CN1875477A - 在晶片级底层填料应用中含有高Tg、透明和良好可靠性的填料的溶剂改性树脂体系 - Google Patents

在晶片级底层填料应用中含有高Tg、透明和良好可靠性的填料的溶剂改性树脂体系 Download PDF

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Abstract

一种溶剂改性树脂底层填料材料，包括与官能化胶态硅石填料和溶剂结合的树脂，以形成透明的B－阶段树脂组合物，然后该组合物可以固化形成低CTE、高Tg的热固性树脂。本发明的实施方案包括作为晶片级填料和电子芯片密封剂的用途。

Description

在晶片级底层填料应用中含有高Tg、透明和 良好可靠性的填料的溶剂改性树脂体系
发明背景
本发明涉及透明底层填料(underfill)材料，该材料包括填充有官能化胶态硅石和至少一种溶剂的热固性树脂，使得最终的固化组合物具有低的热膨胀系数和高的玻璃转化温度。
对更小和更复杂的电子器件的需要不断驱使电子工业走向改进的集成电路装置封装，该封装能够支持更高的输入/输出(I/O)密度以及在更小的片(die)区域具有增强性能。尽管已经开发了倒装芯片(flip chip)工艺来响应这些苛刻的要求，但倒装芯片构造的弱点是在热循环期间因硅片和基片之间的热膨胀系数(CTE)失配，使得球形焊点(solder bump)经受大的机械应力。这一失配反过来又引起电子器件的机械故障和电故障。目前，使用毛细管底层填料来填充硅芯片和基板之间的间隙和提高球形焊点的抗疲劳寿命；但是，以毛细管底层填料为基础的制造过程给芯片装配过程带来了额外的步骤，降低了生产量。
理想地，底层填料树脂应施加在晶片阶段以消除与毛细管底层填料有关的制造无效性。然而，使用含有需要低CTE的常规熔凝硅石填料的树脂存在问题，因为熔凝硅石填料使得切割芯片使用的指示标记模糊并且在回流焊接(reflow)操作时还影响形成良好的电连接。从而，在一些应用中需要提高透明度，以便能够有效切割已施加了底层填料材料的芯片。
因此，需要具有低CTE和高透明度的改进的底层填料材料。
发明内容
本发明涉及包括透明底层填料组合物的透明底层填料材料，该透明底层填料组合物包括可固化树脂，以及溶剂和胶态硅石填料，所述胶态硅石填料用至少一种有机烷氧基硅烷官能化。在一实施方案中，该树脂是芳族环氧树脂。优选地，所述填料包含约50重量％至约95重量％的二氧化硅，从而二氧化硅占最终固化树脂组合物的15重量％至约75重量％，更优选占约25重量％至约70重量％，最优选占约30重量％至约65重量％。优选地，在组合物中使用的树脂在除去溶剂时形成坚硬的、透明的B-阶段树脂，然后在固化时形成低CTE、高Tg的热固性树脂。
通过下述方法制得该底层填料材料：将加热的填料悬浮液和溶剂与树脂及任选的添加剂结合，除去溶剂形成B-阶段树脂，和预热树脂固化材料，从而形成低CTE、高Tg的热固性树脂。
具体实施方式
本发明提供了晶片级底层填料(wafer level underfill)材料，其包括至少一种树脂，以及至少一种溶剂和小颗粒填料分散体。更具体地，所述颗粒分散体包括至少一种官能化胶态硅石。底层填料材料结合物还包括硬化剂和/或催化剂。在加热和除去溶剂时，结合物形成透明的B-阶段树脂。除去溶剂之后，底层填料材料最终通过加热可固化为具有低热膨胀系数(″CTE″)和高玻璃转化温度(″Tg″)的透明固化的坚硬树脂。胶态硅石填料实质上(essentially)均匀地分布在整个所披露的组合物中，在室温下及在除去溶剂和任何固化步骤期间该分布都保持稳定。所得树脂的透明度对于底层填料材料是有用的，尤其对晶片级底层填料是有用的，使得在芯片切割操作时芯片切割指示标记清晰可见。在一些实施方案中，该底层填料材料可具有自熔(self-fluxing)能力。
本文中使用的“低的热膨胀系数”指当以每摄氏度每百万分之一份(ppm/℃)测量时，固化的整个组合物具有低于基体树脂的热膨胀系数。通常，固化的整个组合物的热膨胀系数低于约50ppm/℃。在本文中使用的“固化的”指具有反应性基团的整个制剂，其中反应性基团已经反应了约50％至约100％。在本文中使用的“B-阶段树脂”指第二阶段的热固性树脂，其中树脂通常是坚硬的并且在普通溶剂中仅部分可溶。本文中所指的“玻璃转化温度”是无定形材料从硬态变为塑性状态时的温度。“固化前整个组合物的低粘度”通常指在组合物固化之前，底层填料材料的粘度在25℃介于约50厘泊和约100,000厘泊之间，优选介于约1000厘泊和约20,000厘泊之间。在本文中使用的“透明的”指最大雾度百分数为15，通常最大雾度百分数为10；最通常最大雾度百分数为3。
