CN1876368B - 硬被膜覆盖部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硬被膜覆盖部件，该硬被膜覆盖部件在基体上具有包括最下层、中间叠层部分和最上层的硬被膜，上述中间叠层部分是由组成不同的A层和B层交替叠层的部分，上述A层和B层是由选自具有用式：Al_WCr_XTi_YSi_Z(W、X、Y和Z分别表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的组成的金属成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及其组合的至少一种制成的，且上述A层满足70≤W+X＜100，B层满足30≤Y＜100，上述最上层由选自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及其组合的至少一种来制得，或者由选自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及其组合的至少一种来制得。

Description

硬被膜覆盖部件

技术领域

本发明涉及一种润滑性以及与基体的耐剥离性优良、同时耐焊接性和/或耐磨损性也优良，适合用作切削工具、模头、轴承、模具、辊等要求高硬度的部件的硬被膜覆盖部件。

背景技术

为了提高硬度、耐磨损性、润滑性和耐焊接性等，在切削工具等上设置包含Al、Cr、Ti和Si等的碳化物、氮化物和碳氮化物或Al的氧化物等构成的单层或多层硬被膜。特别是因为Ti和Al的复合氮化物(TiAlN)的被膜显示出优良的耐磨损性，故常形成于高速钢和淬火钢等高硬度材料的切削工具上。

特开2003-71610号公开了具有多层被膜的切削工具，该多层被膜将具有不同组成的2种层[任何一个都在用(Ti_aAl_bCr_c)(C_1-dN_d)(a、b、c分别表示Ti、Al、Cr的原子比，d表示N的原子比，0.02≤a≤0.30，0.55≤b≤0.765，0.06≤c，a+b+c＝1，0.5≤d≤1或0.02≤a≤0.175，0.765≤b，4(b-0.75)≤c，a+b+c＝1，0.5≤d≤1)表示的组成范围内。]交替多次叠层而成，以此作为具有比TiAlN优良的耐磨损性的硬被膜。该多层被膜的耐磨损性优良，但是不能充分满足日益提高的对切削工具的耐磨损性和/或耐焊接性的要求。

特开2004-238736号公开了一种硬被膜，该硬被膜具有的组成包括由弧放电式离子电镀法形成的Al_xCr_1-x(x是原子比率，满足0.45≤x≤0.75)表示的金属成分和N_1-α-β-γB_αC_βO_γ(α、β和γ分别是原子比例，满足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金属成分，且在(200)面或(111)面上具有最大的X射线衍射强度，在X射线电子分光分析中的525～535eV的范围具有Al和/或Cr和氧的结合能。此外，记载通过在上述范围内具有不同组成的2层叠层形成硬被膜，除了改善了硬度和耐磨损性以外，与基体的密合性也得到改善。但是，也不能充分满足日益提高的对 切削工具的耐磨损性和/或耐焊接性的要求。

特开平7-205361公开了具有硬被膜的部件，该硬被膜是以0.4～50nm的节段叠层选自IVa、Va、VIa族金属元素、Al和Si的氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物和硼化物的至少一种化合物和包含IVa、Va、VIa族金属元素、Al和Si中的二种金属元素的氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物和/或硼化物来制得总膜厚为0.5～10μm。该硬被膜的耐磨损性优良，但是也不能充分满足日益提高的对切削工具的耐磨损性和/或耐焊接性的要求。

发明目的

因此，本发明的目的在于提供一种润滑性以及与基体的耐剥离性优良、同时耐焊接性和/或耐磨损性也优良的硬被膜的覆盖部件。

发明内容

鉴于上述目的进行深入钻研的结果发现，通过在具有不同组成的2种层制得的叠层部分表面上设置由Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物的至少一种、或者Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物的至少一种制得的上层，能得到润滑性以及与基体的耐剥离性优良、同时耐焊接性和/或耐磨损性也优良的硬被膜，从而实现了本发明。

即，本发明的第一种硬被膜覆盖部件的特征在于，在基体上具有包括最下层、中间叠层部分和最上层的硬被膜，上述中间叠层部分是具有不同组成的A层和B层交替叠层的制品，上述A层和B层分别是由选自具有用式：Al_WCr_XTi_YSi_Z（W、X、Y和Z分别表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100）表示的组成的金属成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物，及其组合的至少一种制成的，且上述A层满足70≤W+X<100，B层满足30≤Y<100，上述最上层由选自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及其组合的至少一种来制得，上述式Al_WCr_XTi_YSi_Z中Z＞0，并且，上述A层和B层的厚度分别为2~50nm。

本发明的第二种硬被膜覆盖部件的特征在于，包括硬被膜，该硬被膜在基体上具有最下层、中间叠层部分和最上层，上述中间叠层部分是由具有不同组成的A层和B层交替叠层的制品，上述A层和B层分别是由选自具有用式：Al_WCr_XTi_YSi_Z（W、X、Y和Z分别表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100）表示的组成的金属成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及其组合中的至少一种制成的，且上述A层满足70≤W+X<100，B层满足30≤Y<100，上述最上层由选自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及其组合中的至少一种来制得，上述式Al_WCr_XTi_YSi_Z中Z＞0，并且，上述A层和B层的厚度分别为2~50nm。

上述第一种硬被膜覆盖部件优选上述最上层的主体为含有50原子％或50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物。

上述第二种硬被膜覆盖部件优选上述最上层的主体为含有50原子％或50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物。

