JPS6011923B2 - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合用触
媒に関するものである。

特に本発明は、ブロピレン、ブテンー１、ベンテン−１
、４−メチルベンテン−１、３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフィンを立体規則的に重合するのに適する
。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィン
と共重合させるのにも適する。周期律表第Ｗ〜ＷＡ族の
遷移金属化合物と周期律表第１〜ｍ族の有機金属化合物
とからなるチーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを接
触させることによって、立体規則性重合体が得られるこ
とは良く知られている。特にハロゲン化チタンとトリエ
チルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライ
ドのような有機マルミニウム化合物を絹合せたものが、
立体規則性ポリオレフィン重合触媒として工業的に広く
用いられている。この触媒を用いてプロピレン等のオレ
フィンを重合すると沸騰へブタン不溶重合体、すなわち
立体規則性重合体は、かなり高収率で得られるが、重合
活性は十分満足すべきものでなく、生成重合体から触媒
残澄を除去する工程が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物と
の反応物と有機アルミニウム化合物とからなる系が多数
提案されている。これらの系プロピレンの重合に対して
顕著な活性を示すが、全生成重合体に対する沸騰へブタ
ン可溶分、すなわち非晶性重合体の割合が非常に多く、
工業上プロピレン等のＱーオレフイン立体特異性重合触
媒としては、そのま）では使用し難い（たとえば椿関昭
４７一９３４２号、椿公昭４３一１３０５ぴ号）。これ
らの問題点の解決方法として、特公昭５２一３９４３１
号、同５２一３６１５３号および特関昭４８一１６９８
８号記載の方法等が提案されている。これらの方法は、
ハロゲン化チタン化合物と電子供与体との鍔化合物と無
水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られる固体
成分と、トリアルキルアルミニウムと電子供与体との付
加反応生成物とからなる触媒系である。しかし、これら
の方法によっても生成重合体の沸騰へブタン不溶分の割
合がまだ満足するほど十分高くなく、特に固体触媒成分
当りの重合体収量が不十分であり、製造プロセスの機器
および成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの重合体区の含
量が多く、製品物性も十分には満足すべきものではない
。本発明者らは、これらの諸点を改良すべ〈種々検討の
結果、マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化合物の
不活姓炭化水素媒体中で反応させて得た有機マグネシウ
ム化合物と特定の有機金属化合物との反応により「活性
有機マグネシウム含有固体成分を製造し、これとチタン
化合物、電子供与体成分を、反応および／または粉砕あ
るいはさらに４価のチタン化合物で処理した固体と、含
窒素、含酸素ないし含硫黄複索環カルボン酸ェステルお
よび有機マルミニゥム化合物とを組合せて得られる触媒
が、オレフイン重合用触媒として極めてすぐれた性能を
もつことを見出し、本発明に達した。

すなわち、第１の発明は、 凶、‘ａ｝ マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化
合物を不活性炭化水素媒体中で反応させることにより生
成する有機マグネシウム化合物を一般式ＭＨｎＲ１ｍ‐
ｎ〔式中、Ｍはリチウム、アルミニウム、ホウ素、亜鉛
またはベリリウム原子、ＲＩは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、ｍはＭの原子価で、ｎは０〜１の数である〕
の有機金属化合物と反応させて合成したマグネシウム含
有固体成分、（ｂー 少なくとも１個のハロゲン原子を
含有するチタン化合物、【ｃー 次から選ばれた電子供
与体成分 ■ 含窒素複素環カルボン酸ェステル ■ 含酸素後素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複索環カルボン酸ヱステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上‘ａ’、‘ｂ｝、‘ｃ｝を反応および／または粉砕
して得られる固体触媒成分と、■ 有機金属化合物と含
窒素、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸ェステルか
らなる成分であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフィン
重合触媒である。