在底层填料材料中使用的合适的树脂包括但不限于环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、丙烯酸酯树脂、其它有机官能化的聚硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、氟碳树脂、苯并环丁烯树脂、氟化聚烯丙基醚、聚酰胺树脂、聚亚氨基酰胺(polyimidoamide)树脂、苯酚甲阶段酚醛(phenol resol)树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚(PPE)树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂和任何其它本领域技术人员已知的可以固化为高度交联的热固性材料的聚合物体系。(对于普通的聚合物，参见″Polymer Handbook″，Branduf，J.，；Immergut，E.H；Grulke，Eric A；Wiley Interscience Publication，New York，4th ed.(1999)；″Polymer DataHandbook″；Mark，James，Oxford University Press，New York(1999))。优选的可固化的热固性树脂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚二甲基硅氧烷树脂和其它可以通过游离基聚合(radical polymerization)、原子转移(atom transfer)、自由基聚合、开环聚合、开环易位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或本领域技术人员已知的任何其它方法形成交联网络的有机官能化聚硅氧烷树脂。合适的可固化有机硅树脂包括，例如，如″Chemistry and Technology of Silicone″；Noll，W.，Academic Press(1968)中描述的加成固化和缩合固化基质。
在根据本发明选择使用的环氧树脂时，该环氧树脂可以包括任何具有环氧官能团的有机体系或无机体系。当在整个说明书和权利要求书中描述包括芳族、脂族和脂环族树脂的树脂时，可预想特别指定树脂或具有指定树脂部分的分子。有用的环氧树脂包括描述在″Chemistry and Technology of the EpoxyResins，″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York and″Epoxy ResinsChemistry and Technology，″C.May and Y.Tanaka，Marcell Dekker，New York(1972)中的那些。环氧树脂是可以和填料分散体共混的可固化的单体和低聚物。优选的环氧树脂包括在其分子中具有两个或更多环氧基团的芳族环氧树脂或脂环族环氧树脂的环氧树脂，以形成具有高玻璃转化温度的树脂。在本发明组合物中的环氧树脂优选具有2个或更多个官能团，更优选具有2-4个官能团。有用的环氧树脂还包括可以通过含有羟基、羧基或胺的化合物与表氯醇，优选在碱性催化剂如金属氢氧化物(例如氢氧化钠)存在下反应制备的那些。还包括通过含有至少一个且优选两个或更多个碳-碳双键的化合物与过氧化物(如过氧酸)反应制得的环氧树脂。
芳族环氧树脂可用于在本发明，且优选具有两个或更多环氧官能团，更优选具有2-4个环氧官能团。这些材料的添加将提供树脂组合物更高的玻璃转化温度(Tg)。可用于本发明的芳族环氧树脂的实例包括苯甲酚-酚醛清漆环氧树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂、4，4′-联苯基(biphenyl)环氧树脂、多官能环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物和2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚。三官能芳族环氧树脂的实例包括三缩水甘油基异氰脲酸酯环氧树脂、Mitsui Chemical制造的VG3101L等，四官能芳族环氧树脂的实例包括Ciba Geigy制造的Araldite MTO163等。在一实施方案中，优选用于本发明的环氧树脂包括苯甲酚-酚醛清漆环氧树脂和衍生自双酚的环氧树脂。
包含在本发明的组合物中的多官能环氧单体的量为总组合物的约1重量％至约70重量％，优选约5重量％至约35重量％。在一些情况下，环氧树脂的量相应于其它试剂如酚醛清漆树脂硬化剂的摩尔量进行调节。
在本发明的组合物中还可以使用脂环族环氧树脂。这些树脂是本领域广为人知的，在本文中描述的是包含至少约一个脂环基和至少一个环氧乙烷(oxirane)基团的化合物。更优选的脂环族环氧化物是每个分子中包含约一个脂环基和至少两个环氧乙烷环的化合物。具体实例包括3-环己烯甲基-3-环己烯羧酸酯双环氧化物，2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-m-二烷，3，4-环氧环己基烷基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，乙烯基环己烷二氧化物，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，外-外双(2，3-环氧环戊基)醚，内-外双(2，3-环氧环戊基)醚，2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷，2，6-双(2，3-环氧丙氧基环己基-p-二烷)，2，6-双(2，3-环氧丙氧基)降冰片烯，亚油酸二聚体的二缩水甘油醚，柠檬烯二氧化物，2