上述中间叠层部分优选X射线衍射中的2θ在40°～45°范围内至少有2个峰。

优选在构成上述中间叠层部分的A层和B层中至少有Al、Cr和Ti相互扩散。

上述中间叠层部分的各层的Si浓度优选靠近表层高的。

上述最下层优选是含有选自Al、Cr、Ti和Si中的至少一种金属元素的氮化物层。

上述最下层和上述中间叠层部分、上述中间叠层部分内的A层和B层、以及上述最上层和上述中间叠层部分优选分别在界面上相互扩散。

附图说明

图1是示出本发明硬被膜覆盖部件中的硬被膜的层结构的截面示意图。

图2是示出形成硬被膜的装置的一个例子的示意图。

图3是示出样品1的中间叠层部分的X射线衍射图案的图。

图4是示出样品1的中间叠层部分的一部分和最上层的STEM照片。

图5是示出样品1的中间叠层部分的限制视场衍射图像的照片。

图6是图4的STEM照片的放大照片。

图7是示出形成硬被膜的装置的其它例子的示意图。

实施发明的最佳方式

[1]硬被膜的层结构

本发明的硬被膜覆盖部件如图1所示，具有在基体上形成包括最下层、中间叠层部分和最上层的硬被膜的结构。中间叠层部分具有组成不同的A 层和B层交替叠层的结构。优选通过物理蒸镀法将这些层连续地叠层到基体表面。

最上层具有改善硬度、耐热性、润滑性等，并且提高耐焊接性和/或耐磨损性的作用。最下层吸收中间叠层部分和最上层的剩余应力，防止剥离和异常磨损，改善耐磨损性。中间叠层部分能充分发挥最上层的特性。

(1)最上层的组成

最上层具有与中间叠层部分不同的组成。第一种硬被膜覆盖部件具有含有50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物作主体的最上层(以下只称为“第一最上层”)，第二种硬被膜覆盖部件具有含有50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物作主体的最上层(以下只称为“第二最上层”)。

任何一种最上层为了获得上述效果，优选具有50nm或50nm以上的膜厚。最上层优选在100nm以内的深度区域最大浓度地含有氧。含有氧对抑制工件向硬被膜表面粘着是特别有效的。另外在最上层上也可以形成其它层。例如因为形成本发明的最上层是灰色的被膜难以目视分辨，为了辨别是否存在硬被膜，还可以在最上层上面形成碳膜等颜色浓的层。

(a)第一最上层的组成

第一最上层包含选自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物以及它们的组合中的至少一种，但也可以含有不可避免混入的几个百分比的其它元素。第一最上层优选是含有50原子％或50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物作主体的层。为了改善第一最上层和中间叠层部分的界面密合强度，优选两种组成相互扩散。通过设置第一最上层，可以提高被膜硬度。进而显著抑制剥离和异常磨损，改善硬被膜总体的润滑性。通过提高润滑性，切屑的排放性能显著改善了，特别适合用作钻孔机用的覆盖层。

(b)第二最上层的组成

第二最上层包含选自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物以及它们的组合中的至少一种，但也可以含有不可避免混入的几个百分比的其它元素。第二最上层优选是含有50原子％或50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物作主体的层。为了改善第二最上层和中间叠层部分的界面密合强度，优选两种组成相互扩散。通过设置第二最上层，不 仅维持了耐热性和耐磨损性，而且进一步改善了润滑性和耐焊接性。进而显著抑制剥离和异常磨损，改善硬被膜总体的润滑性。由此切屑的排放性能显著改善了，特别适合用作钻孔机或端铣刀用的覆盖层。

(2)中间叠层部分的组成

中间叠层部分具有组成不同的A层和B层交替叠层获得的结构，A层和B层各是含有选自具有用式：Al_WCr_XTi_YSi_Z(W、X、Y和Z分别表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，W+X+Y+Z＝100)表示的组成的金属成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及其组合中的至少一种。

A层的金属成分具有满足Al_WCr_XTi_YSi_Z[W+X+Y+Z＝100，并且70≤W+X＜100(原子％)]的组成。在(W+X)的值不到70的情况下，耐热性改善效果不充分，通过和B层的组合的硬质化也不够。另外含有少量Si时，可以提高A层的硬度。除了满足70≤W+X＜100的条件以外，对W而言，优选30≤W≤70，更优选35≤W≤70，特别优选45≤W≤65。而对X而言，优选20≤X≤60，更优选25≤X≤50，特别优选25≤X≤35。对Y和Z而言，优选0＜Y≤30，Z≤10，更优选2≤Y≤10，Z≤5。

B层的金属成分具有满足Al_WCr_XTi_YSi_Z[W+X+Y+Z＝100，并且30≤Y＜100(原子％)]的组成。在Y值不到30的情况下，A层和B层的密合强度低，中间叠层部分的硬度不够。这是因为中间叠层部分的结晶构造出现了hcp结构。另外含有少量Si时，可以提高B层的硬度。对Y而言，优选30≤Y≤95，更优选30≤Y≤90。对W、X和Z而言，优选0＜W≤50、0＜X≤20、Z≤20，更优选1≤W≤50、1≤X≤15、Z≤10。

