CN1884444A - C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法和*** - Google Patents

Abstract

一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，首先对原料进行预热；预热后的C4烃类和/或催化汽油与粒径大于800μm的芳构化催化剂接触反应，芳构化催化剂的移动速度为0.1－100cm/s，反应温度为350－550℃，反应压力为0.1－0.4Mpa，重时空速为0.1－100hr^－1；生成物引出并进行分馏，得到清洁汽油；采用上述方法的反应***为双反应再生***，在常规重油催化裂化反应再生***上增设移动床反应器，其旁边设有芳构化催化剂再生器。本发明利用芳构化催化剂，将C4烃类和/或催化汽油在移动床反应器中进行芳构化反应，充分利用催化剂活性并充分利用C4烃类和/或催化汽油资源，生产富含非苯芳烃的高品质清洁汽油，其反应***结构简单、反应效率高。

Description

C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法和***

技术领域

本发明涉及一种石油烃的催化转化工艺方法和***，尤其是一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法和***，属于石油化工技术领域。

背景技术

从目前汽油质量标准的发展趋势来看，在烯烃含量要求进一步降低的同时，辛烷值的提高也会很快成为新的标准要求。对于炼油企业，汽油产品辛烷值的提高意味着经济效益的提高。随着2008年“绿色奥运”的日益临近，汽油质量将实行更严格的标准，烯烃含量的要求应该达到20v％以下，辛烷值达到95以上。

国外主要从“配方”着手来达到相应的质量标准，即利用多种工艺生产汽油，然后将多种汽油进行调配。一般含烯烃的催化裂化汽油约占1/3以下，含芳烃但不含烯烃的重整汽油约占1/3以上，其它既不含烯烃又不含芳烃的烷基化、异构化、醚化等清洁汽油组分约占1/3。我国由于生产汽油的工艺较单一，约85％以上的汽油来自于催化裂化工艺，其烯烃含量一般高达45-60％，研究法辛烷值在90左右，而且这一较高的辛烷值是依靠较高的烯烃含量来维持的，生产其它不含烯烃辛烷值高的优质汽油组份的装置(催化重整+异构化+烷基化+醚化)能力仅占5.1％。很多炼油厂只有催化裂化装置而根本没有其它生产汽油的工艺。我国高辛烷值的“调和”清洁汽油的生产工艺技术还亟待提高。

另一方面，石油炼制与化工生产过程中副产大量C4烃，对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段，但目前国内对C4烃的化工利用率还很低，基本处于起步阶段。炼厂C4烃类虽然可以直接进入烷基化装置生产高辛烷值的烷基化汽油或叠合汽油，但烷基化技术的发展制约了C4烃类的大规模利用；同时，国内化工利用方面的生产技术、产品品种及下游产品的开发还远远落后于工业发达国家，大部分C4烃类直接作燃料烧掉。随着我国“西气东输”工程的顺利实施，作为燃料使用的C4烃类将严重贬值，并且由于C4烃类中含有50％以上的烯烃，极大地影响到车用液化气LPG的生产(车用液化气LPG的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)。如何有效利用C4烃类资源是我国炼油企业目前面临的难题之一。

近些年来发展起来的轻烃芳构化工艺过程为充分利用C4烃类资源和生产高品质清洁汽油提供了一条有效的途径(1、轻烃芳构化工业技术进展，郝代军，刘丹禾，天然气与石油，2001.19(3)：17～21；2、低碳烃芳构化制芳烃研究进展，张雄福，王金渠，陈连璋，化工进展，1997.6：12～15)。

国外在这方面的研究起步较早，也已经取得了一定的成效和相关的专利技术，包括：1、轻烃芳构化工业技术进展，郝代军，刘丹禾，天然气与石油，2001，19(3)：17～21；2、低碳烃芳构化制芳烃研究进展，张雄福，王金渠，陈连璋，化工进展，1997，6：12～15；3、Selective synthesisof aromatics from propene on platinum-modified zinco-silicatecatalysts.Inui Tomoyuli et al，Appl.Catal.，1993，106(1)：83-95；4、Conversion of C2-C4 olefins to aromatic hydr0carbons catalyzedby HZSM-5 and HZSM-5-M203 zeolites(M＝Ga，La，Y，Zn，Nd).Angelescu Emilian，et al.Rev.Riu.Chim.，1993，38(4)：411-423)；还有如UOP公司与BP公司联合开发的以液化石油气(LPG)为原料生产芳烃的Cyclar工艺，日本三菱石油开发的由LPG和轻石脑油生产BTX和氢气的Z-Forming技术，IFP和Salutee公司开发的Aroforming等。