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷，二环戊二烯二氧化物，1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)-六氢-4，7-亚甲基茚满(methanoindane)，对-(2，3-环氧)环戊基苯基2，3-环氧丙醚，1-(2，3-环氧丙氧基)苯基5，6-环氧六氢-4，7-亚甲基茚满，邻-(2，3-环氧)环戊基苯2，3-环氧丙醚)，1，2-双(5-(1，2-环氧)-4，7-六氢亚甲基茚满氧基)乙烷(1，2-bis(5-(1，2-epoxy)-4，7-hexahydromethanoindanoxyl)ethane)，环戊烯基苯基缩水甘油醚，环己二醇二缩水甘油醚，丁二烯二氧化物，二甲基戊烷二氧化物，二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，二戊烯二氧化物(dipentenedioxide)，和二缩水甘油基六氢苯二甲酸酯。通常，脂环族环氧树脂是3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯双环氧化物。
可以使用有机硅-环氧树脂且该有机硅-环氧树脂可以具有以下通式：
MaM′bDcD′dTeT′fQg
其中下标a，b，c，d，e，f和g为0或正整数，条件是下标b，d和f的总和为1或更大；其中M具有通式：
R13SiO1/2，
M′具有通式：
(Z)R22SiO1/2，
D具有通式：
R32SiO2/2，
D′具有通式：
(Z)R4SiO2/2，
T具有通式：
R5SiO3/2，
T′具有通式：
(Z)SiO3/2，
Q具有通式SiO4/2，其中R1，R2，R3，R4，R5在每次出现时独立地为氢原子，C1-22烷基，C1-22烷氧基，C2-22链烯基，C6-14芳基，C6-22烷基取代芳基和C6-22芳烷基，这些基团可以被卤化，例如氟化以包含氟碳化物，如C1-22氟烷基，或者可以包含氨基以形成氨基烷基，如氨基丙基或氨乙基氨丙基，或者可以包含通式(CH2CHR6O)k的聚醚单元，其中R6为CH3或H，k介于约4和20之间；Z在每次出现时独立地表示环氧基。在本发明的各种实施方案中使用的术语“烷基”意指正构烷基、支链烷基、芳烷基和环烷基。正构和支链烷基优选含有约1至约12个碳原子的那些，其说明性的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，新戊基和己基。所述的环烷基优选为含有约4至约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些说明性的非限制实例包括环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基和环庚基。优选的芳烷基是包含约7至约14个碳原子的那些；它们包括但不限于苯甲基，苯丁基，苯丙基和苯乙基。在本发明的各种实施方案中使用的芳基优选是含有约6至约14个环碳原子的那些。这些芳基的一些说明性的非限制性实例包括苯基，联苯基和萘基。合适的卤代基团的说明性的非限制性实例为三氟丙基。环氧单体和低聚体的组合也可预计用于本发明。
和树脂一起使用合适的溶剂包括，例如，1-甲氧基-2-丙醇，甲氧基丙醇乙酸酯，乙酸丁酯，甲氧基乙基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，乙基溶纤剂，甲基乙基酮，环己酮，苯，甲苯，二甲苯，和溶纤剂，例如乙酸乙酯，乙酸溶纤剂，丁基溶纤剂乙酸酯，卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。在一实施方案中，用于本发明的优选溶剂为1-甲氧基-2-丙醇。
用于制备本发明组合物的改性填料的填料优选为胶态硅石，该胶态硅石是亚微尺寸的硅石(SiO2)颗粒在水性介质或其它溶剂介质中的分散体。该分散体包括至少约10重量％至高达约85重量％的二氧化硅(SiO2)，通常包括约30重量％至约60重量％的二氧化硅。胶态硅石的粒度通常介于约1纳米(nm)和约250nm之间，更通常介于约5nm和100nm之间，最优选介于约5nm和约50nm之间。如下所述，胶态硅石用有机烷氧基硅烷官能化以形成官能化胶态硅石。在优选的实施方案中，所述硅石用苯基三甲氧基硅烷官能化。
用于官能化胶态硅石的有机烷氧基硅烷包括在以下通式中：
(R7)aSi(OR8)4-a，
其中R7在每次出现时独立地表示C1-18一价烃基，任选进一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，或环氧化物基团官能化或C6-14芳基或烷基，R8在每次出现时独立地为C1-18一价烷基或氢，“a”为等于1-3的整数，包括端值。优选地，本发明包括的有机烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。在优选的实施方案中，可以使用苯基三甲氧基硅烷官能化胶态硅石。在另一实施方案中，使用苯基三甲氧基硅烷官能化胶态硅石。多官能团的组合也是可行的。
通常，有机烷氧基硅烷存在的量基于胶态硅石中包含的二氧化硅的重量为约1重量％至约60重量％，优选为约5重量％至约30重量％。
