CN1883069A - 非水类电解液电池电极用粘合剂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液电池的电极用粘合剂组合物，其通过在电极用粘合剂组合物中含有乙烯基苯酚类聚合物，可以维持非水电解液电池的必要的高容量性能，同时即使添加量少，也可以同时兼具粘结效果和电池性能，还提供使用该粘合剂组合物的电极，以及非水电解液电池。

Description

非水类电解液电池电极用粘合剂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及非水类电解液电池、特别是锂离子电池制造中使用的电极用粘合剂、使用该电极用粘合剂的电极合剂、电极结构体和使用该电极结构体的非水电解液电池。
背景技术
近年，电子技术迅速发展，各种设备逐渐小型轻量化。与该电子设备的小型轻量化相适应，作为其电源的电池的小型轻量化的需求也逐渐变得非常强烈。作为可以用小容积和重量来获得较大能量的电池，使用锂的非水类蓄电池，逐渐主要用作便携电话、个人电脑、便携式摄像机(VideoCamcorder)等的家庭中使用的小型电子设备的电源。进而，由于能量密度优异，使用锂的非水类蓄电池，开始被用作汽车、卫星等的移动体能源。
锂离子电池用电极结构体，一般来说，将含有粉末电极材料(含有正极或负极活性物质和根据需要使用的导电剂)和粘合剂的电极合剂，以分散在适当的溶剂或分散溶剂中的浆料状态涂布在集电体上，挥发溶剂，具有以电极合剂层的形式保持的结构，在粘合剂中，主要使用1，1-二氟乙烯类聚合物、聚丁二烯类或苯乙烯-丁二烯类聚合物等。另一方面，虽然还提出了为了防止这些非水电解液电池的反复使用中的电极合剂层中的粘合剂的劣化，而添加抗氧化剂(特开平11-73964号公报)，但是在制造电极时，抗氧化剂挥发、因为添加抗氧化剂而使粘结性能下降等，从而不能充分实现效果。
但是，设备的小型轻量化和电池持续时间的延长的市场的需求，要求将锂离子电池进行更高容量化，由于与现有技术比较，在电池内部添塞电极等而使得单位体积的容量增加，所以要求粘合剂添加量的进一步降低。
但是，如果粘合剂添加量变少，则粘结性变差，活性物质表面没有被粘合剂被覆的部分变多，导致充·放电时的不可逆容量增加的问题。
发明内容
因此，本发明的主要的课题在于提供一种非水电解液电池的电极用粘合剂组合物，其在维持非水电解液电池的必要的高容量性的同时，即使添加量少，也可以兼具粘结效果和电池性能，还提供使用该电极用粘合剂组合物的电极和非水电解液电池。
本发明是解决了上述课题的发明，本发明提供一种非水电解液电池电极用粘合剂组合物，是具备可以吸收储藏·放出锂的正极、和负极的非水电解液电池的正极和/或负极用的粘合剂，含有乙烯基苯酚类聚合物。
本发明进一步提供含有上述电极用粘合剂组合物和电极活性物质的电极合剂；在集电体上形成有电极合剂层的电极结构体；含有该电极结构体作为正极和负极的至少一方的非水电解液电池。
上述粘合剂组合物在维持非水电解液电池的必要的高容量性的同时，即使添加量少，也可以兼具粘结效果和电池性能的理由不一定清楚，但是可以认为是由于，通过使具有酚结构的聚合物选择性地存在于电极活性物质表面及其附近，使得有效地捕捉金属离子、电解液分解所产生的自由基的抗氧化剂性质的行为、和聚合物本身产生的活性物质表面的被覆效果两方，抑制电解液在活性物质表面附近的分解导致的电池容量的损失(不可逆容量)。进而可以理解为，由于具有大量羟基而具有极性，对电极合剂与集电体的粘结性也有效果。
具体实施方式
本发明所说的作为非水电解液电池电极用粘合剂组合物的主要成分的乙烯基苯酚类聚合物，意味着至少含有乙烯基苯酚作为聚合单元的聚合物，包括乙烯基苯酚的均聚物、和以至少15摩尔％或其以上、优选为30摩尔％或其以上、进一步优选为50摩尔％或其以上的比例含有进行了聚合的乙烯基苯酚单元的、乙烯基苯酚与其他单体的共聚物。
