示意地表示根据一个方案的层压压电元件的结构的图，图2是放大地表示其主要部分的图。
在图1和2中，层压压电元件具有交替地层压多个压电层1和内电极3得到的层压板(元件体)5。外电极板7、7连接到元件体5的不同侧表面上，引线9连接到外电极板7上(即外电极板7、7中的一个充当正极，另一个充当负极)。
从图2理解到，此外，邻接的那些内电极层3连接到不同的外电极板7上。因此，当将预定的电压施加给外电极板7、7时，相反方向的电场施加给邻接的压电层1、1上。
在层压压电元件中，使用上述本发明的压电陶瓷构成压电层1，每个压电层1具有0.05～0.25mm范围的厚度。在压电层1中，陶瓷通常具有上述的1～6μm范围的平均粒度。但是，从提高压电特性的角度，希望陶瓷具有不小于1.5μm的平均粒度，特别是不小于2μm，并且从提高机械强度的角度，希望具有不大于4μm的平均粒度，特别是不大于3μm。根据上述原料粉末和煅烧体的平均粒度控制陶瓷的平均粒度。
希望内电极层3每个具有0.003～0.01mm的厚度，压电层1和内电极层3的数目各自是100～400以得到需要的特性。并且，层压压电元件(元件体5)可以具有例如方杆、六边形杆或圆柱形杆等任何形状，但是，从容易切割的角度，希望具有方杆的形状。
在层压压电元件中，使用例如Ag、Pd或Pt等贵金属或例如Cu或Ni等贱金属等各种金属形成内电极层3。但是，从维持高的导电和低的成本的角度，相对于整个金属，特别希望Ag的含量不小于85质量％，特别是不小于90质量％，最希望不小于95质量％。含大量Ag的内电极层3可以在低温下焙烧。上述陶瓷可以在950～1000℃的低温区焙烧形成。因此，压电层1和内电极层3可以共焙烧，这是本发明的大优点。
当如上所述内电极层3含有大量的Ag时，在焙烧时容易发生Ag的离子迁移。但是，通过在内电极层3中含有不小于0.1质量％的Pt，可以抑制该离子迁移。并且，组合地使用Ag和Pd可以抑制离子迁移。在这种情况中，Pd含量希望为约5质量％～20质量％。
可以用生产压电陶瓷的上述方法生产层压压电元件。
即，根据上述方法，使用煅烧的原料粉末制备用于成型的浆体。使用该浆体，制备用于压电层1的生板。
用丝网印刷方法将通过混合例如Ag、Pd或Pt等上述导电组分和有机粘合剂或溶剂制备的导电膏印刷在生板的一个表面上，以形成对应着内电极层3的导电图案。在导电图案干燥之后，以预定数量的片层压多个形成导电图案的生板。此后，将没有导电膏的生板层压在层压板的最上层和最下层上以制成对应着元件体5的杆状层压体。
接着，在50～200℃下加热加压整合该杆状层压体，切割成预定尺寸，除去粘合剂之后，在低温(950～1000℃)下焙烧得到层压的烧结体，根据生产压电陶瓷的方法制成上述元件体5。
将内电极层2的端部暴露在这样得到的元件体(层压的烧结体)5的侧表面上。因此，其它每个内电极层2的端部放在元件体5的预定的两个侧表面上形成凹槽。在一个侧表面上形成的凹槽和在另一个侧表面上形成的凹槽相互交替。通常，这些凹槽具有约50至约150μm的深度，具有约50至约100μm的宽度(层压方向上的长度)。
根据需要，这样形成的凹槽用例如硅橡胶等绝缘体填充，使用粘合剂等将外电极板粘到形成凹槽的侧表面上。因此，一个外电极板7和另一个外电极板7以交替的方式连接到不同内电极层3的端部。
此后，将引线9连接到外电极板7、7上得到具有图1和2所示结构的层压压电元件。用例如浸渍等方法将层压压电元件涂布在带硅橡胶的外周表面上，并且通过施加3kV/mm的极化电场进行极化处理，最后用作压电致动器。
上述层压压电元件可以通过共焙烧压电层和具有高的Ag比例的内电极层生产，表现出高的居里温度和高的有效压电变形常数，符合构成压电层的压电陶瓷的特性，以优异的对高温的耐久性和可靠性为特征。层压压电元件作为例如燃料和气体等介质的注射装置。注射装置在容器中含有上述结构的层压压电元件，该容器具有例如注射孔，配备有用于当驱动层压压电元件时从注射孔注射液体的阀。
上述注射装置的构造表示在图3中，其中上述结构的层压压电元件(压电致动器)43包含在容器31的汽缸39中。
在容器31的一端形成注射孔33，针阀35包含在容器31中以打开和关闭注射孔33。
燃料通道37与注射孔33相通，可以用针阀35截断。燃料通道37与外燃料供应装置相通，燃料一直供给燃料通道37维持预定的高压。即，当针阀35使注射孔33打开，供给到燃料通道37的燃料注射到具有预定高压的内燃机的燃烧室(未表示出)中。