通过以上述重量比向购买的胶态硅石水分散体(其中已经添加了脂肪醇)中加入官能化剂进行胶态硅石的官能化。生成的在脂肪醇中包含官能化胶态硅石和官能化剂的组合物在本文中定义为前分散体(pre-dispersion)。脂肪醇可以选自但不限于异丙醇、叔丁醇、2-丁醇及其组合。脂肪醇的量通常为含水胶态硅石前分散体中存在的二氧化硅量的约1倍至约10倍。
得到的有机官能化胶态硅石可以用酸或碱处理以中和pH。也可以使用酸或碱，以及促进硅烷醇和烷氧基硅烷基团聚合的其它催化剂来帮助官能化反应。所述催化剂包括有机钛酸盐(酯)和有机锡化合物，例如四丁基钛酸盐(酯)、异丙氧基双(乙酰丙酮化)钛、二月桂酸二丁锡，或它们的组合。在一些情况下，可以向所述前分散体添加稳定剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧(即4-羟基TEMPO)。通常将所得的前分散体在约50℃至约100℃下加热约1小时至约5小时。
然后进一步处理冷却透明的前分散体，形成最终的分散体。任选地可以添加可固化单体或低聚体，以及任选更多的脂族溶剂，该溶剂可以选自但不限于异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，甲苯，及其组合。该官能化胶态硅石的最终分散体可以用酸或碱处理，或者用离子交换树脂处理，除去酸性或碱性杂质。
可以手工混合或通过标准混合设备例如揉面机(dough mixer)、链式罐头混合机(chain can mixer)和行星混合机(planetary mixer)混合最终的分散体组合物。可以借助本领域技术人员使用的任何方法以间隙、连续或半连续的方式共混分散体组分。
然后在约0.5托至约250托的真空下和约20℃至约140℃的温度下浓缩官能化胶态硅石的最终分散体，基本上除去所有的低沸点成分，例如溶剂、残留水及其组合，得到可任选包含可固化单体的官能化胶态硅石的透明分散体，这里称为最终的浓缩分散体。在本文中将基本上除去低沸点组分定义为除去低沸点组分得到含有约15％至约75％硅石的浓缩的硅石分散体。
通常在约50℃至约250℃，更通常地在约70℃至约100℃的温度下，在约75mmHg至约250mmHg，更优选在约100mmHg至约200mmHg的真空压力下进行固化。此外，可以在约30分钟至约5小时，更通常地在约45分钟至2.5小时的期间进行固化。任选地，可以在约100℃至约250℃，更通常地在约150℃至约200℃的温度下对固化树脂进行后固化约45分钟至约3小时。
所得的组合物优选包含作为官能化胶态硅石的官能化二氧化硅。此时，在最终组合物中的二氧化硅的含量可以为最终组合物的约15％至约75重量％，更优选约25％至约70重量％，并且最优选为最终固化树脂组合物的约30％至约65重量％。胶态硅石填料实质上均匀地分布在整个本发明披露的组合物中，该分布在室温下保持稳定。本文中使用的“均匀地分布”指不存在任何可见的沉淀物，而分散体是透明的。
在一些情况中，官能化胶态硅石的前分散体或最终分散体可以进一步官能化。至少部分除去低沸点组分，随后添加会与官能化胶态硅石残留的羟基官能团反应的合适的封端剂，添加量为前分散体或最终分散体中存在的二氧化硅量的约0.05倍至约10倍。本文中使用的部分除去低沸点组分指除去低沸点组分总量的至少约10％，优选除去低沸点组分总量的至少约50％。有效量的封端剂将官能化胶态硅石封端，在本文封端的官能化胶态硅石是指以下的官能化胶态硅石：其中通过和封端剂反应，相应的未封端官能化胶态硅石中存在的至少10％，优选至少20％，更优选至少35％的游离羟基已被官能化。在一些情况下，封端官能化胶态硅石由于改进了树脂制剂的室温稳定性，有效改善了整个可固化树脂制剂的固化。包括封端官能化胶态硅石的制剂比一些情况中没有封端的胶态硅石的类似制剂表现出好得多的室温稳定性。
示范性的封端剂包括羟基反应性物质，例如硅烷化试剂。硅烷化试剂的实例包括但不限于六甲基二硅氮烷(HMDZ)，四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二苯基四甲基二硅氮烷，N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺，1-(三甲基甲硅烷基)咪唑，三甲基氯硅烷，五甲基氯代二硅氧烷，五甲基二硅氧烷，及其组合。在优选实施方案中，使用六甲基二硅氮烷作为封端剂。当分散体例如通过封端进一步官能化时，添加至少一种可固化单体以形成最终的分散体。然后在约20℃至约140℃的温度下热处理该分散体约0.5小时至约48小时。再过滤所得的混合物。在约0.5托至约250托的压力下浓缩可固化单体中的官能化胶态硅石混合物，形成最终的浓缩分散体。该工艺期间，基本上除去低沸点组分，例如溶剂、残留水、封端剂和羟基反应的副产物、过量的封端剂和它们的组合，得到含有约15％至约75％硅石的封端官能化胶态硅石分散体。
任选地，为了形成整个可固化环氧制剂，可以添加环氧硬化剂，例如胺环氧硬化剂、酚醛树脂、羧酸酐或酚醛清漆硬化剂。