A层和B层的膜厚优选分别为0.5～100nm，更优选为1～70nm，特别优选为2～50nm。通过这样的膜厚，可以使以Al、Cr和Ti作必须成分的中间叠层部分高度硬质化，提高最下层和最上层的密合强度和硬被膜总强度的平衡。在A层和B层的各层厚度不到0.5nm的情况下，硬度和润滑性降低，在超过100nm的情况下，中间叠层部分的高度硬质化不能充分完成。另外除了A层和B层的叠层部分以外，也可以存在层厚在100nm或100nm以上的其它层，发挥中间叠层部分的上述特性。

中间叠层部分优选在X射线衍射中的2θ为40°～45°范围至少有2个峰。这意思是指在中间叠层部分中形成了具有2个或2个以上另外晶格常数的相，这会引起中间叠层部分内的应变，使其高度硬质化。

构成中间叠层部分的A层和B层优选是至少Al、Cr和Ti发生相互扩散的层。由此最下层和中间叠层部分的界面、中间叠层部分内的A层和B层的界面以及中间叠层部分和最上层的界面的密合强度获得提高，结果是提高了中间叠层部分的硬度，同时硬被膜的总强度的平衡最适化。有无相互扩散层可以通过透射型电子显微镜的晶格图像观察和各层的能量分散型X射线分光(EDS)分析来确认。

A层和B层优选晶格是连续的。由此可以改良A层和B层密合强度和耐磨损性。连续的晶格结构可以通过透射电子显微镜进行晶格图像观察、限制视场衍射图像或微小部分电子射线衍射来确认。

中间叠层部分的Si含量优选靠近表层多的。由此中间叠层部分的密合强度、硬度和强度形成梯度，可以改善硬被膜的总耐磨损性。

(3)最下层的组成

最下层优选含有包含选自Al、Cr、Ti和Si的一种或一种以上的金属元素的氮化物。最下层优选含有50原子％或50原子％以上的Al。具有这样组成的最下层可以缓冲中间叠层部分和最下层的应力。最下层和中间叠层部分优选在界面相互扩散。通过相互扩散可以提高密合强度。作为氮以外的非金属成分可以含有微量的氧、碳、硼或硫。

最上层、中间叠层部分和最下层的组成可以通过电子探针微分析器(EPMA)、能量分散型X射线分光器(EDX)、透射型电子显微镜附带的EDS、或电子能量损失分光仪(EELS)来分析。各层的组成分析也可以结合使用卢瑟福背散射(RBS)分析法、电子分光(XPS)分析法、AES分析法等分析法。

(4)各层厚度和物性

(a)各层的厚度

最上层厚度T_U优选为0.01～5μm。在最上层不到0.01μm的情况下，由最上层带来的耐焊接性和/或耐磨损性的改善效果不充分。在最上层超过5μm的情况下，耐磨损性的改善效果不充分。中间叠层部分的厚度T_M优选为0.1～5μm。在中间叠层部分不到0.1μm的情况下，最上层和最下层的密合强度、硬度和强度的平衡变差，耐磨损性改善效果发挥不充分。最下层的厚度T_L优选0.01～3μm。在最下层不到0.01μm的情况下，得不到由最上层的高度硬质化带来的耐磨损性的充分改善效果。在最下层的层厚超过3μm 的情况下，会有硬被膜的剥离和异常磨损的发生。特别是在满足T_M≥T_U≥T_L 关系的情况下，能最大限度地发挥本发明的效果。

(b)物性

中间叠层部分的硬度H优选30～50GPa，更优选30～40GPa。中间叠层部分的弹性模量E优选450～550GPa。中间叠层部分的弹性回复率R优选为28～38％，更优选为28～34％。在R值不到28％的情况下，耐磨损性缺乏，在超过38％的情况下，容易发生缺乏耐剥离性的异常磨损。硬度H、弹性系数E或弹性回复率R在上述范围内的话，硬被膜的总粘合强度、润滑性和耐热性的平衡性是最合适的，能最大限度地发挥最下层和最上层的效果，能有效地防止异常磨损。

硬度H、弹性模量E和弹性回复率R是通过利用纳米凹槽的硬度测定法测定的接触深度和最大负重时的最大变位量来求出(WC.Oliver andG.M.Pharr：J.Mater.Res.，Vol.7，No.6，June，1992，pp.1564-1583)。弹性回复率R定义为R＝100-[(接触深度)/(最大负重时的最大变位量)]。硬度H和维卡硬度等通常塑性变形硬度不同。

[2]覆盖方法

优选在基体上通过物理蒸镀法形成最下层、中间叠层部分和最上层。作为物理蒸镀法，特别优选为溅射法和弧放电式离子镀(AIP)法。通过使用这些方法能形成硬度、密合强度、耐剥离性和抑制异常磨损优良的硬被膜。

上述覆盖方法中，优选使用最下层形成用金属靶材料1和最下层形成用金属靶材料2，依次形成最下层、中间叠层部分和最上层。具体来说，首先使金属靶材料1放电，形成最下层，接着使金属靶材料1和金属靶材料2同时放电，形成中间叠层部分。最后停止金属靶材料1的放电，通过金属靶材料2形成最上层。通过该覆盖方法可以得到具有优良的耐焊接性和/或耐磨损性的硬被膜覆盖部件。

本发明的硬被膜覆盖部件优选在高速钢、超硬合金、金属陶瓷等基体上形成硬被膜的端铣刀和钻孔机。通过形成硬被膜能显著改善耐磨损性，显著降低工具的磨损。通过硬被膜特别能改善润滑性，因而硬被膜覆盖部件适合于钻头。