并且，针阀35的上端具有大的直径，与在汽缸39中滑动的活塞41连接，活塞41被初始锥形盘簧45向上推动，连接到包含于汽缸39中的压电致动器43上。
在该注射装置中，当因施加电压导致压电致动器43伸展时，推动活塞41，针阀35关闭注射孔33，截断燃料的供应。此外，当中断电压时，压电致动器43收缩，初始锥形盘簧45将活塞41推回，注射孔33与燃料通道37连通，使燃料注射。
注射装置使用上述低成本制造的高性能的层压压电元件作装置核心致动器。因此，本发明可以提高注射装置的性能和降低其成本。
并且，本发明的层压压电元件可以设计成多种形式。例如，在压电层1和内电极层3之间的界面上局部地形成间隙，从而大大地提高层压压电元件的位移量。
图4表示形成上述间隙的层压压电元件的结构。如图4所示，层压压电元件具有上述图1所示的层压压电元件的相同基本结构，但是在压电层1和内电极层3之间的界面上具有部分间隙11。
也就是说，在使用前，通过外电极板7、7施加电压，将极化电场(3kV/mm)施加给压电层1以极化层压压电元件。通常将元件体5锁定在其中要通过施加负荷压缩的方向上进行极化处理。因此，压电层1维持在被内电极层3夹住的状态，在上述层间提高连接强度。在共焙烧生产的层压压电元件中，特别地，压电层1和内电极层3紧密地接触在一起，大大地提高压电层1和内电极层3之间的连接强度。但是，当在压电层1和内电极层3之间的连接强度增加时，防止接触内电极层3的压电层1在其表面的方向上移动。结果，也防止压电层1在其厚度方向(元件体5的高度方向)上移动，导致层压压电元件本身的位移量降低。但是，在图4的方案中，形成防止层间粘附强度增加的间隙11使内电极层3对压电层1的夹紧松弛。因此，可以增加层压压电元件的位移量。
在上述极化处理之前，不施加压力，在电场中经适度的处理形成上述间隙11。即，在电场中的处理包括：给外电极板7、7施加合适的电场合适地振动压电层1使内电极层3的表面部分地从压电层1的表面上分离，同时，使内电极层3的表面部分地咬到压电层1的表面的凹痕中。因此，部分地形成合适尺寸的间隙11以适度地降低连接强度。给外电极板7、7施加直流电压、交流电压或脉冲电压中的任一个进行电场中的处理。但是，为了适度地降低连接强度，同时防止层大程度地剥落，希望施加直流电压。但是，从适度地降低连接强度和维持压电层1的大静电容量的角度，希望施加不高于200V，优选不高于150V但是也不低于50V的电压以维持适度的连接强度。在电场中的处理时间随施加的电压而不同，但是，通常不短于30秒，特别是约10至约180秒。并且，当施加交流电压进行电场处理时，其频率希望为不高于1kHz。为了有效地进行在电场中的处理，并且，希望在不低于40％的相对湿度(RH)的气氛中进行处理。
为了用上述电场中的处理有效地降低连接强度，还希望内电极层3的厚度设定为不大于10μm。
从抑制连接强度的角度，还希望用于形成内电极层3的导电膏对形成压电层1的生板不要表现出混合性能。具体地说，用于导电膏的溶剂或粘合剂应该不同于用于形成生板的溶剂或粘合剂。它们之间的亲合性越差，在焙烧时越能阻止构成压电层1的组分渗透到内电极层3中。因此，内电极层3中将形成点样空腔13。结果，压电层1和内电极层3之间的粘附强度被抑制为低，可以增加层压压电元件的位移量。
在本发明中，如上所述在压电层1和内电极层3之间部分地形成的间隙11在厚度方向上具有不大于1μm的宽度t。特别地，使用显微镜观察层的界面证实间隙11具有小的厚度t。
在这种层压压电元件中，从增加位移量的角度，希望层压层的数目(压电层1和内电极层3的总数目)不小于100。从降低重量的角度，还希望每个压电层1具有不大于300μm的厚度，特别是不大于100μm的厚度。
上述层压压电元件作为层压压电致动器以及用于例如层压压电变压器、层压电容器等应用是有用的。
实施例
现在以下列试验的方式描述本发明。
试验1
称量预定量的高纯度的Pb3O4、ZrO2、TiO2、BaCO3、SrCO3、WO3和Yb2O3的粉末，在具有5mm直径的氧化锆球的球磨机中湿混合这些粉末20小时，制备压电陶瓷用原料粉末。在原料粉末中，以摩尔比3∶2使用BaCO3和SrCO3作为下式(1)中的A位的元素M1，