示范性的胺环氧硬化剂通常包括芳胺、脂族胺或其组合。芳胺包括，例如，间苯二胺、4，4′-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、甲苯二胺、联茴香胺，以及胺的共混物。脂族胺包括，例如，二乙胺、环己二胺、烷基取代的二胺、薄荷二胺(menthane diamine)、异佛乐酮二胺，以及芳族二胺的氢化物。还可以使用胺环氧硬化剂的组合。胺环氧硬化剂的说明性实例还描述在″Chemistry and Technology of the Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。
示范性的酚醛树脂通常包括苯酚-甲醛缩合产物，通常称为酚醛清漆或甲阶段酚醛树脂。这些树脂可以是不同的酚和各种摩尔比的甲醛缩合得到的产物。酚醛树脂硬化剂的说明性实例还描述在″Chemistry and Technologyof the Epoxy Resins″B.Ellis (Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。尽管这些材料是用于促进环氧制剂固化的添加剂的代表，但对于本领域的技术人员，显然可以使用其它材料例如但不限于氨基甲醛树脂作为硬化剂，因此这些其它材料涵盖在本发明的范围内。
示范性的酸酐固化剂通常包括甲基六氢邻苯二酸酐(MHHPA)、甲基四氢邻苯二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二酸酐、均苯四甲酸二酐、六氢邻苯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯代马来酸酐、氯茵酸酐、四氯邻苯二酸酐，等等。还可以使用包含至少两种酸酐固化剂的组合。说明性实例描述在″Chemistry and Technology of the Epoxy Resins″；B.Ellis(编辑)Chapman Hall，New York，(1993)和″Epoxy Resins Chemistry and Technology″；C.A.May，Marcel Dekker编辑，New York，2nd edition，(1988)。
任选地，和环氧硬化剂一起添加包含羟基部分的固化催化剂和/或有机化合物。
可添加形成环氧制剂的固化催化剂可以选自常规的环氧固化催化剂，包括但不限于胺、烷基-取代咪唑、咪唑鎓盐、膦、金属盐例如乙酰丙酮化铝(Al(acac)3)、含氮化合物的盐和酸性化合物的盐，及其组合。含氮化合物包括，例如，胺化合物、二氮杂化合物、三氮杂化合物、多胺化合物及其组合。酸性化合物包括苯酚、有机取代苯酚、羧酸、磺酸及其组合。优选的催化剂是含氮化合物的盐。含氮化合物的盐包括，例如，1，8-二氮杂二环(5，4，0)-7-十一烷。可以购买含氮化合物的盐，例如购自Air Products的Polycat SA-1和Polycat SA-102。优选的催化剂包括三苯基膦(TPP)、N-甲基咪唑(NMI)和二月桂酸二丁锡(DiBSn)。
用作含羟基单体的有机化合物的实例包括醇，例如二醇，含有一个或多个羟基的高沸点烷基醇，以及双酚。烷基醇可以为直链、支链或脂环醇并且可以包括2-12个碳原子。这些醇的实例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即，1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基，2-甲基，1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；一缩丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇十氢萘，二甲醇二环辛烷；1，4-环己烷二甲醇，特别是它的顺式和反式异构体；三甘醇；1，10-癸二醇；以及上述醇的任意组合。二醇的其它实例包括双酚。
双酚的一些说明性的非限制性实例包括美国专利4,217,438中以属或种类披露的二羟基取代芳烃。二羟基取代芳族化合物的一些优选实例包括4，4′-(3，3，5-三甲基环亚己基)-二苯酚；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(一般称为双酚A)；2，2-双(4-羟苯基)甲烷(一般称为双酚F)；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基乙烷；2，2-双(3-苯基4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(SBI)；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(一般称为DMBPC)；间苯二酚；以及C1-13烷基取代的间苯二酚。最典型地，2，2-双(4-羟苯基)丙烷和2，2-双(4-羟苯基)甲烷是优选的双酚化合物。本发明中还可以使用含羟基部分有机化合物的组合。