以下通过实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于此。

实施例1

(1)AIP装置

硬被膜的形成是使用图2所示的AIP装置来进行的。AIP装置包括减压容器11和在减压容器11的内壁设置的多个弧放电式蒸发器4～7、在减压容器11的底部设置的基体支架8。弧放电式蒸发器4～7和减压容器11的壁绝缘。弧放电式蒸发器4和6上安装有成为硬被膜的最下层用金属成分的靶材料1，弧放电式蒸发器5和7上安装有成为硬被膜的最上层用金属成分的靶材料2。对各弧放电式蒸发器4～7上供给一定的电流，在靶材料1和/或2上进行弧放电，使金属成分蒸发和离子化，同时通过在减压容器11和基体支架8之间施加的偏置电压，在基体支架8上安装的基体9上蒸镀来自靶材料1和/或2的金属。基体9通过在基体支架8上设置的旋转装置(图中未示出)，可以在1～10rpm范围内旋转。当基体9和靶材料1相对时，形成含有靶材料1的金属成分的层，当基体9和靶材料2相对时，形成含有靶材料2的金属成分的层。

向硬被膜添加碳、氧、氮或硼是通过在涂覆步骤时向减压容器11引入用以获得目标被膜组成的含有CH₄气体、C₂H₂气体、O₂气体、CO气体、N₂气体、Ar气体等一种或一种以上的气体组合物来进行的。例如，通过一边引入氮气一边进行成膜，可以形成具有靶材料的金属组成的氮化物。

(2)基体的预处理

作为基体使用由含有含量为13.5质量％的Co、剩余含量的WC和不可避免的杂质制得的超硬合金，制备JIS标准的SNGA432的内插件。脱脂洗涤基体后，装填至基体支架8，通过设置在减压容器11上的加热用加热器，在30分钟加热到550℃，进行脱气处理。接着，通过设置在减压容器11上的加热丝使引入减压容器11中的Ar气离子化，在基体上施加偏置电压，通过Ar离子对基体表面进行30分钟的清洁处理。

(3)样品1的制备

在样品1的硬被膜的形成中，使用由粉末冶金法制备的金属靶1，2。如图2所示，在弧放电式蒸发器4和6上安装形成具有Al₆₀Cr₃₇Si₃(原子％)组成的最下层用的靶材料1，1，在弧放电式蒸发器5和7上安装形成具有Ti₁₀₀组成的最上层用的靶材料2，2。

(a)最下层的形成

在安装有靶材料1的蒸发器4和6供给25V、100A的电流，控制负偏置电压为50V，基于氮的反应气体压力为4Pa，基体温度为500℃，基体的旋转速度为3rpm，在基体表面形成由含有约200nm的氮化物制得的最下层。此时，相对于Al₆₀Cr₃₇Si₃的靶组成，蒸镀层的金属组成为Al₅₇Cr₄₁Si₂。

(b)中间叠层部分的形成

经过涂覆时间的同时，使供给到安装有靶材料1的蒸发器4和6的电流(25V)从100A逐步变化到60A，并且使供给到安装有靶材料2的蒸发器5和7上的电流(20V)从60A逐步变化为100A。在基体上施加脉冲偏置电压(条件是，负偏置电压：60V，正偏置电压：10V，频率：20kHz，振幅在负侧为80％，正侧为20％)。基于氮的反应气体的压力为6Pa，基体温度为525℃，基体的旋转速度为6rpm。由此在最下层上面形成由氮化物制得的约2600nm的中间叠层部分。

(c)最上层的形成

停止向安装有靶材料1的蒸发器4和6供应电流，设定负偏置电压为100V，正偏置电压为0V，频率为10kHz，振幅为负侧95％，正侧5％，反应气体压力为1.5Pa(N₂：100sccm，Ar：30sccm，C₂H₂：20sccm)，基体温度为500℃，基体的旋转速度为3rpm，通过靶材料2形成由碳氮化物制得的约200nm的最上层(样品1)。

(4)样品1的结构分析

样品1中硬被膜的中间叠层部分的层厚、叠层结构、组成和结晶结构根据下面的方法来测定。用X射线衍射定性分析结晶结构是为了去除最下层和最上层的影响，只对含有中间叠层部分的硬被膜来进行的。使用RigakuCorporation制造的X射线衍射装置(Rotaflex RV-200B)，控制管电压为120kV和电流为40μA，以CuKα射线作为X射线源，在入射角为5°、入射缝隙为0.4mm、2θ＝30°～70°范围进行X射线衍射的测定。X射线衍射图示于图3中。根据图3可以看出，样品1的中间叠层部分具有fcc结构，2θ为40°～45°的范围至少具有2个峰。图3中，峰1是来自B层的fcc结构的(111)面的衍射峰，峰2是来自A层的(111)面的衍射峰，峰3是来自B层的(200)面的衍射峰，峰4是来自A层的(200)面的衍射峰。来自基体的衍射峰记为“基体”。