[Pby-aM1 a]·[M2 bM3 c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α ---(1)
a选择为0.05。作为B位的元素M2和元素M3，分别使用WO3和Yb2O3，使B位的平均化合价如表1所示。在本试验中，A位的平均化合价设定为2，A/B比设定为1。
上述原料粉末脱水，干燥，在750℃下煅烧3小时，粉碎调节煅烧体的平均粒度(D50)至不大于0.8μm，BET比表面积不小于8m2/g。得到用于生产本发明的压电陶瓷和层压压电元件的煅烧粉末。
首先，为了评价单独的压电陶瓷的密度，使用上述煅烧粉末制备具有10mm直径和1mm厚度的成型体，在1000℃下焙烧(用于形成成型体的浆体拥有与后面描述的用于形成致动器的那些相同的组成)。测定压电陶瓷的密度和粒度。具有不高于95％的相对密度的样品认为具有低的密度，是有缺陷的。使用电子显微镜测定横截面抛光的陶瓷样品的粒度。
并且，将上述煅烧的粉末、丙烯酸树脂粘合剂和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯，DBP)混合在一起制备浆体，使用滑移浇铸方法由该浆体制备150μm厚的陶瓷生板。使用丝网印刷方法将包含Ag-Pd作主组分和具有表1所示Ag/Pd比的导电膏印刷在生板的一侧的表面上，维持5μm的厚度，干燥。层压200片该生板，在该层压板的上下两端两者上层压没有涂布导电膏的10片生板。
接着，在100℃下加热时加压整合该层压板。将该层压板切成12mm×12mm的尺寸，此后，在800℃下除去其上的粘合剂10小时，在950～1000℃下焙烧2小时得到能用作致动器体的层压煅烧体。
在该层压煅烧体的两个侧表面上形成外电极板(正极板和负极板)以交替地相遇沿两侧表面包括在压电陶瓷中的内电极的端部。此后，将引线连接到正极板和负极板上，经浸渍用硅橡胶涂布外周表面，接着施加3kV/mm的极化电压进行极化处理，从而得到层压压电元件。
评价这样得到的层压压电元件的有效压电变形常数、居里温度和对高温的耐久性。
以在固定在防振动板上的样品的层压方向施加150kgf的预负荷的状态，施加0～200V的电压，测定样品整个长度的变化量，变化量除以层压的层数目和施加的电压，评价有效压电变形。
测定压电陶瓷的静电容量的温度特性得到居里温度。
在施加150kgf的负荷时，在150℃的温度和50Hz的频率条件下，在恒温容器中重复地驱动样品高达109次，评价对高温的耐久性测试。
为了比较，类似地评价B位的平均化合价在本发明的范围外的样品(No.1～7)。
表1
| 样品序号 | B位的平均化合价 | M2的量(摩尔)b | M3的量(摩尔)c | Ti/(Zr+Ti)比x | Ag/Pd | 有效压电变形常数d33pm/V | 居里温度(℃) | 对高温的耐久性109次循环 |
| *1 | 3.994 | 0.010 | 0.0020 | 0.475 | 95/5 | 690 | 335 | ○ |
| 2 | 4.002 | 0.010 | 0.0060 | 0.485 | 95/5 | 860 | 331 | ○ |
| 3 | 4.004 | 0.010 | 0.0070 | 0.485 | 95/5 | 865 | 330 | ◎ |
| 4 | 4.005 | 0.010 | 0.0075 | 0.480 | 95/5 | 930 | 328 | ◎ |
| 5 | 4.006 | 0.010 | 0.0080 | 0.485 | 95/5 | 868 | 328 | ◎ |
| 6 | 4.008 | 0.010 | 0.0090 | 0.490 | 95/5 | 870 | 325 | ○ |
| *7 | 4.014 | 0.010 | 0.0120 | 0.495 | 95/5 | 630 | 320 | ○ |
| 8 | 4.002 | 0.010 | 0.0060 | 0.485 | 90/10 | 889 | 331 | ○ |
| 9 | 4.004 | 0.010 | 0.0070 | 0.485 | 90/10 | 894 | 331 | ◎ |
| 10 | 4.005 | 0.010 | 0.0075 | 0.480 | 90/10 | 961 | 329 | ◎ |