还可以将反应性有机稀释剂添加至整个可固化环氧制剂中以降低组合物的粘度。反应性有机稀释剂的实例包括但不限于3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷，十二烷基缩水甘油醚，4-乙烯基-1-环己烷双环氧化物，二(β-(3，4-环氧环己基)乙基)-四甲基二硅氧烷，及其组合。反应性有机稀释剂还包括单官能团环氧化物和/或含有至少一个环氧官能团的化合物。这些稀释剂的代表性实例包括但不限于，苯酚缩水甘油醚的烷基衍生物，例如3-(2-壬基苯氧基)-1，2-环氧丙烷或3-(4-壬基苯氧基)-1，2-环氧丙烷。其它可以使用的稀释剂包括苯酚自身的缩水甘油醚和取代苯酚，例如2-甲基苯酚，4-甲基苯酚，3-甲基苯酚，2-丁基苯酚，4-丁基苯酚，3-辛基苯酚，4-辛基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-苯基苯酚和4-(苯基异亚丙基)苯酚。
整个最终分散体中还可以使用粘合促进剂，例如三烷氧基有机硅烷(如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯)。当存在时，添加粘合促进剂的有效量通常为整个最终分散体的约0.01重量％至约2重量％。
在整个最终分散体中可以任选使用阻燃剂，阻燃剂的量相对于整个最终分散体的量为约0.5重量％至约20重量％。阻燃剂的实例包括磷酰胺、三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有机膦氧化物、卤代环氧树脂(四溴双酚A)、金属氧化物、金属氢氧化物，及其组合。
可以结合使用两种或两种以上的环氧树脂，例如脂环族环氧树脂和芳族环氧树脂的混合物。此时，使用含有至少一种具有三个或更多官能团的环氧树脂的环氧混合物特别有利，由此形成低CTE、良好助熔(fluxing)性能和高玻璃转化温度的底层填料树脂。除了至少包括双官能团脂环族环氧树脂和双官能团芳族环氧树脂之外，环氧树脂还可以包括三官能团环氧树脂。
制备本发明组合物的方法得到改进的底层填料材料。在一实施方案中，本发明的组合物制备如下：
官能化胶态硅石，使得形成稳定的浓缩胶态硅石分散体；
形成含有约15％至约75％硅石的浓缩的官能化胶态硅石分散体；
共混环氧单体溶液(及任选的添加剂，例如上述的硬化剂、催化剂或其它添加剂)和官能化胶态硅石分散体；
除去溶剂形成坚硬的、透明的B-阶段树脂膜；以及
固化B-阶段树脂膜，形成低CTE、高Tg的热固性树脂。
因此，本发明涉及由该方法制备的B-阶段树脂膜和固化B-阶段树脂膜之后得到的低CTE、高Tg的热固性树脂。本发明制备的B-阶段树脂膜的透明性使得它们特别适合作为晶片级底层填料材料，因为它们用于晶片切割时不会模糊指示标记。此外，B-阶段树脂膜在回流焊接操作期间提供了良好的电连接，在固化后得到低CTE、高Tg的热固性树脂。
已经令人惊讶地发现，通过本发明的一些方法，可以获得用目前其它方法不能得到的具有高含量官能化胶态硅石的底层填料材料。
本发明描述的底层填料材料是可分配的(dispensable)且可以用于各种器件中，固态器件和/或电子器件如计算机、半导体或需要底层填料、包覆成型外壳(overmold)，或其组合的任何器件。底层填料材料可用于晶片级底层填料和/或密封剂来增强球形焊点的物理、机械和电性质，所述球形焊点通常连接芯片和基板。本发明披露的底层填料材料表现出改进的性能且有利地具有较低的制造成本。通过本领域已知的方法可以获得底层填料。优选的方法是芯片级底层填料。该芯片级底层填料方法包括在切割为单个芯片之前将底层填料材料分布在芯片上，随后通过倒装芯片型操作安装为最终的结构。本发明的组合物具有填充介于约10微米和约600微米之间的间隙的能力。
为了本领域的技术人员能够更好地实施本发明，通过说明而非限制的方式给出以下实施例。
实施例1
制备官能化胶态硅石(FCS)前分散体。通过结合以下步骤制备官能化胶态硅石前分散体：在搅拌下将935g异丙醇(Aldrich)缓慢加入675克含有34重量％、20nmSiO2颗粒的含水胶态硅石(Nalco 1034A，Nalco Chemical Company)中。随后，将溶解在100g异丙醇的58.5g苯基三甲氧基硅烷(PTS)(Aldrich)添加至搅拌的混合物中。然后将混合物加热至80℃，持续1-2小时，得到透明的悬浮液。将所得的官能化胶态硅石悬浮液存放在室温下。制备多种不同SiO2含量的分散体用于实施例2。
实施例2
制备官能化胶态硅石在环氧树脂中的分散体。将540g实施例1中制备的每种前分散体装入2000ml圆底烧瓶中。下面的表1示出了其它的前分散体组成。然后向每个烧瓶中添加1-甲氧基-2-丙醇(750g)。所得的官能化胶态硅石分散体在60℃和60mmHg下进行真空汽提，除去1L溶剂。在良好的搅拌下缓慢降低真空度并不断除去溶剂，直到分散体的重量达到140g。透明的苯基官能化胶态硅石分散体含有50％SiO2且没有沉淀硅石。该分散体在室温下稳定三个月以上。表1的结果显示，为了在1-甲氧基-2-丙醇(分散体1-5)中制备浓缩的稳定的FCS分散体，需要一定含量的苯基官能团。可以调节官能团的含量以在甲氧基丙醇乙酸酯中获得透明、稳定的分散体。该调节表明优化官能团的含量可以使得在其它溶剂(分散体6和7)中制备分散体。
表1
FCS分散体的制备
项号# 前分散体组成  最终分散体浓度   分散稳定性
(PTS*/100g SiO2) (wt％SiO2)/wt％总固体)   (在甲氧基丙醇中)
1 0.028m/100g 50％SiO2/63％   沉淀
2 0.056m/100g 47％SiO2/60％   沉淀