また第２の発明は、 凶、【ａー マグネシゥム金属とハロゲン化炭化水素化
合物を不活性炭化水素媒体中で反応させることにより生
成する有機マグネシウム化合物を一般式ＭＨｎＲ１ｍｍ
〔式中、Ｍはリチウム、アルミニウム、ホウ素、亜鉛ま
たはベリリウム原子、ＲＩは炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、ｍはＭの原子価で、ｎは０〜１の数である〕の
有機金属化合物と反応させて合成したマグネシウム含有
固体成分、｛ｂー 少なくとも１個のハロゲン原子を含
有するチタン化合物、【ｃー 次から選ばれた電子供与
体成分 ■ 含窒素複素環カルボン酸ェステル ■ 含酸素榎素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複秦環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上‘ａ｝、（ｂ｝、【ｃーを反応および／または粉砕
して得られる固体を、さらに‘ｄ｝ 少なくとも１個の
ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物で処理して
得られる固体触媒成分、固 有機金属化合物と、含窒素
、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸ェステルからな
る成分であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフイン重合
触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率は１８７０００タ
ポリマー／チタン１夕・１時間、５０５０タポリマ−／
触媒固体成分１夕・１時間以上である。本発明の特徴の
第２は、上記のごとき高活性である上、なおかつ高い立
体規則性が得られることである。

因みに後述の実施例からも明らかなように、沸騰へブタ
ン不熔部は９３．６％が達成できる。本発明の特徴の第
３は、ポリマーの粒度が良好であり、また高密度の高い
ポリマーパウダーが製造できることである。第４の特徴
は、本触媒により製造されたポリマーを用いて成形した
場合、成形品の色相が極めて良好であることである。

以下において、本発明の触媒の調製に用いられる各原料
成分および反応方法について説明する。

本発明の触媒の合成に用いられるマグネシウム金属は、
切削片、リボン状片、粉末状粒子等のいわゆるグリニャ
ー試薬の合成に一般に用いられる形状のものが適してい
る。好ましい形状は粒子状であり、比表面積の大きなも
のが反応収率の点で特に好ましい。本発明の触媒を用い
て製造されるポリオレフィンの粒子特性、たとえば、粒
度、嵩密度は有機マグネシウム化合物の粒子特性によっ
て大きく左右される。したがって、その出発物質である
金属マグネシウムの粒径は重要であり、粒径が揃ってい
ることが要求される。粒径は１０〜２００ミクロン、特
に３０〜１００ミクロンが好ましい。マグネシウム金属
は通常のグリニャー合成の際に用いられる活性化、たと
えばヨウ素との予備反応を行なった後に反応に供するこ
とができる。ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般
式ＲＸ〔式中×はハロゲン、Ｒは炭化水素基である〕で
示される化合物が用いられる。Ｒは脂肪族、芳香族およ
び脂環式炭化水素を表わし、特に脂肪族炭化水素が好ま
しい。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素
が好ましい。好ましい化合物を例示すれば、エチルクロ
リド、プロピルクロリド、プチルクロリド、アミルクロ
リド、へキシルクロリド等である。マグネシウム金属と
ハロゲン化炭化水素との反応は不活性炭化水素媒体中で
行われる。

不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、またはベンゼン、ト
ルヱン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることがで
きる。反応は室温ないし２００ｑｏまでの温度で行われ
る。温度が低すぎると反応速度が遅く、またあまり高温
にすると副反応が起り易くなり好ましくない。したがっ
て、反応温度は６０〜１５０ｏｏが好ましい。マグネシ
ウム金属とハロゲン化炭化水素の反応比率は、本発明の
効果を発揮する上で極めて重要である。反応はマグネシ
ウム原子に対するハロゲンの比率が１．０以下で実施す
ることが必要である。好ましい範囲は０．１から０．９
であり、特に０．３〜０．７の範囲が望ましい。次に有
機マグネシウム化合物との反応に用いられる一般式ＭＨ
ぷｌｍ川の有機金属化合物〔式中Ｍ、Ｒ１、ｍおよびｎ
は前述の意味である〕について説明する。ＲＩで示され
る炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、脂肪族、
芳香族、脂環式炭化水素基のいずれでもよいが、特に好
ましくは脂肪族である。これらの化合物としては、下記
のものが挙げられる。エチルリチウム、ブチルリチウム
、ジメチルベリリウム、イソプロピルベリリウムハイド
ライド、ジエチルベリリウム、ジブチルベリリウム、ジ
フエニルベリリウム、トリメチルホウ素、トリェチルホ
ウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素、ジメチ
ル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジプチル亜鉛
、ジフェニル亜鉛、ジメチルアルミニウムハイドライド
、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルアルミニウム、ジイソプチルアル
ミニウムハイドライド、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリｎーブチルアルミニウ
ム、トリへキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム等である。これらの化合物の中で炭素原子数５以下
のアルキル金属化合物、特にハイドラィドが好ましい。
ハロゲンまたはアルコキシのような陰性な基を含む有機
金属化合物を用いた場合には、本発明の特徴である高活
性かつ高立体規則性は得られない。有機マグネシウム化
合物と有機金属化合物の反応は、不活性反応媒体中で実
施される。