| 11 | 4.006 | 0.010 | 0.0080 | 0.485 | 90/10 | 897 | 328 | ◎ |
| 12 | 4.008 | 0.010 | 0.0090 | 0.490 | 90/10 | 899 | 326 | ○ |
| 13 | 4.002 | 0.010 | 0.0060 | 0.485 | 85/15 | 908 | 331 | ○ |
| 14 | 4.004 | 0.010 | 0.0070 | 0.485 | 85/15 | 913 | 330 | ◎ |
| 15 | 4.005 | 0.010 | 0.0075 | 0.480 | 85/15 | 982 | 328 | ◎ |
| 16 | 4.006 | 0.010 | 0.0080 | 0.485 | 85/15 | 916 | 329 | ◎ |
| 17 | 4.008 | 0.010 | 0.0090 | 0.490 | 85/15 | 918 | 326 | ○ |
备注：*表示在本发明的范围之外的样品。
**◎表示在109次循环之后位移量降低不大于10％。
从表1的结果看到，作为本发明的层压压电元件的样品No.2～6和8～17都拥有不小于95％的陶瓷相对密度和1～6μm的平均粒度。这些样品还表现出不低于325℃的居里温度、不小于860pm/V的有效压电常数，在对高温的耐久性测试中即在高达109次循环的操作测试中都不认为是有缺陷的。
特别地，压电陶瓷的平均粒度为2μm的样品No.3～5、9～11和14～16表现出不低于328℃的居里温度和不小于865pm/V的有效压电变形常数，在高达109次循环的高温耐久性测试中位移量降低不大于10％。
另一方面，在本发明范围之外的样品No.1和7表现出低的有效压电变形常数，在高温耐久性测试中位移量降低不小于10％。
试验2
首先，使用与试验1的样品No.3的组成相同的煅烧粉末作为原料粉末。
将煅烧的粉末、有机粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)和增塑剂(DBP)混合在一起制备浆体，使用滑移浇铸方法由该浆体制备100μm厚的陶瓷生板。将陶瓷生板切成需要的尺寸，使用丝网印刷方法将导电膏印刷在一个表面上使其厚度为5μm和电子图案的有效面积是切割后的陶瓷生板的90％。
将有机粘合剂(乙基纤维素)和增塑剂加到Ag/Pd＝95/5(质量％)的混合粉末中制备导电膏。对于一些样品，以3重量％的量混合用于形成生板的压电陶瓷用原料粉末作为基础材料。
接着，干燥导电图案，层压200片其上形成有导电图案的生板，在该层压体的上下两端两者上层压没有涂布导电膏的10片生板。
接着，在100℃下加热时按压该层压体得到层压煅烧体，以试验1的完全相同的方式用作致动器体。将外电极板和引线连接到其上，经浸渍用硅橡胶涂布外周表面以得到层压压电元件。
这样得到的层压压电元件的压电层的厚度平均为80μm，内电极层的厚度平均为2.5μm。整体厚度为25mm。
在50％RH的湿度下，在表2所示的电场中处理该压电元件，然后施加3kV/mm的极化电压进行极化处理。但是，样品No.1没有在电场中处理。使用电子显微镜观察，在电场中处理的样品中，内电极层部分地咬到压电层的凹陷部分中。
根据下述方法评价如上述制备的层压压电元件在向其施加电场时的静电容量变化和位移量。结果表示在表2中。使用50个样品进行每次测试。
使用阻抗分析仪在1kHz的频率和1V的条件下测定静电容量变化。
施加200V的直流电压60秒测定位移量。
并且，以垂直方向切割压电元件，使用显微镜(放大200倍)观察切割表面，判断部分间隙(开口部分)是否出现在内电极层和压电层之间。结果表示在表2中(在电场中处理的样品观察到不大于1μm的间隙)。
表2
| 样品序号 | 导电膏含有材料 | 在电场中处理 | 电场种类 | 电压(V) | 时间(秒) | 间隙 | 容量变化(％) | 位移量(μm) |
| *1 | 是 | 不 | - | - | - | 不 | 0 | 25 |
| 2 | 是 | 是 | 直流 | 100 | 100 | 是 | 90 | 40 |
| 3 | 是 | 是 | 直流 | 50 | 100 | 是 | 97 | 40 |
| 4 | 是 | 是 | 直流 | 150 | 100 | 是 | 82 | 37 |