3 0.13m/100g 53％SiO2/66％   稳定，透明
4 0.13m/100g 60％SiO2/75％   稳定，透明
5 0.19m/100g 50％SiO2/63％   稳定，透明
  (在甲氧基丙醇乙酸酯中)
6 0.13m/100g 50％SiO2/63％   沉淀
7 0.19m/100g 50％SiO2/63％   稳定，透明
*PTS是苯基三甲氧基硅烷
实施例3
制备封端官能化胶态硅石在环氧树脂中的分散体。将在3.0g 1-甲氧基-2-丙醇中加入5.33g环氧甲酚酚醛清漆(ECN 195XL-25，得自Sumitomo ChemicalCo.)，2.6g酚醛清漆硬化剂(Tamanol 758，得自Arakawa Chemical Industries)得到的溶液加热至约50℃。在搅拌时在50℃下向10.0g FCS分散体逐滴添加7.28g部分溶液(见上面的表1，项号#3，甲氧基丙醇中50％SiO2)。冷却该透明的悬浮液并在搅拌下添加N-甲基咪唑的催化剂溶液，60微升50％w/w的甲氧基丙醇溶液。直接使用该透明的溶液流延成树脂膜，用于表征或在-10℃下存放。使用不同量的不同催化剂和环氧化物的某些变量制备其它的膜，如下面显示最终树脂组成的表2中列出的。
在玻璃板上分散一部分环氧-硅石分散体而流延膜，然后在设定在85℃、150mmHg真空度的烘箱中除去溶剂。1-2小时之后，移去玻璃板，留下的膜为透明和坚硬的。在一些情况下，在220℃下将干燥的膜固化5分钟，接着在160℃下加热60分钟。使用购自Perkin Elmer的DSC通过差示扫描量热法测量玻璃转化温度。测试的制剂和它们的Tg列在下面的表2中。
表2
胶态硅石制剂
表2
项号# 环氧化物(g)* 硬化剂**(g) 溶剂***(g) 催化剂****(g) FCS量***** Tg******
1 ECN(3.55) T758(1.73) MeOPrOH(2) TPP(0.12) 10 168
2 ECN(3.55) T758(1.73) MeOPrOH(2) TPP(0.06) 10 165
3 ECN(3.55) T758(1.73) MeOPrOH(2) NMI(0.015) 10 199
4 ECN(3.55) T758(1.73) MeOPrOH(2) NMI(0.018) 5 180
5 ECN      (3.55)Epon1002F(0.5) T758(1.73) MeOPrOH(2) TPP(0.06) 10 136
6 ECN      (3.55)Epon1002F(0.5) T758(1.73) MeOPrOH(2) NMI(0.03) 10 184
7 ECN(3.55) T758(1.73) BuAc(2) TPP(0.12) 5 171
8 ECN(3.55) T758(1.73) 二甘醇二甲醚 TPP(0.12) 5 171
9 ECN(3.55) T758(1.73) BuAc(2) DiBSn(0.12) 5 104
*ECN指购自Sumitomo Chemical Co.的ECN 195XL-25，Epon 1002F指低聚的BPA二缩水甘油醚环氧树脂，购自Resolution Performance Products。
**T758指购自Arakawa Chemical Industries的Tamanol 758
***溶剂为1-甲氧基-2-丙醇(MeOPrOH)，乙酸丁酯(BuAc)或甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)
****催化剂为三苯基膦(TPP)，N-甲基咪唑(NMI)或二月桂酸二丁锡(DiBSn)
*****FCS量指在实施例2中50％SiO2苯基官能化胶态硅石的量，以克计。
******Tg指由DSC(转折的中点)测量的玻璃转化温度。
实施例4
测量晶片级底层填料(WLU)材料的热膨胀系数性能。将根据实施例3制备的所述材料的10微米膜流延在Teflon厚片(尺寸为4″×4″×0.25″)上并在40℃和100mmHg下干燥过夜，得到透明的硬膜，然后在85℃和150mmHg下进一步干燥。根据实施例3的方法固化该膜，并通过热机械分析(TMA)测量热膨胀系数(CTE)值。使用外科手术刀将样品切成4mm宽并在TMA上使用薄膜探针测量CTE。
在TA Instruments的TMA 2950 Thermo Mechanical Analyzer上进行热机械分析。实验参数设定为：力为0.05N，静态重量为5.000g，氮气冲洗量为100mL/min，取样间隔为2.0sec/pt。将样品在30℃平衡2分钟，接着以5.00℃/min直线上升至250.00℃，平衡2分钟，再以10.00℃/min直线下降至0.00℃，平衡2分钟，然后以5.00℃/min直线上升至250.00℃。
下面的表3提供了获得的CTE数据。在透明的膜上获得表3第二和第三项的结果，与使用5微米熔凝硅石的相同组合物得到的膜形成对比。在50重量％相同的载量比下使用5微米熔凝硅石和官能化胶态硅石两者。另外，在未填充树脂上(表3，项号1)这些材料(表3，第二和第三项)表现的CTE下降表明官能化胶态硅石在降低树脂CTE方面是有效的。
表3