作为其他单体的例子，可以列举出，苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸七氟丙酯、丙烯酸十五氟辛酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯等，进而可以列举出，包括甲基丙烯酸羟基乙酯等的甲基丙烯酸羟基烷基酯类的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等其他丙烯酸类单体类；马来酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸正丁酯、马来酸2-乙基己酯等的马来酸酯类；富马酸、富马酸乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丁酯等的富马酸酯类；马来酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类；N-咪唑、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑等的咪唑类；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些乙烯基苯酚类聚合物，进而可以具有氟、溴、氯等的卤基、追加的羟基、羟基甲基、磺酸基等的追加的取代基。作为优选的乙烯基苯酚类聚合物的例子，可以列举出，聚乙烯基苯酚、乙烯基苯酚·苯乙烯共聚物、乙烯基苯酚·甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯基苯酚·丙烯酸酯类共聚物、溴化聚乙烯基苯酚等。
乙烯基苯酚类聚合物，可以使用利用凝胶渗透色谱法、通过聚苯乙烯校正测定出的重均分子量为500～1000000，优选为1000～500000，更优选为1000～100000的聚合物。
乙烯基苯酚类聚合物，单独或与其他聚合物组合来构成本发明的粘合剂组合物。作为其他聚合物，可以使用一直以来被用作非水电解液电池电极用粘合剂的、溶液形成型或分散液形成型的聚合物，作为其具体例，有1，1-二氟乙烯类聚合物、四氟乙烯类聚合物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚氧化烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮等。特别优选与溶液形成型的1，1-二氟乙烯类聚合物组合使用。另外，也优选合并使用环氧树脂。另外，作为水分散液形成型的聚合物的优选例，也优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯类聚合物。
这里，在1，1-二氟乙烯类聚合物中，除了1，1-二氟乙烯的均聚物之外，还包括1，1-二氟乙烯与下述物质的共聚物，所述物质为，乙烯、丙烯等的烃类单体或氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等的1，1-二氟乙烯以外的含氟单体(优选为与1，1-二氟乙烯的合计量的20重量％或其以下)和/或具有羧基、缩水甘油基、羟基等官能团的单体(优选为与1，1-二氟乙烯等的其他单体的合计量的5重量％或其以下、特别优选为0.1～3重量％)。作为含有羧基的单体，例如有丙烯酸、丁烯酸等的不饱和一元酸、马来酸、柠康酸等的不饱和二元酸、或作为它们的单烷基酯的马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。另外，作为含有缩水甘油基的单体，例如有烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丁烯酸缩水甘油酯、烯丙基乙酸缩水甘油酯等。作为具有羟基的单体，例如有丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等。这些1，1-二氟乙烯类聚合物可以用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的方法来获得。进而，可以在上述1，1-二氟乙烯类聚合物中加成羧基、缩水甘油基、羟基、磺酸基等的官能团、极性基团。作为导入羧基、缩水甘油基、羟基的方法，例如有，用加热或碱等将1，1-二氟乙烯类聚合物进行脱氟化氢，在高分子链中生成双键，添加马来酸、丙二酸、丙酸等的酸，或者添加过氧化氢、次氯酸钠等的氧化剂的方法。作为导入磺酸基的方法，例如有，将1，1-二氟乙烯类聚合物溶解在氯仿等溶剂中，或者将0.1～500μm左右的微粒子分散在水等溶剂中，添加氯磺酸、发烟硫酸等磺化剂的方法。
1，1-二氟乙烯类聚合物的分子量，优选使用以目标比浓对数粘度(是指在1升N，N-二甲基甲酰胺中溶解有4g树脂的溶液在30℃的对数粘度)计，为1.0～20dl/g、优选为1.2～15dl/g的1，1-二氟乙烯类聚合物。