| 5 | 是 | 是 | 直流 | 100 | 300 | 是 | 88 | 39 |
| 6 | 是 | 是 | 交流** | 100 | 100 | 是 | 82 | 30 |
| 7 | 是 | 是 | 脉冲*** | 100 | 100 | 是 | 80 | 30 |
| 8 | 是 | 是 | 直流 | 200 | 100 | 是 | 75 | 35 |
| 9 | 不 | 是 | 直流 | 100 | 100 | 是 | 90 | 37 |
备注：*表示在本发明范围之外的样品。
**表示1Hz的频率。
***表示0.5秒/0.5秒的负载(duty)。
从表2的结果看到，没有在电场中处理的经历极化处理的样品No.1表现出25μm的位移量。另一方面，在预定电场中处理之后经历极化处理的样品No.2～9表现出不小于30μm的位移量。特别地，通过施加50～150V的直流电压在电场中处理的样品No.2～5、8和9表现出不小于35μm的位移量。
Claims (12)
1.一种压电陶瓷，包含钙钛矿复合氧化物，该钙钛矿复合氧化物具有在A位含有Pb并且在B位含有Zr和Ti的ABO3组成，其中当构成陶瓷中钙钛矿复合氧化物的B位的元素种类的总量设定为1摩尔时，构成B位的元素种类的平均化合价在4.002～4.009的范围中。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其中所述压电陶瓷含有满足下式表示的摩尔比的量的钙钛矿复合氧化物的构成元素种类，
[Pby-aM1 a]·[M2 bM3 c(Zr1-xTix)1-b-c]·O3+α
其中，M1是选自由Ca、Sr、Ba、Nd和Li组成的组中的至少一种构成A位的元素种类，M2是选自由Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种构成B位的元素种类，M3是选自由W、Nb和Sb组成的组中的至少一种构成B位的元素，并且a、b、c、x、y和α用下列条件表示：
0.98≤y≤1.01
0.01≤a≤0.1
0.005≤b≤0.025
0.005≤c≤0.015
0.45≤x≤0.55
-0.03≤α≤0.02。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷，其中压电陶瓷具有1～6μm的平均粒度。
4.一种生产压电陶瓷的方法，所述方法包括如下步骤：
制备包含用于钙钛矿复合氧化物的A位的原料化合物和用于B位的原料化合物的钙钛矿复合氧化物用原料粉末，其中，至少Pb氧化物被作为用于A位的原料化合物包含，至少Zr氧化物和Ti氧化物被作为用于B位的原料化合物包含，当构成B位的元素种类的总量计算为1摩尔时，用于B位的原料化合物的含量使得B位的元素种类的平均化合价为4.002～4.009；
在不高于900℃的温度下煅烧所述混合粉末；
通过将有机粘合剂加到由所述煅烧步骤得到的煅烧体中制备用于成型的浆体，并且使用该浆体制备具有预定形状的成型体；和
焙烧所述成型体。
5.如权利要求4所述的生产压电陶瓷的方法，其中将用于所述钙钛矿复合氧化物的原料粉末调节为平均粒度D50不大于0.8μm的细粉末。
6.如权利要求5所述的生产压电陶瓷的方法，其中所述煅烧体具有不大于0.8μm的平均粒度D50。
7.如权利要求4所述的生产压电陶瓷的方法，其中使用Pb3O4作为所述Pb氧化物。
8.如权利要求4所述的生产压电陶瓷的方法，其中所述焙烧在950～1000℃下进行。
9.一种通过交替地层压多个压电层和多个内电极层得到的层压压电元件，所述压电层由权利要求1的压电陶瓷构成并且被极化处理。
10.如权利要求9所述的层压压电元件，其中所述压电层在进行极化处理之前以无负荷状态在电场中处理。
11.如权利要求10所述的层压压电元件，其中通过施加20～200V的直流电压、交流电压或脉冲电压进行所述的在电场中的处理。
12.如权利要求10所述的层压压电元件，其中在压电层和内电极层之间的界面上部分地形成间隙。
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| PB01 | Publication | ||
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