项# Tg下的CTE(μm/m℃) Tg上的CTE(μm/m℃)
未填充树脂 70 210
表2，项1(TPP含量0.015g) 46 123
表3，项3(NMI含量0.0075g) 40 108
实施例5
焊接润湿(wetting)和回流实验。为了说明在上述实施例中制备的晶片级底层填料存在下球形焊点的润湿作用进行以下实验。
A部分：
凸形倒装芯片片涂覆一层实施例3的实验用底层填料材料层。该底层填料涂层包含约30％的大量溶剂。为了除去该溶剂，在85℃和150mmHg的真空烘箱中烘烤涂覆的芯片。这使得球形焊点的顶端暴露，然后将B-阶段树脂层涂覆在芯片的整个活性表面。
B部分：
为了确保球形焊点的润湿能力不因B-阶段层的存在受到妨碍，向Cu包覆的FR-4试样(购自MG Chemicals的与铜层压的玻璃纤维环氧树脂片)涂布助熔剂(fulx)薄涂层。仅仅在球形焊点欲接触Cu表面之区域施用助熔剂(Kester TSF6522 Tacflux)。然后将这一组装在Zepher对流回流炉(MannCorp)中进行回流。回流之后，手工剪断片，检查Cu表面浸润的(wet-out)焊料。润湿Cu表面的熔融焊料仍附着在面板上，表明在黏性助熔剂存在下，润湿性能没有受到芯片级底层填料材料的B-阶段层妨碍。
C部分：
使用A部分描述的方法制备涂覆芯片。这些芯片用菊花链测试方式(daisychain test pattern)组装在测试板上。所用的测试板为购自MG Chemicals的62密耳厚的FR-4板。底座抛光冶金(pad finish metallurgy)为Ni/Au。使用30计量针头和EFD手动分散器(EFD，Inc.)将黏性助熔剂(Kester TSF 6522)注射分布在测试板的暴露焊盘(pad)上。在MRSI 505自动拾放机(pick and placemachine)(Newport/MSR1 Corp.)的帮助下将片放置在板上。然后将这一组装在Zepher对流回流炉中进行回流。电阻阅读值约2欧姆(用Fluke万用表测量)，表明在芯片级底层填料存在下焊料已经润湿了焊盘。使用具有MICROFOCUS X-射线管的X-射线机，对与对照片的Cu焊盘和涂覆有本发明组合物的片的Cu焊盘连接的芯片组装进行X-射线分析。X-射线分析的结果表明焊料润湿了Cu焊盘，在回流之后对照树脂和实验树脂的球形焊点显示出相同的焊球形态。
尽管本文已经描述了本发明的优选实施方案和其它实施方案，但本领域的技术人员可以领会到更多实施方案而不偏离权利要求书限定的本发明的范围。

Claims (10)

1.透明底层填料组合物，其包括可固化树脂以及溶剂和胶态硅石填料，所述可固化树脂选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟碳树脂、氟树脂、苯并环丁烯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟化聚烯丙基醚、聚酰胺树脂、聚亚氨基酰胺树脂、苯酚酚醛清漆树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚树脂和聚二甲基硅氧烷树脂，所述胶态硅石填料用至少一种有机烷氧基硅烷官能化。
2.权利要求1的组合物，其中溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、甲氧基乙基醚、甲氧基丙醇乙酸酯和甲醇。
3.权利要求1的组合物，其中胶态硅石填料还包括含量为组合物的约15wt.％至约75wt.％的二氧化硅。
4.透明底层填料组合物，其包括环氧树脂，以及溶剂和官能化胶态硅石分散体，其中官能化胶态硅石还包括占官能化胶态硅石分散体的约15wt.％至约75wt.％的二氧化硅。
5.固态器件，包括：
芯片；
基板；和
芯片和基板之间的透明底层填料组合物，包括与溶剂和官能化胶态硅石分散体结合的芳族环氧树脂，其中官能化胶态硅石用至少一种有机烷氧基硅烷官能化。
6.用于形成底层填料的透明的物质组合物，其包括可固化树脂，以及溶剂和胶态硅石填料，该胶态硅石填料用至少一种有机烷氧基硅烷官能化。
7.制备透明底层填料组合物的方法，包括：
官能化胶态硅石，使得形成稳定的浓缩的胶态硅石分散体；
形成含有约15wt.％至约75wt.％硅石的浓缩的官能化胶态硅石分散体；
共混环氧单体的溶液和官能化胶态硅石分散体；
除去溶剂形成硬的、透明的B-阶段树脂膜；以及
固化透明的B-阶段树脂膜，形成低CTE、高Tg的热固性树脂。
8.权利要求7的方法，其中形成浓缩的官能化胶态硅石分散体的步骤包括在约20℃至约140℃的温度下将所述官能化胶态硅石置于约0.5托至约250托的真空下。
9.权利要求7的方法，其中共混环氧单体溶液和官能化胶态硅石的步骤包括将环氧单体置于溶剂中，所述溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、甲氧基乙基醚、甲氧基丙醇乙酸酯和甲醇。
10.权利要求7的方法，其中固化透明的B-阶段树脂膜的步骤包括在约50℃至约250℃的温度下将B-阶段树脂膜置于压力约75mmHg至约250mmHg的真空下。
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