本发明的粘合剂组合物，以乙烯基苯酚类聚合物为主要成分，但是在与其他聚合物组合使用时，其在该粘合剂组合物所占的比例不一定需要很大，例如可以在0.1重量％或其以上、优选在0.5～30重量％、更优选在1～20重量％的范围内使用。这是因为，乙烯基苯酚类聚合物所具有的抗氧化剂的效果，用较少的量就可以实现，另外，其官能团赋予效果，通过使其他聚合物具有官能团，可能减小。
另外，乙烯基苯酚类聚合物可以与上述具有羧基、缩水甘油基等的官能团的单体的聚合物、或具有环氧树脂等其他官能团的聚合物合并使用。
本发明的粘合剂组合物，通常溶解到构成粘合剂组合物的乙烯基苯酚类聚合物和根据需要添加的1，1-二氟乙烯类聚合物等其他聚合物的溶剂中，或者分散到水等的分散溶剂中，进而，分散正极或负极活性物质以及根据需要添加的导电辅助剂等辅助剂，形成浆料状或糊状的电极合剂，来用于电极的制造。例如，在组合使用1，1-二氟乙烯类聚合物和乙烯基苯酚类聚合物的情况下，作为溶剂，优选具有极性的有机溶剂，可以列举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、磷酸三乙酯、丙酮等。另外，乙烯基苯酚类聚合物，可溶于对1，1-二氟乙烯类聚合物具有溶解能的这些极性有机溶剂，适合与1，1-二氟乙烯类聚合物、其他粘合剂用聚合物一起形成溶液类的粘合剂组合物。进而，在与苯乙烯-丁二烯类聚合物等水分散类乳液一起使用的情况下，准备乙烯基苯酚类聚合物的通过乳液聚合调制出的分水散类乳液或者碱性水溶液，与活性物质等一起与上述苯乙烯-丁二烯类聚合物等的水分散类乳液混合，进行浆料化即可。
在本发明中，作为锂离子蓄电池用的活性物质，在正极的情况下，使用通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等的过渡金属的至少一种：Y为O、S等的硫属元素)所代表的复合金属硫属元素化合物，在负极的情况下，使用天然石墨、人造石墨、焦炭、活性碳、酚树脂、沥青等进行烧成碳化而成的物质等的粉末状的碳质材料、Si、SiO、SiSn等的硅、硅化合物、Sn、Cu6Sn5等的金属或合金类、金属氧化物类的GeO、GeO2、SO；SnO2、PbO、PbO2等、或者它们的复合氧化物等。
粘合剂组合物，优选相对于100重量份的电极(正极或负极)活性物质和根据需要添加的导电辅助剂(包括这些物质在内，称作“粉末电极材料”)，以0.1～30重量份、特别是0.5～20重量份的比例使用。
另外，在预先将粘合剂组合物溶解于有机溶剂中，或者分散到水性分散溶剂中来使用的情况下，优选每100重量份的溶剂或分散溶剂，以0.1～30重量份、特别是1～20重量份的比例使用粘合剂组合物。
作为用于混合由粘合剂组合物、粉末电极材料、溶剂或者分散溶剂构成的合剂的装置，可以使用均化器、多轴行星方式的分散·混合·混炼机、乳化机，但是不仅限定于这些。
用上述方法调制出的合剂浆料或糊，均匀分散·混合有粉末电极材料、粘合剂组合物，以良好的涂布性涂布在集电体上。涂布的方法可以为公知的方法，其中优选使用刮涂法。集电体上的合剂，例如在50～170℃干燥溶剂，根据需要经过压制工序，形成非水类蓄电池用的电极结构体。
本发明的粘合剂组合物和电极合剂，可以用于形成正极和负极的至少一方，但是在任一方时，都优选用于形成负极。这是由于，构成负极的粉末电极材料要求更高的粘结性的粘合剂，本发明的粘合剂组合物是特别适合的。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例来进一步具体地说明本发明。
(1，1-二氟乙烯类聚合物A的制造)
向内容积为2升的高压釜中，加入1075g离子交换水、0.4g甲基纤维素、398g的1，1-二氟乙烯单体(VDF)、2g马来酸单甲酯(MMM)、2.5g过氧化二异丙基二碳酸酯、5g乙酸乙酯，在28℃进行27小时的悬浮聚合。
在聚合结束后，将聚合物浆料进行脱水、水洗·脱水后，在80℃干燥20小时，以89％的收率，获得比浓对数粘度为1.1dl/g的1，1-二氟乙烯聚合物A(1，1-二氟乙烯聚合物)。
(1，1-二氟乙烯类聚合物B的制造)
向内容积为2升的高压釜中，加入1075g离子交换水、0.4g甲基纤维素、400g的1，1-二氟乙烯单体(VDF)、2.5g过氧化二异丙基二碳酸酯、5g乙酸乙酯，在26℃进行20小时的悬浮聚合。
在聚合结束后，将聚合物浆料进行脱水、水洗·脱水后，在80℃干燥20小时，以91％的收率，获得比浓对数粘度为1.1dl/g的1，1-二氟乙烯聚合物B(聚1，1-二氟乙烯)。
<实施例1>
(负极的制作)