硬被膜的层结构分析是通过透射电子显微镜(TEM)来进行的。在TEM 观察中使用的样品是用环氧树脂将样品1粘贴到空基板上，进行切断、加固环粘合、研磨、造窝、Ar离子磨碎来制备。样品1的厚度是相对于原子层的厚度这样的范围，进行组织观察、晶格图像观察、微小部分(1nm)能量分散型X射线分光(EDS)分析和微小部分(1nm)电子射线衍射测定，来确定硬被膜的层结构。使用日本电子株式会社制造的电解放射型透射电子显微镜(JEM-2010F)，在加速电压200kV下进行组织观察，使用装置附带的Noran Instrument制造的UTW型Si(Li)半导体检测器进行微小部分EDS分析，确定纳米程度的叠层膜的组成。微小部分的EDS分析因为使用半值宽度1nm的电子探针，可以定量具有2nm或2nm以上的层厚的组成。并且测量精度大致在2％以内。

叠层膜的结晶构造的鉴定是通过微小部分电子射线的衍射使暗箱长度为50cm，光束直径会聚在1nm

而进行。通过扫描透射电子显微镜法(STEM)观察样品1的中间叠层部分的截面，结果示于图4中。样品1的中间叠层部分具有纳米叠层结构，各层厚度约为0.5～100nm。

图4中的中间叠层部分中的1250nm

限制视场衍射图像示于图5中。样品1的中间叠层部分中和X射线衍射结果一样，认为是由2种晶格常数引起的环。各环内侧和外侧的强度分布一样，从而认为结晶粒子的方位一致，在膜厚方向晶格是连续的。图6是图4的放大图。位置1～5的EDS组成分析结果示于表1中。

表1 

可以看出图6的位置1和位置3在同一层，位置2、位置4和位置5在同一层。根据表1，样品1的Al含量(原子％)以金属成分为100％计，在A层中是61.22～62.65％，在B层中是0.93～6.21％。因为是一边旋转基体，一边蒸镀，认为在基体靠近Al₆₀Cr₃₇Si₃靶时形成Al₆₀Cr₃₇Si₃的氮化物， 基体靠近Ti₁₀₀靶时形成Ti₁₀₀的氮化物，实际上是形成Al₆₀Cr₃₇Si₃靶成分和Ti₁₀₀靶成分混合的层。这认为是在叠层数个纳米水平层厚的被膜时，金属成分在层间相互扩散而造成的。该相互扩散认为能提高层间的结合强度，发挥优良的耐磨损性。

(5)样品2～38的制备

除了使用表2所示的各种靶材料以外，和样品1一样来制备样品2～38。样品2～23是实施例，样品24～28是比较例，样品29～38是现有技术的例子。对各样品的硬被膜进行和上述一样的评价。结果示于表3中。

表2示出了在蒸发器4～7中安装的靶材料的组成。表3是表示样品的(a)最下层的组成和膜厚、(b)中间叠层部分的A层和B层的组成、根据需要的其他层的组成、各层的膜厚、有无相互扩散、晶格的连续性、2θ在40°～45°范围的峰数、总厚度、硬度、弹性模量和弹性回复率、以及(c)最上层的组成和膜厚。中间叠层部分的各层的组成是和样品1一样，根据TEM-EDS来确定的。膜厚是从截面的STEM图像求出的。中间叠层部分的硬度、弹性模量和弹性回复率是对沿5°方向镜面研磨的样品截面通过纳米凹槽压上负重49mN以及最大负重保持时间为1秒的条件下得到的10个测定值的平均值。

表2 

表2(续) 

注：(1)比较例

(2)现有技术的例子

表3 

表3(续) 

注：(1)比较例

(2)现有技术的例子

表3(续) 

注：(3)中间叠层部分的Si含量沿膜厚方向不同

表3(续) 

注：(1)比较例

(2)现有技术的例子

表3(续) 

表3(续) 

注：(1)比较例

(2)现有技术的例子

表3(续) 

注：(4)通过溅射法和AIP形成的在150nm的Ti(CN)/MoS₂的上面叠层50nm的Ti(CN)层。

(5)表面氧浓度高。

表3(续) 

注：(1)比较例

(2)现有技术的例子

(6)通过溅射法形成硬质被膜

(7)改变基体温度

实施例2

将对应于实施例1的样品1～38的硬被膜，形成在高速钢制的直径为6mm的钻头(切削评价1)和超硬合金制造的双刃圆头槽铣刀(切削评价2)的基体上，在下面的条件下进行切削性能的评价。各实验的成膜条件只要没有特别记载，和实施例1相同，实验的编号和实施例1的样品编号相对应。评价结果示于表4中。

(a)切削评价1的条件

被切削加工材料：SCM440(HRC30)

工具转数：3200rpm

每转的送进量：0.15mm

加工深度：15mm，不通孔

加工方法：使用从外部供给的水溶性切削液

寿命判断：到不能切削为止的孔数，但除去不满100个洞的

(b)切削评价2的条件

被切削加工材料：马氏体系不锈钢(HRC52)

工具转数：20000rpm

工作台前进量：4000m/分钟

切入深度：轴方向0.4mm，周期进量0.2mm

加工方法：干切削

寿命判断：最大磨损幅度达到0.1mm的切削长度，但除去不到10m的

表4 

表4(续) 

注：(1)比较例

(2)现有技术的例子

如表4所示，比较实验1和2的切削工具(具有样品1和样品2的成膜条件下制备的硬被膜)时，使用AlCrSi系靶和Ti系靶而形成的样品1比使用AlCr系靶和Ti系靶而形成的样品2切削寿命长，耐磨损性更优良。实验3的切削工具和实验1的切削工具有相同的组成，但是因为中间叠层部分的各层是0.5～10nm这样薄，故中间叠层部分的硬度高，切削寿命优良。使用AlCrSi系靶和TiSi系靶而制作的实验4的切削工具比实验1的切削工具的切削寿命长。实验5的切削工具因为中间叠层部分是由AlCrSi系靶和Ti系靶形成的，且最上层由TiSi系靶形成的，故其耐磨损性优良。