国内许多单位如中国科学院大连化学物理研究所、山西煤化所、北京石油化工科学研究院、洛阳石化工程公司等也开展了低碳烃芳构化的研究工作(1、催化裂解汽油催化芳构化工艺的研究，谢朝钢，刘舜华，王亚民，石油炼制与化工，1999，30(11)：6～10；2、La/HZSM-催化剂上丙烷的芳构化反应研究，王军威，靳国强，***等，中国稀土学报，2001，29(2)1：103～105；3、提高汽油辛烷值的芳构化技术，郝代军，刘丹禾，李群柱等，炼油设计，2000，30(6)：49～52；5、炼厂气芳构化的研究，林洁，张国朝，于中伟，石油炼制与化工，2001，32(1)：24～29)。C4烃类在低温下直接进行芳构化生产汽油组分的同时，由于C4烯烃转化率高达95％以上，反应尾气中主要成分是烯烃含量小于3％的丁烷和异丁烷，是优于QJ/DSH712-1999标准要求的优质的车用液化气LPG，因而该工艺可副产优质的车用液化气(1、MCM-22分子筛的合成和应用，白杰，谢素娟，王清遐等，石油与天然气化工，2000，39(3)：110～113；2、直链低碳烷烃芳构化研究进展.朱庆军，徐龙伢，王清遐等，石油与天然气化工，1999，28(1)：21～26)。

但是，由于C4烃类和催化汽油富含烯烃，而催化剂为固体酸性分子筛催化剂，烯烃优先吸附和聚合不可避免，因此，存在着催化剂快速结焦和失活问题。如果采用固定床工艺，催化剂长寿命问题非常难以解决，会成为工业化的最大障碍。但另一方面，这些原料组分较轻，失活速度并不像重油催化裂化过程那么快，正常活性的维持可以达到1～8小时，因此又不太适合于频繁反应再生的流态化工艺。

移动床的操作特性介于固定床和流化床之间，它的主要特点是：(1)固体颗粒实现连续化运动；(2)所使用的固体颗粒的粒径范围较宽；(3)固体和流体的接触时间可以在很大范围内变化；(4)固体和流体接近于平推流流动，反应效率高；(5)逆流接触的热利用率高。通过床层内构件的设置，使颗粒的流动更加均匀，传热、传质的效果更加稳定和显著。因此，将移动床技术用于C4烃类和催化汽油的芳构化过程，催化剂在移动过程中不断反应和失活，移出反应器后可连续地进入再生器再生，然后将再生后的催化剂从反应器的顶部加入，从而实现生产的连续化。

同时，单独作为一个新的反应过程，C4烃类和催化汽油的芳构化是吸热过程且生焦量较低，一般在1.5-2.0％左右，经热平衡核算证明，该工艺将存在热量不足的问题，为了维持相应的反应温度和再生烧焦所需要的再生温度，上述生焦量是远远不够的。而常规重油催化裂化装置的热量是过剩的，可以为热量不足的其它催化反应过程所用，所以，提出了与常规重油催化裂化装置耦合，利用重油催化裂化装置过剩的热量，并已经申请了相关的专利：申请号为200310121341.6的双反应再生***高效耦合流化催化反应工艺和装置；申请号为200310117143.2的灵活多效的双催化剂***再生方法和装置。这些耦合工艺技术不仅仅是利用了重油催化裂化装置的过剩热量，而且与其耦合后还可以充分利用重油催化裂化装置的其它公用工程，如主风机、烟机、旋分器等。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，该方法利用芳构化催化剂，将C4烃类和/或催化汽油在移动床反应器中进行芳构化反应，充分利用催化剂活性并充分利用C4烃类和/或催化汽油资源，生产富含非苯芳烃的高品质清洁汽油。

本发明的另一目的在于针对现有技术的不足，提供一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合***，该***采用双反应再生***，在常规重油催化裂化装置上增设一个单独的移动床反应器，新增的移动床反应器进行C4烃类和催化裂化汽油的芳构化过程，两套催化过程采用各自专门的催化剂，并在各自的再生器内再生，其结构简单，生产效率高。