相对于作为粘合剂的、0.4重量份的聚对乙烯基苯酚(丸善石油化学(株)制“マルカリンカ一S-2P”；重均分子量5000)和3.6重量份的1，1-二氟乙烯类聚合物A，混合96重量份的平均粒径为20μm的块状人造石墨粉末和67重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制本发明的糊状负极合剂组合物A。将所获得的合剂均匀涂布在厚度8μm的铜箔上，使得干燥后的膜厚约为100μm(150g/m2)，在130℃干燥25分钟，获得负极结构体A。
(电极结构体中的电极合剂层的剥离强度测定方法)
以在集电体上涂布、干燥的负极结构体A为样品，依据JIS K6854，利用180°剥离试验来测定从电极合剂层的集电体上的剥离强度，结果为5.7gf/mm。
(电池的制作)
将所获得的负极结构体A冲切成直径15mm的圆形，作为对电极，将厚度0.8mm的锂金属箔冲切成直径14mm的圆形，隔着由直径19mm、厚度25μm的圆形的聚丙烯制微多孔膜构成的隔膜，使面相互对向，收纳在配置有聚丙烯制的包装材料的不锈钢制的包装容器中(直径20mm、高1.4mm、不锈钢厚度0.2mm)。在以3∶5∶2的重量比混合有碳酸乙二酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶液中，以1.3mol/升的比例添加LiPF6，将所获得的电解液注入到包装容器中，将厚度0.2mm的不锈钢制盖覆盖固定在包装容器上，制造密封有内容物的直径20mm、厚度1.6mm的硬币型电池A。
(充放电试验)
将上述电池A以0.2mA的恒定电流充电至4.2V，在恒定电压下充电至电流值衰减至50μA为止。然后，以0.2mA的恒定电流放电至3.0V。电池A的放电容量为360mAh/g(石墨)、不可逆容量为24mAh/g(石墨)、初次的充放电循环中的库仑效率(＝放电容量/充电容量×100)为94％。
测定结果和粘合剂组成的概要，与下述实施例、比较例的结果一并使于后述表1(～表3)。
<实施例2～6>
在负极的制作中作为粘合剂使用的、聚对乙烯基苯酚的种类(分子量)和添加量以及1，1-二氟乙烯类聚合物的种类如表1所示那样改变，除此之外，均与实施例1同样进行，分别获得负极结构体、以及电池，对性能进行评价。
<比较例1和2>
在实施例1和6的负极的制作中，不添加聚对乙烯基苯酚(“S-2P”)使1，1-二氟乙烯类聚合物A或B的各自的3.6重量份为4重量份，除此之外，分别与实施例1和6同样进行，获得负极结构体和电池，进行性能评价。
<实施例7～9>
在负极的制作中，将0.4重量份的聚对乙烯基苯酚(“S-2P”)分别变为表2所示的0.2重量份的乙烯基苯酚类聚合物，将1，1-二氟乙烯类聚合物A量变为3.8重量份，除此之外，与实施例1同样进行，分别获得负极结构体和电池，进行性能评价。
<比较例3>
在负极的制作中，作为粘合剂，代替聚对乙烯基苯酚，使用聚乙烯醇(“ポバ一ル107”クラレ(株)制)，但是不溶于NMP，不能制作电极。
<比较例4>
在负极的制作中，代替聚对乙烯基苯酚(“S-2P”)而使用0.4g十八-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(酚类抗氧化剂：“IRGANOX1076”、チバ·スペシヤテイ一·ケミカルズ社制分子量530.9)，除此之外，与实施例1同样进行，获得负极结构体和电池，进行性能评价。
负极结构体的剥离强度为1.0g/mm、电池E的初次充放电时的不可逆容量为34mAh/g，库仑效率为91％。
(实施例10～12和比较例5)
在负极的制作中，作为粘合剂，分别以表3的比例配合聚对乙烯基苯酚(“S-2P”)和环氧树脂(EP)和1，1-二氟乙烯类聚合物A，除此之外，与实施例1同样进行，获得负极结构体和电池，进行性能评价。
将上述实施例和比较例使用的粘合剂组合物的概要和评价结果一并示于下述表1～表3(另外，粘合剂(聚对乙烯基苯酚、1，1-二氟乙烯类聚合物和环氧树脂等)的合计添加量(干燥合剂中)均为4.0重量％)。
[表1]
  项目   聚对乙烯基苯酚   1，1-二氟乙烯类聚合物   剥离强度   不可逆容量  库仑效率*
  分子量   添加量[wt％]   种类   [g/mm]   [mAh/g]   [％]
 实施例1   5000   0.4   AVDF/MMM＝99.5/0.5   5.7   24   94
 实施例2   5000   0.2   A   5.7   32   92
 实施例3   5000   0.1   A   4.1   18   95