实验6的切削工具是使溅射蒸发器和AIP蒸发器同时工作而形成的Ti(CN)和MoS₂的纳米程度的层的叠层膜(厚度为150nm)的上面形成包含50nm的Ti(CN)的最上层。实验6的切削工具特别适合钻孔加工。实验7的切削工具因为中间叠层部分含有氧，其耐磨损性优良。这认为是氧气对中间叠层部分的高度硬质化和层间的粘合性提高起有效的作用。实验8的切削工具因为中间叠层部分中含有硼，中间叠层部分特别高度硬质化，切削寿命特别优良。实验9的切削工具因为中间叠层部分和最上层中含有硼，其切屑排出性能和切削寿命优良。实验10的切削工具其虽然AlCrSi系靶的Al含量和实验1的切削工具不同，但和实验1具有同样优良的耐磨损性。

实验11的切削工具最上层为氮化钛，其切削寿命比实验1的短。实验12的切削工具其最上层是(TiSi)N，其耐磨损性特别优良。实验13的切削工具其中间叠层部分的Si含量沿膜厚方向在上层侧变多，比平均组成相同、没有组成含量梯度分布的实验4的切削工具的切削寿命长，耐磨损性优良。实验14和15的切削工具其最下层、中间叠层部分、最上层的膜厚的比例和实验1相同。

实验16的切削工具其中间叠层部分的硬度为28GPa，实验17的切削工具其中间叠层部分的弹性模量为560GPa，实验18的切削工具的弹性回复率为27％。这些的硬度、弹性模量、弹性回复率值在本发明优选的范围外，和其它切削工具相比切削寿命短。实验19的切削工具因为从硬被膜表面往内100nm或100nm以下范围氧浓度最大，润滑特性优良。通过溅射法形成硬被膜的实验20的切削工具和具有由AIP法形成的硬被膜的切削工具显示出同样优良的切削寿命。

样品21～23是根据中间叠层部分的B层的Ti含量控制基体温度来制备的。具体来说，样品21～23是这样来制备的，使用AIP法在偏置电压50V、反应气体压力5Pa、基体温度500℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器5形成1μm的包含(TiAl)N制得的最下层，接着在偏置电压75V、反应气体压力5Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器4、5、6形成中间叠层部分，再在偏置电压50V、反应气体压力3Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器7形成1μm的包含(TiSi)N制得的最上层。和这些样品对应的实验21～23的切削工具不仅在干式切削，而且在湿式或喷雾切削下硬被膜的剥离也少，耐磨损性优良。

比较例(实验24～28的切削工具)的涂覆条件除了使用具有表2所示组成的靶4～7，改变表2所示的特性、结构等部分成膜条件以外，和实验1相同。实验24的切削工具因为中间叠层部分的A层的Al和Cr含量之和为70％，中间叠层部分和最上层的粘合强度不充分，耐磨损性没有得到充分的改善。实验25的切削工具中间叠层部分的各层的膜厚为105～150nm，最上层和中间叠层部分没有充分地高度硬质化，不能确认中间叠层部分的层间相互扩散，耐磨损性没有充分改善。实验26的切削工具中间叠层部分的Al含量为15％或15％以下，X射线衍射中2θ在40°～45°范围只有一个峰，耐磨损性没有得到充分改善。具有不含Ti的最上层的实验27的切削工具和没有最上层的实验28的切削工具均表现出耐磨损性的不均匀，且不充分。

样品29在TiN的最下层上面具有(TiAl)N层。样品30具有(TiAl)N的单一层。样品31具有(AlCrSi)N的单一层。样品32和33具有(AlCr)N的单一层。样品34具有(AlCrTi)N的单一层。样品35具有(AlCrTiSi)N的单一层。样品36具有(AlCr)N的叠层膜。样品37具有(AlCr)N和(TiAl)N的叠层膜。样品38具有(TiAl)N叠层膜。和样品29～38在相同涂覆条件下制备的切削工具(实验29～38)均在切削过程中都有异常磨损的发生，耐磨损性不充分。

实施例3

(1)样品41的制备

在样品41的成膜中使用的靶是用粉末冶金法制备的金属靶。如图7所 示，在弧放电式蒸发器4和6上安装作为靶材料1的Al₆₀Cr₃₇Si₃(原子％)，在弧放电式蒸发器5上安装作为靶材料2的Ti₁₀₀，在弧蒸发器7上安装作为靶材料3的Cr₉₀Si₅B₅(原子％)

(a)最下层的形成

对安装有靶材料1的蒸发器供给25V、100A的电流，控制负偏置电压为100V、反应气体压力为4Pa、基体温度为500℃、基体旋转速度为3rpm，在基体表面上形成约200nm的氮化物最下层。相对于Al₆₀Cr₃₇8i₃的靶材料1的组成，蒸镀的最下层的金属成分组成为Al₅₇Cr₄₁Si₂。