为了实现上述目的，本发明提供一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，该方法包括如下步骤：

步骤一：对C4烃类和/或催化汽油原料进行预热；

步骤二：预热后的C4烃类和/或催化汽油与粒径大于800μm的芳构化催化剂接触反应，反应条件为：芳构化催化剂的移动速度为0.1-100cm/s，反应温度为350-550℃，反应压力为0.1-0.4Mpa，重时空速为0.1-100hr^-1；

步骤三：C4烃类和/或催化汽油在上述反应条件下反应后，将其生成物引出并进行分馏，得到清洁汽油。

上述的步骤二中C4烃类和/或催化汽油与芳构化催化剂的接触方式为逆流式接触或顺流式接触或错流式接触。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合***，该***为双反应再生***，包括常规重油催化裂化反应再生***和耦合于其上的芳构化反应再生***，在所述的常规重油催化裂化反应再生***上增设移动床反应器，移动床反应器旁设有芳构化催化剂再生器，芳构化催化剂再生器的下部设有与移动床反应器顶部相连的管路，芳构化催化剂再生器内再生后的芳构化催化剂通过管路提升至移动床反应器的顶部，并从其顶部缓慢向下移动而通过移动床反应器，与移动床反应器内预热后进入的C4烃类和/或催化汽油原料进行接触、反应，反应后的油气从移动床反应器的出口引出，移动床反应器的底部设有回路与芳构化催化剂再生器相连，反应后的芳构化催化剂从移动床反应器的底部移出，通过回路进入芳构化再生器进行再生。

所述的移动床反应器可以为常规的轴向移动床反应器；还可以为径向反应器，该径向反应器的横截面为长方形，其中心的长方形通道为催化剂移动床层，两侧设置的夹层为反应物和产物通道，预热后的C4烃类和/或催化汽油从一侧夹层进入，与自上而下缓慢移动的催化剂接触、反应，反应后的油气从另一侧夹层引出进入分馏***。

所述的移动床反应器为圆筒型径向反应器，自内向外顺次设置中心管、催化剂壳层和反应物壳层，催化剂壳层的内外壁设筛孔，预热后的C4烃类和/或催化汽油径向进入反应物壳层，再生器内再生后的催化剂通过管路提升至径向反应器的顶部进入催化剂壳层，催化剂在催化剂壳层中从上向下移动，与从一侧通过筛孔进入的C4烃类和/或催化汽油进行错流接触、反应，反应后的油气通过另一侧的筛孔进入中心管，然后从中心管顶部出口流出进入分馏***。

本发明所提供的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其优点在于，利用已研制的具有良好芳构化功能的催化剂，将C4烃类和/或催化汽油在移动床反应器中进行芳构化反应，在充分利用催化剂活性的基础上最大限度地进行反应，最终达到充分利用C4烃类和/或催化汽油资源和生产富含非苯芳烃的高品质清洁汽油的目的。采用该方法的反应***结构简单，生产效率高。

下面根据附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行详细地说明。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明实施例一反应物与催化剂逆流式接触的示意图；

图3为本发明实施例二反应物与催化剂顺流式接触的示意图；

图4为本发明实施例三反应物与催化剂错流式接触的示意图；

图5为本发明实施例三移动床反应器横截面结构示意图；

图6为本发明实施例四反应物与催化剂错流式接触的示意图；

图7为本发明实施例五反应物与催化剂错流式接触的示意图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的流程图。从图1中可知，本发明提供了一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，该方法包括如下步骤：

步骤100：对C4烃类和/或催化汽油原料进行预热；

步骤200：预热后的C4烃类和/或催化汽油与粒径大于800μm的芳构化催化剂接触反应，反应条件为：芳构化催化剂的移动速度为0.1-100cm/s，反应温度为350-550℃，反应压力为0.1-0.4Mpa，重时空速为0.1-100hr^-1；