不活性炭化水素媒体としては、マグネシウム金属とハロ
ゲン化炭化水素との反応の媒体である脂肪族、芳香族お
よび脂環式炭化水素が用いられる。反応は有機マグネシ
ウム化合物を含有するスラリーに有機金属化合物を添加
することによって行われる。反応温度は室温ないし２０
０００であり、８０なし、し１５び０の範囲が反応速度
の制御、良好な固体成分を得る上で好ましい。有機マグ
ネシウム化合物と有機金属化合物との反応比率は、本発
明の特徴である高活性、高立体規則性を達成する上で重
要である。反応比率はＲ−Ｍｇ対ＭはＲｉｍ‐ｎのモル
比１：０．０１〜１：１、さらに好ましくは１：０．０
３〜１：０．１の範囲である。上記反応によって得られ
るマグネシウム含有固体成分の組成、構造は出発原料の
種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析値から
固体１夕につきおよそ０．５〜４ミリモルのＭｇ−Ｃ結
合を有するアルキル基を含むハロゲン化マグネシウム化
合物であると推定される。

この固定成分は大きな比表面積を有しており、Ｂ．Ｅ．
Ｔ．法による測定では５０〜３００〆／夕なる値にも達
し、本法によれば、従来製造困難であったところの高表
面積活性有機マグネシウム含有固体成分が製造可能であ
る。次に‘ｂー少なくとも１個のハロゲン原子を含有す
るチタン化合物について説明する。４価のチタン化合物
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ョゥ化チタ
ン、ェトキシチタントリクロリド、プロポキシチタント
リクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシ
チタンジクロリド、トリブトキシチタンモノクロリド等
、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単
独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。次に３価のチタ
ン化合物としては、三塩化チタン、三臭化チタン、三沃
化チタンが挙げられるが、これらを一成分として含む固
溶体であってもよい。

たとえば三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶体、
三臭化チタンと臭化アルミニウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化
鉄の固済体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの園溶
体が挙げられる。三塩化チタン、三塩化アルミニウムの
固溶体（ＴＩＣ１３・１／３ＡＩＣ１３）が好ましい結
果を与える。〔Ａ〕【ｃ）■の含窒素複素環カルボン酸
ェステルとしては、ピロール類カルボン酸ェステル、イ
ンドール類カルボン酸ェステル類、カルバゾール類カル
ボン酸ェステル、オキサゾール類カルボン酸ェステル、
チアゾール類カルボン酸ェステル、イミダゾール類カル
ポン酸ェステル、ピラゾール類カルポン酸ェステル、ピ
リジン類カルボン酸ヱステル、フェナントリジン類カル
ボン酸ェステル、アントラゾリン類カルボン酸ェステル
、フェナントロリン類カルポン酸ェステル、ナフチリジ
ン類カルボン酸ェステル、オキサジンカルボン酸ェステ
ル、チアジン類カルボン酸ェステル、ピリダジン類カル
ボン酸ェステル、ピリミジン類カルボン酸ェステル、ピ
ラジン類カルボン酸ェステルが挙げられるが、好ましい
ものとして、ピロールー２−カルボン酸メチル、エチル
、プロピル、およびブチル、ピロールー３−カルボン酸
メチル、エチル、プロピルおよびブチル、ピリジン−２
−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよび
アミル、ピリジンー３ーカルポン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−４ーカルボン
酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピ
リジン−２・３ージカルボン酸メチル、エチル、ピリジ
ンー２・５ージガルボン酸メチル、エチル、ピリジンー
２・６ージカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー３・
５ージカルポン酸メチル、エチル、キノリンー２ーカル
ボン酸メチル、エチル、ジメチルピロールカルポン酸エ
チル、Ｎ−メチルピロールカルボン酸エチル、２ーメチ
ルピリジンカルボン酸エチル、ピベリジン−４ーカルボ
ン酸エチル、ピベリジンー２−カルボン酸エチル、ピロ
リジンー２−カルボン酸エチル等が挙げられる。続いて
〔Ａ〕、‘ｃ’、■の含酸素複素環カルボン酸ェステル
について説明する。