(b)中间叠层部分的形成

对安装有靶材料1的蒸发器供给25V、100A的电流，同时对安装有靶材料2的蒸发器供给20V、60A的电流，在最下层上面开始形成氮化物层。伴随涂覆时间的流逝，再使向安装有靶材料2的蒸发器供给的电流从60A逐步变化为100A，同时伴随涂覆时间的流逝使安装有靶材料1的蒸发器的电流从100A逐步变化为60A。在基体上施加脉冲偏置电压(负偏置电压：100V，正偏置电压：10V，频率：20kHz，振幅在负侧为80％，正侧为20％的条件)。控制总压力为6Pa，基体温度为525℃，基体转速为5rpm，通过靶材料1和2形成由氮化物制得的厚约2600nm的中间叠层部分。

(c)最上层的形成

停止向安装有各靶材料1、2的蒸发器供应电流，开始向安装有靶材料3的蒸发器供给电流，设定负偏置电压为80V，正偏置电压为0V，频率为10kHz，振幅在负侧为95％，正侧为5％，总压为2.5Pa，基体温度为500℃，基体的旋转速度为3rpm，形成约200nm的由氮化物获得的最上层。

(2)样品42～71的制备

除了使用表5中所示的各种靶材料以外，和样品41一样形成硬质被膜，制备样品42～71。样品42～65为实施例，样品66～71为比较例。各样品的硬质被膜的评价结果示于表6中。

表5 

表5(续) 

注：(1)比较例

表6 

表6(续) 

注：(1)比较例

表6(续) 

注：(3)中间叠层部分的Si含量沿膜厚方向不同。

表6(续) 

注：(1)比较例

表6(续) 

表6(续) 

注：(1)比较例

表6(续) 

注：(5)表面氧浓度高。

(6)通过溅射法形成硬质被膜。

(8)通过溅射法和AIP在150nm的CrN/MoS₂的最上层的上面叠层50nm的CrN层

表6(续) 

注：(1)比较例

(7)改变基体温度

(9)在最上层的上面形成20nm的DLC层

(10)在最上层的上面形成20nm的(AlCrSi)NO层

表5示出在减压容器内安装的多个蒸发器4、5、6、7中安装的靶的组成，表6示出(a)最下层的组成和膜厚、(b)中间叠层部分的A层和B层的组成、根据需要的其他层的组成、各层的膜厚、有无相互扩散、晶格的连续性、2θ在40°～45°范围的峰个数、总厚度、硬度、弹性模量和弹性回复率和(c)最上层的组成及膜厚。它们的特性和实施例1采用相同方式来测定。

实施例4

通过和实施例2相同的方法，在切削工具上形成实施例3的样品41～71的硬被膜，进行切削性能的的评价。实验的成膜条件如果没有特别记载，和实施例3一样，实验编号和实施例3的样品编号对应。评价结果示于表7中。

表7 

表7(续) 

(1)比较例

从表7可以看出，实验41和42的切削工具因为改善了润滑特性和耐焊接性，在耐磨损性方面优良。使用AlCrSi系靶和Ti系靶制造的实验41的切削工具比使用AlCr系靶和Ti系靶制造的实验42的切削工具的切削寿命长。实验43的切削工具和实验41的切削工具组成相同，但是因为中间叠层部分的各层薄至0.5～10nm，中间叠层部分的硬度高，切削寿命优良。实验44的切削工具因为是使用AlCrSi系靶和TiSi系靶制造的制品，比实验41的切削工具的切削寿命长。实验45的切削工具因为是用AlCrSi系靶和Ti系靶形成中间叠层部分，用Cr靶形成最上层的制品，其耐焊接性和耐磨损性优良。

实验46的切削工具因为是通过使溅射蒸发器和AIP蒸发器同时运行，形成200nm的由纳米厚度的CrN层和MoS₂层制得的叠层膜，特别适合钻孔加工。实验47的切削工具因为在中间叠层部分中含有氧，其耐焊接性和耐磨损性优良。这认为是因为氧对中间叠层部分的高度硬质化和层间粘合性的提高起有效的作用。实验48和49的切削工具因为在中间叠层部分中含有硼，中间叠层部分高度硬质化，切削寿命优良。实验50的切削工具其AlCrSi系靶的Al含量和实验41的切削工具的制备中使用的不同，但是耐焊接性和耐磨损性优良。

实验51的切削工具其最上层是碳氮化铬，比最上层中不含碳的实验41的切削工具的切削寿命长。实验52的切削工具最上层由(CrSi)N制得，耐焊接性和耐磨损性特别优良。实验43的切削工具其中间叠层部分的Si含量在膜厚方向的上层侧变多，比平均组成相同、没有组成分布梯度的实验44的切削工具的切削寿命长，耐磨损性优良。实验54和55的切削工具其最下层、中间叠层部分和最上层的膜厚的比例和实验41的切削工具不同。实验41的切削工具优选中间叠层部分厚的。

实验56的切削工具中间叠层部分的硬度为28Gpa，实验57的切削工具中间叠层部分的弹性模量为560GPa，实验58的切削工具其弹性回复率为27％。它们的硬度、弹性模量和弹性回复率的值因为在本发明优选的范围以外，实验56～58的切削工具的切削寿命短。在从被膜表面100nm或100nm以下的范围氧浓度最大的实验59的切削工具其润滑特性和耐焊接性特别优良。通过溅射法形成硬被膜的实验60的切削工具和具有由AIP法形成硬被膜的切削工具显示同样优良的切削寿命。