步骤300：C4烃类和/或催化汽油在上述反应条件下反应后，将其生成物引出并进行分馏，得到清洁汽油。

步骤200中C4烃类和/或催化汽油与芳构化催化剂的接触方式为逆流式接触或顺流式接触或错流式接触。

实施例一：

如图2所示，为本发明实施例一反应物与催化剂逆流式接触的示意图。从图2中可知，预热后的C4烃类和/或催化汽油1从反应器3底部进入，芳构化再生器2内再生后的芳构化催化剂通过管路4提升至反应器3的顶部，芳构化催化剂在反应器3中以0.1～100cm/s的速度向下移动，与向上的C4烃类和/或催化汽油1在反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.4Mpa，重时空速0.1～100hr^-1下进行逆流接触、反应，反应后的油气6从反应器3的顶部引出进入分馏***，催化剂则从反应器3的底部移出，通过回路5进入再生器2进行再生。

实施例二：

如图3所示，为本发明实施例二反应物与催化剂顺流式接触的示意图。从图3中可知，芳构化再生器2内再生后的芳构化催化剂通过管路4提升至反应器3的顶部，同时，预热后的C4烃类和/或催化汽油1从反应器3的顶部进入，催化剂在反应器3中以0.1～100cm/s的速度向下移动，移动的同时与C4烃类和/或催化汽油1在反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.4Mpa，重时空速0.1～100hr^-1下进行顺流接触、反应，反应后的油气6从反应器3的底部引出进入分馏***，催化剂则从反应器3的底部移出，通过回路5进入再生器2进行再生。

实施例三：

如图4所示，为本发明实施例三反应物与催化剂错流式接触的示意图。从图4中可知，预热后的C4烃类和/或催化汽油1从反应器3的侧面的反应物通道进入，芳构化再生器2内再生后的芳构化催化剂通过管路4提升至反应器3的顶部，催化剂在反应器3中以0.1～100cm/s的速度向下移动，与侧面进入的C4烃类和/或催化汽油1在反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.4Mpa，重时空速0.1～100hr^-1下进行混流接触、反应，反应后的油气6从反应器3的另一侧引出进入分馏***，催化剂则从反应器3的底部移出，通过回路5进入再生器2进行再生。

如图5所示，为本发明实施例三移动床反应器横截面结构示意图。从图5中可知，移动床反应器3为径向反应器，该径向反应器的横截面为长方形，其中心的长方形通道为催化剂移动床层31，两侧设置的夹层为反应物通道32和产物通道33，预热后的C4烃类和/或催化汽油从侧面夹层的反应物通道32进入，与自上而下缓慢移动的催化剂进行错流式接触、反应，反应后的油气从另一侧夹层产物通道33引出进入分馏***。

实施例四：

如图6所示，为本发明实施例四反应物与催化剂错流式接触的示意图。从图6中可知，预热后的C4烃类和/或催化汽油1从反应器3的底部的壳层进入，芳构化再生器2内再生后的芳构化催化剂通过管路4提升至反应器3的顶部进入催化剂壳层，催化剂在反应器3催化剂壳层中以0.1～100cm/s的速度向下移动，与侧面进入的C4烃类和/或催化汽油1从在反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.4Mpa，重时空速0.1～100hr^-1下进行混流接触、反应，反应后的油气6从反应器3中心管上部出口流出进入分馏***，催化剂则从反应器4的底部移出，通过回路5进入再生器2进行再生。

实施例五：

如图7所示，为本发明实施例五反应物与催化剂错流式接触的示意图。从图7中可知，预热后的C4烃类和/或催化汽油1从反应器3的顶部的壳层进入，芳构化再生器2内再生后的芳构化催化剂通过管路4提升至反应器3的顶部进入催化剂壳层，催化剂在反应器3催化剂壳层中以0.1～100cm/s的速度向下移动，与侧面进入的C4烃类和/或催化汽油1从在反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.4Mpa，重时空速0.1～100hr^-1下进行混流接触、反应，反应后的油气6从反应器3中心管下部出口流出进入分馏***，催化剂则从反应器4的底部移出，通过回路5进入再生器2进行再生。

本发明上述在耦合于重油催化裂化过程的C4烃类、催化汽油芳构化的方法流程中，所采用的催化剂为适用于C4烃类和/或催化汽油芳构化的分子筛类酸性催化剂或其它有效催化剂，该专用催化剂的再生工艺采用申请号为200310117143.2的发明专利“一种双催化剂***耦合再生方法”所提出的灵活多效双催化剂***再生方法和装置，该工艺过程是与常规重油催化裂化过程进行高效耦合的，特别是常规重油催化裂化过程过剩热量的利用，高效耦合方式采用申请号为200310121341.6的发明专利“一种双反应再生***多效耦合流化催化反应工艺方法”中所提出方法。