 实施例4   2000   0.2   A   6.0   20   95
 实施例5   9000   0.2   A   5.2   17   95
 比较例1   -   无   A   3.6   36   91
 实施例6   5000   0.2   BVDF＝100   2.3   42   89
 比较例2   -   无   B   1.8   55   86
 比较例4   酚类抗氧化剂[IRGANOX1076]0.4wt％   A   1.0   34   91
*库仑效率＝(放电容量/充电容量)×100
       ＝(放电容量/(放电容量+不可逆容量))×100
[表2]
  项目   乙烯基苯酚类聚合物   1，1-二氟乙烯类聚合物   剥离强度   不可逆容量   库仑效率
  种类*   添加量[wt％]   种类   [g/mm]   [mAh/g]   [％]
 实施例7   BR   0.2   A   6.2   28   93
 实施例8   HM   0.2   A   5.6   16   96
 实施例9   ST   0.2   A   5.5   36   91
*省略符号
BR：聚对乙烯基苯酚溴化物(“リンカ一MB”、丸善石油化学(株)制)
HM：对乙烯基苯酚羟基甲基共聚物(“リンカ一CHM”、丸善石油化学(株)制)
ST：对乙烯基苯酚-苯乙烯共聚物(“リンカ一CSF70”、丸善石油化学(株)制)
[表3]
  项目   聚对乙烯基苯酚“S-2P”   EP*  1，1-二氟乙烯类聚合物A   剥离强度   不可逆容量   库仑效率
  添加量[wt％]   添加量[wt％]   添加量[wt％]   [g/mm]   [mAh/g]   [％]
  实施例10   0.04   0.04   3.92   5.0   21   94
  实施例11   0.12   0.12   3.76   5.2   29   92
  实施例12   0.2   0.2   3.6   5.1   26   93
  比较例5   0   0.04   3.96   3.9   33   91
EP：双酚型环氧树脂“エピコ一ト828”(日本エポキシレジン(株)制)
工业可利用性
由上述表1～3的结果可知，根据本发明，通过使在具备可以吸收储藏·放出锂的正极和负极的非水电解液电池中使用的电极用粘合剂组合物中，含有乙烯基苯酚类聚合物，不但不使电极合剂层与集电体的粘结强度降低，反而使其增大，同时可以降低非水电解液电池的不可逆容量，增大库仑效率。

Claims (12)

1.一种非水电解液电池电极用粘合剂组合物，是具备可以吸收储藏、放出锂的正极、和负极的非水电解液电池的正极和/或负极用的粘合剂，含有乙烯基苯酚类聚合物。
2.如权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，含有乙烯基苯酚类聚合物与其他聚合物的聚合物混合物。
3.如权利要求2所述的电极用粘合剂组合物，其他聚合物是溶液形成型的聚合物。
4.如权利要求3所述的电极用粘合剂组合物，其他聚合物是1，1-二氟乙烯类聚合物。
5.如权利要求4所述的电极用粘合剂组合物，1，1-二氟乙烯类聚合物是具有选自羧基、缩水甘油基和羟基的官能团的1，1-二氟乙烯共聚物。
6.如权利要求3～5的任一项所述的电极用粘合剂组合物，进而含有环氧类树脂。
7.如权利要求2所述的电极用粘合剂组合物，其他聚合物是水分散液形成型的聚合物。
8.如权利要求2～7的任一项所述的电极用粘合剂组合物，以聚合物混合物的0.5～30重量％的量使用乙烯基苯酚类聚合物。
9.如权利要求1～8的任一项所述的电极用粘合剂组合物，上述乙烯基苯酚类聚合物含有下述物质中的至少1种，所述物质为，聚乙烯基苯酚、乙烯基苯酚·苯乙烯共聚物、包括乙烯基苯酚·甲基丙烯酸羟基烷基酯类共聚物的乙烯基苯酚·甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯基苯酚·丙烯酸酯类共聚物、溴化聚乙烯基苯酚。
10.一种电极合剂，含有权利要求1～9的任一项所述的非水电解液电池的电极用粘合剂组合物、和电极活性物质。
11.一种电极结构体，在集电体上具有权利要求10所述的电极合剂层。
12.一种非水电解液电池，含有权利要求11所述的电极结构体作为正极和负极的至少一方。
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