含酸素複素環カルボン酸ェステルとしては、フラン類カ
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類カルボン酸ェステ
ル、ペンゾフラン類カルボン酸ヱステル、クマラン類カ
ルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピロ
ン類カルボン酸ェステル、クマリン類カルポン酸ヱステ
ル、インクマリン類カルボン酸ェステル等が挙げられる
。たとえば、フラン−２−カルポン酸メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フラン一３ーカルボン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フラン−２・３ージカルボン
酸メチル、フラン−２・４ージカルボン酸メチル、フラ
ン−２・５−ジカルボン酸メチル、フラン−３・４−ジ
カルボン酸メチル、４・５−ジヒドロフラソー２−カル
ボン酸メチル、エチル、テトルヒドロフランー２ーカル
ボン酸メチル、クマリル酸メチル（ベンゾフランー２−
カルボン酸メチル）、クマラン−２−カルボン酸エチル
、クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル
、５ーヒドロキシー４ーェトキシカルボニルクマリン、
４−エトキシカルボニルイソクマリン、３−メチルフラ
ン一２−力ルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等が挙げ
られるが、フラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン−３ーカルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、４・５ージヒドロフラン−２−
カルボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフランー２−
カルポン酸メチル、クマリル酸メチル、クマリン酸メチ
ル、エチル等の好ましい結果を与える。

次に〔Ａ〕、【ｃ｝、■の含硫黄複素環カルポン酸ェス
テルとしては、チオフヱン類カルポン酸ェステル、チア
ナフテン類カルボン酸ェステル、イソチアナフテン類カ
ルボン酸ェステル、ベンゾチオフェン類カルボン酸ェス
テル、フェノキサチイン類カルボン酸ェステル、ベンゾ
チアン類カルボン竣工ステル、チアキサンテン類カルポ
ン酸ェステル、チオィンドキシル類カルボン酸ェステル
等が挙げられ、より具体的に挙げると、チオフェンー２
−カルボン酸メチル「エチル、プロピル、ブチルおよび
アミル、チオフェンー３ーカルボン酸メチル、エチル、
プロピル、ブチルおよびアミル、チオフェンー２・３−
ジカルボン酸メチル、エチル、チオフェンー２・４ージ
カルボン酸メチル、エチル、チオフェンー２・５ージカ
ルポン酸メチル、エチル、２ーチェニル酢酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−チェニルアクリル酸メチ
ル、エチル、２−チェニルピルビン酸メチル、エチル、
チアナフテンー２ーカルボン酸メチル、エチル、チアナ
フテンー３ーカルボン酸メチル、エチル、チアナフテン
ー２・３−ジカルポン酸メチル、エチル、３ーオキシ−
２−チアナフテンカルボン酸メチル、エチル、２−チア
ナフテニル酢酸メチル、エチル、３ーチアナフテニル酢
酸メチル、エチル、ベンゾチオフェン−２ーカルボン酸
メチル、エチル、ベンゾチオフエン−３−力ルボン酸メ
チル、エチル、ベンゾチオフェンー４−カルボン酸メチ
ル、エチル、フェノキサチィンー１−カルボン酸メチル
、エチル、フェノキサチィンー２ーカルボン酸メチル、
エチル、フェノキサチィン−３ーカルボン酸メチル「エ
チル等が挙げられる。

より好ましいものとしては、チオフェンー２ーカルポン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン
ー３ーカルポン酸メチル、エチル、２ーチェニル酢酸メ
チル、エチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチル
、チアナフテン−２−カルボン酸メチル、エチル等が挙
げられる。〔Ａ〕、｛ｃ｝、■の有機カルボン酸ヱステ
ルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎープロピル、プロピオン酸エチル、ｎ−
酪酸エチル、青草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎーヘ
プタン酸エチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノ
ェチル、コハク酸ジヱチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−およびｉープロピル、安息香酸ｎ一、
１一、ｓｅｃ一およびｔｅ九ーブチル、ｐートルィル酸
メチル、ｐートルィル酸エチル、ｐートルィル酸ｉープ
ロピル、トルィル酸ｎ−およびｉーアミル、ｏ−トルィ
ル酸エチル、ｍートルィル酸エチル、ｐーヱチル安息香
酸メチル、ｐーェチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、アニス酸ｉープロピル、ｐ−ェトキ
シ安息香酸メチル、ｐーェトキシ安息香酸エチル、テレ
フタル酸メチル等があり、これらの中でも芳香族カルボ
ン酸ェステルが好ましく、特に安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルィル酸メチル、ｐ−トルィル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい。