本发明的工艺技术的优点在于，利用已研制的具有良好芳构化功能的催化剂，将C4烃类和/或催化汽油在移动床反应器中进行芳构化反应，在充分利用催化剂活性的基础上最大限度地进行反应，最终达到充分利用C4烃类和/或催化汽油资源和生产富含非苯芳烃的高品质清洁汽油的目的。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1、一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

步骤一：对C4烃类和/或催化汽油原料进行预热；

步骤二：预热后的C4烃类和/或催化汽油与粒径大于800μm的芳构化催化剂接触反应，反应条件为：芳构化催化剂的移动速度为0.1-100cm/s，反应温度为350-550℃，反应压力为0.1-0.4Mpa，重时空速为0.1-100hr^-1；

步骤三：C4烃类和/或催化汽油在上述反应条件下反应后，将其生成物引出并进行分馏，得到清洁汽油。

2、根据权利要求1所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其特征在于：所述的步骤二中C4烃类和/或催化汽油与芳构化催化剂的接触方式为逆流式接触或顺流式接触或错流式接触。

3、根据权利要求2所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其特征在于：所述的逆流式接触是指在接触反应过程中，C4烃类和/或催化汽油从反应器的底部进入，从下向上与催化剂进行逆流式接触、反应，反应后的油气从反应器的顶部引出并进行分馏。

4、根据权利要求2所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其特征在于：所述的顺流式接触是指在接触反应过程中，C4烃类和/或催化汽油从反应器的顶部进入，从上向下与催化剂进行顺流式接触、反应，反应后的油气从反应器的顶部引出并进行分馏。

5、根据权利要求2所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其特征在于：所述的错流式接触是指在接触反应过程中，C4烃类和/或催化汽油从反应器的一侧部进入，沿反应器径向与催化剂进行错流式接触、反应，反应后的油气从反应器的另一侧部引出并进行分馏。

6、根据权利要求2所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合方法，其特征在于：所述的错流式接触是指在接触反应过程中，C4烃类和/或催化汽油从反应器的反应物壳层进入，在催化剂壳层沿反应器径向与催化剂进行错流式接触、反应，反应后的油气从反应物壳层进入中心管引出并进行分馏。

7、一种C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合***，该***为双反应再生***，包括常规重油催化裂化反应再生***和耦合于其上的芳构化反应再生***，其特征在于：在所述的常规重油催化裂化反应再生***上增设移动床反应器，移动床反应器旁设有芳构化催化剂再生器，芳构化催化剂再生器的下部设有与移动床反应器顶部相连的管路，芳构化催化剂再生器内再生后的芳构化催化剂通过管路提升至移动床反应器的顶部，并从其顶部缓慢向下移动而通过移动床反应器，与移动床反应器内预热后进入的C4烃类和/或催化汽油原料进行接触、反应，反应后的油气从移动床反应器的出口引出，移动床反应器的底部设有回路与芳构化催化剂再生器相连，反应后的芳构化催化剂从移动床反应器的底部移出，通过回路进入芳构化再生器进行再生。

8、根据权利要求7所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合***，其特征在于：所述的移动床反应器为常规的轴向移动床反应器。

9、根据权利要求7所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合***，其特征在于：所述的移动床反应器为径向反应器，该径向反应器的横截面为长方形，其中心的长方形通道为催化剂移动床层，两侧设置的夹层为反应物和产物通道，预热后的C4烃类和/或催化汽油从一侧夹层进入，与自上而下缓慢移动的催化剂接触、反应，反应后的油气从另一侧夹层引出进入分馏***。

10、根据权利要求7所述的C4烃类和/或催化汽油芳构化移动床反应器耦合***，其特征在于：所述的移动床反应器为圆筒型径向反应器，自内向外顺次设置中心管、催化剂壳层和反应物壳层，催化剂壳层的内外壁设筛孔，预热后的C4烃类和/或催化汽油径向进入反应物壳层，再生器内再生后的催化剂通过管路提升至径向反应器的顶部进入催化剂壳层，催化剂在催化剂壳层中从上向下移动，与从一侧通过筛孔进入的C4烃类和/或催化汽油进行错流接触、反应，反应后的油气通过另一侧的筛孔进入中心管，然后从中心管顶部出口流出进入分馏***。

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