实验61的切削工具是通过溅射法在最上层的上面形成约20nm的DLC膜。并且实验62的切削工具是通过溅射法在最上层上面形成约20nm的(AlCrSi)(NO)膜。实验41的切削工具是灰色的，而实验61和62的切削工具呈蓝色，在不会对耐磨损性有很大影响的程度内，可以改变外观色彩。

实验63～65的切削工具可以控制中间叠层部分的B层的Ti含量以及基体温度来制备。实验63和64的切削工具是这样来制备的，使用AIP法首先在偏置电压50V、反应气体压力5Pa、基体温度500℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器5形成200nm的(TiAl)N制得的最下层，接着在偏置电压75V、反应气体压力5Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟8转的条件下通过蒸发器4、5、6形成2300nm中间叠层部分，再在偏置电压50V、反应气体压力3Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器7形成500nm的(CrSi)BN制得的最上层。

实验65是使用AIP法首先在偏置电压50V、反应气体压力5Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器4、6形成200nm的(AlCrSi)N制得的最下层，接着在偏置电压50V、反应气体压力5Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟8转的条件下通过蒸发器4、5、6形成2300nm中间叠层部分，再在偏置电压50V、反应气体压力3Pa、基体温度450℃、基体转速每分钟2转的条件下通过蒸发器7形成500nm的(CrSiB)N制得的最上层。实验63～65的切削工具不仅在干式切削，而且在湿式或喷雾切削下被膜剥离也少，耐磨损性优良。

比较例的涂覆条件是与样品相同，但是如表6所示特性、结构等部分地实施改变。比较例66的切削工具因为A层的Al和Cr的含量之和为70％，中间叠层部分和最上层的粘合强度不充分，耐磨损性不充分。比较例67的切削工具因为中间叠层部分的各层膜厚为105～150nm，最上层和中间叠层部分的高度硬质化不充分，不能确认中间叠层部分的层间相互扩散，不能确认耐磨损性的改善。

比较例68的切削工具因为其中间叠层部分的Al含量在15％或15％以下，X射线衍射中2θ为40°～45°的范围内只有一个峰，耐焊接性和耐磨损性没有改善。因为比较例69的切削工具最上层不含有Cr，而比较例70的切削工具没有最上层，耐焊接性、耐磨损性的不均匀性均变大。具有用 AlCrSi靶和Cr靶形成的中间叠层部分的比较例71的切削工具其中间叠层部分的硬度低，耐磨损性没有改善。

发明效果

本发明的硬被膜覆盖部件因为具有硬度和润滑性优良，同时耐焊接性和/或耐磨损性也优良的硬被膜，在高速切削加工和深孔加工等中能发挥优良的耐磨损性。进而本发明的硬被膜覆盖部件因为叠层的层间粘合强度高，很难引起层间剥离，具有耐剥离性和耐积屑性优良、很难发生异常磨损的优点。

Claims (9)

1.一种硬被膜覆盖部件，其特征在于，该部件是在基体上具有硬被膜的部件，所述硬被膜包括最下层、中间叠层部分和最上层，上述中间叠层部分是具有不同组成的A层和B层交替叠层的部分，当W、X、Y和Z分别表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，且W+X+Y+Z＝100时，上述A层和B层含有选自具有用式：Al_WCr_XTi_YSi_Z表示的组成的金属成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及这些组合中的至少一种，且上述A层满足70≤W+X<100，B层满足30≤Y<100，上述最上层包含选自Ti或Ti和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及这些组合中的至少一种，上述式Al_WCr_XTi_YSi_Z中Z＞0，并且，上述A层和B层的厚度分别为2~50nm。

2.一种硬被膜覆盖部件，其特征在于，该部件是在基体上具有硬被膜的部件，所述硬被膜包括最下层、中间叠层部分和最上层，上述中间叠层部分是具有不同组成的A层和B层交替叠层的部分，当W、X、Y和Z分别表示Al、Cr、Ti和Si的原子百分比，且W+X+Y+Z＝100时，上述A层和B层含有选自具有用式：Al_WCr_XTi_YSi_Z表示的组成的金属成分的氮化物、硼化物、碳化物和氧化物及这些组合中的至少一种，且上述A层满足70≤W+X<100，B层满足30≤Y<100，上述最上层含有选自Cr或Cr和Si的氮化物、碳化物、硫化物和硼化物及这些组合中的至少一种，上述式Al_WCr_XTi_YSi_Z中Z＞0，并且，上述A层和B层的厚度分别为2~50nm。

3.按照权利要求1中所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，上述最上层的主体为含有50原子％或50原子％以上的Ti的碳氮化物、硫化物或硼化物。

4.按照权利要求2中所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，上述最上层的主体为含有50原子％或50原子％以上的Cr的碳氮化物、硫化物或硼化物。

5.按照权利要求1～4中任何一项所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，上述中间叠层部分在X射线衍射中2θ在40o～45o范围具有至少2个峰。

6.按照权利要求1～4中任何一项所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，构成上述中间叠层部分的A层和B层中至少Al、Cr和Ti发生相互扩散。

7.按照权利要求1～4中任何一项所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，上述中间叠层部分的各层的Si浓度靠近表层的高。

8.按照权利要求1～4中任何一项所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，上述最下层是含有选自Al、Cr、Ti和Si中的至少1种金属元素的氮化物层。

9.按照权利要求1～4中任何一项所述的硬被膜覆盖部件，其特征在于，上述最下层和上述中间叠层部分、上述中间叠层部分内的A层和B层以及上述最上层和上述中间叠层部分在各界面相互扩散。

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