上記固体物質、チタン化合物、電子供与体成分（ｃ｝を
反応させて得られる固体触媒成分の合成方法について以
下に説明する。

活性有機マグネシウム含有固体｛ａ’、チタン化合物‘
ｂ｝、電子供与体成分‘ｃ｝を同時に反応させる方法（
方法■）、もしくは上記固体物質とチタン化合物をまず
反応させ、さらに電子供与体成分‘ｃ｝を反応させる方
法（方法■）、あるいは上記固体物質と電子供与体成分
‘ｃ｝をまず反応させ、次にチタン化合物に反応させる
方法（方法■）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しい結果を与え、とくに方法■が好ましい。活性有機マ
グネシウム含有固体物質ａはたはこの固体物質と電子供
与体成分‘ｃーとの反応物とチタン化合物｛ｂ｝との反
応について説明する（方法‘ｉＤ。先ず四塩化チタンの
ような液状のチタン化合物の場合について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物その
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチタ
ン化合物の濃度には特に制限はないが、好ましくは８０
ｏｏ以上の温度で、かつチタン化合物濃度が２モルノリ
ツトル以上、または稀釈されないチタン化合物それ自身
を反応媒体として反応を行う。反応モル比率については
、固体物質中のマグネシウム成分に対し、十分過剰量の
チタン化合物存在下で行うことが好ましい結果を与える
。次には、８あるいは６型三塩化チタンのような固体の
チタン化合物の場合の反応のさせ方としては粉砕等の機
械的方法を採用することができる。

活性有機マグネシウム含有固体、またはこの固体物質と
チタン化合物との反応物と、電子供与体成分‘ｃ｝との
反応について説明する（方法（ｉｉ））。反応は不活性
反応媒体を用いて行なう。不活性反応媒体としては、前
記の脂肪族、芳香族、また脂環式炭素水素のいずれを用
いてもよい。反応時の温度は特に制限はないが、好まし
くは室温から１００やの範囲である。固体物質と電子供
与体成分‘ｃ）とを反応させる場合、２種成分の反応比
率は特に制限はないが、好ましくは活性有機マグネシウ
ム固体成分中に含まれるアルキル基１モルに対し、電子
供与体成分‘ｃー０．０１モル〜１００モル、特に好ま
しくは０．１モル〜１０モルの範囲が推奨される。固体
物質とチタン化合物との反応物と、電子供与体成分【ｃ
ーとを反応させる場合、２種成分の反応比率は、活性有
機マグネシウム固体成分中のチタン原子１モルに対し、
電子供与体成分【ｃ｝は０．０１モル〜１００モル、特
に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲が推奨される
。粉砕手法としては周知の回転のボールミル、振動ボー
ルミル、衝撃ボールミル等の機械的粉砕手段を用いるこ
とができる。

粉砕時間は０．５〜１００時間、粉砕温度は０〜２００
ｑｏ、好ましくは１０〜１５０午○である。固体触媒成
分を少なくとも１個のハロゲン原子を含有する４価のチ
タン化合物【ｄ｝で処理する方法について説明する。４
価のチタン化合物としては〔Ａ〕‘ｂ’のチタン化合物
が用いられるが四塩化チタンが好ましい。

処理は不活性溶媒を用いるか、あるいはチタン化合物そ
のものを溶媒として行なう。不活性溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。チタン化
合物の濃度については、２ｍｏｌ′そ以上の濃度が好ま
しく、特にチタン化合物そのものを溶媒として処理する
のが好ましい。処理の温度については特に制限はないが
、８０ｏｏ以上の温度で処理することが好ましい結果を
与える。上記の方法（ｉ）ないし方法（ｉｉ’の反応お
よび／または粉砕によって得られる固体触媒成分〔Ａ〕
の組成、構造については、出発原料の種類、反応条件に
よって変化するが、組成分析値から固体触媒中におよそ
１〜１の重量％のチタンを含んだ５０〜３００〆′夕な
る高表面積固体触媒であることが判明した。

〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物としては、
周期律表第１〜ｍ族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウムを含む錆体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式山ＲＩｏｎＺ
‐ｎ（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、ＲＩ。で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウムヘトリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム「トリヘキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキ
シアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアル
ミニウムジエチル、アルミニウムィソプレニル等、およ
びこれらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物は前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。
有機金属化合物に加える含窒素、含酸素ないし含硫黄複
秦環カルボン酸ェステルについては、〔Ａ〕、‘ｃ’で
用いる含窒素、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸ェ
ステルの中から選んで用いることができる。有機金属化
合物と、含窒素、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸
ヱステルの添加方法は、あらかじめ二成分を混合しても
よいし、重合系内に別々に加えてもよい。

予め金属化合物と、含窒素、含酸素ないし含硫黄複秦環
カルボン酸ェステルと反応させたものと、有機金属化合
物を重合系内に別々に加えると好ましい結果を与える。
有機金属化合物と、含窒素、含酸素ないし含硫黄複秦環
カルボン酸ェステルの比率は、有機金属化合物１モルに
対して、含窒素、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸
ェステル１モル以下、特に好ましくは０．９モル以下で
ある。また粗合せる各触媒成分の比率は、固体触媒成分
１のこ対し、有機金属化合物と、含窒素、含酸素ないし
含硫黄後秦環カルボン酸ェステルよりなる成分は、有機
金属化合物に基づいて１〜３０００ミリモルの範囲が好
ましい。

本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合触媒
である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンテンー１
、４ーメチルベンテン−１、３−メチルブテン−１およ
び同機のオレフィソを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと共重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
ブタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの脂環式炭化水素と）もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜
２０ｋ９／地に圧入して、室温ないし１５０ｑｏの温度
で重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピ
レン等のオレフィンが液体である条件下で、液状のオレ
フィンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うこと
ができる。たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９
０午０の温度で、１０〜４５ｋ９／地の圧力下で液体プ
ロピレン中で重合を行うことができる。一方、気相重合
はプロピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶
媒の不存在下に１〜５０ｋ９／洲の圧力で、室温ないし
１２０ｑ０の温度条件において、ブロピレン等のオレフ
ィンと触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床、
あるいは鯛投機によって混合を行う等の手段を横じて重
合を行うことが可能である。以下に本発明を実施例によ
り説明する。

なお、実施例中において用いるｎ−へブタン抽出残澄と
は、ポリマーを沸騰ｎーヘプタンにより６時間抽出した
残簿を意味する。実施例 １ ｛１｝ 有機マグネシウム化合物の合成 容積２そのフラスコに窒素雰囲気下に、平均粒径７５ミ
クロンの金属マグネシウム粉末４８．６夕を入れ、これ
にｎーブチルクロリド１．８ｈｏｌを含有するｎーヘプ
タン溶液１．０そのうち２００の‘を加えた。

縄拝しつ）フラスコを沸点まで加熱し、反応が開始して
から残りのｎ−ブチルクロリド溶液を１時間かけて添加
し、添加終了後さらに２時間還流下に加熱した。反応物
を冷却し、固定部分を炉遇し乾燥した。この固体を加水
分解し、発生ガスをガスクロマトグラフで分析すること
により、ｎ−Ｃ４山一Ｍ教結合の含有量が７．５ｍｍｏ
ｌ／夕−固体であることが判明した。【２）マグネシウ
ム含有固体成分の合成容量２そのフラスコに‘１｝の固
体有機マグネシウム化合物５０夕を、１．０そのｎ−へ
ブタンと）もに入れ、スラリー化した。

これを０．１モル／その濃度のジェチルアルミニウムハ
イドライドのへブタン溶液１８０の‘を加え、９０００
で３時間反応させた後、沈澱を炉過し、洗浄し、乾燥し
３４．２夕の固体成分を得た。‘３｝ 固体触媒の合成 窒素置換した容積２００の【の耐圧容器に上記固体成分
６０夕、安息香酸エチルのｎ−へキサン溶液６のｍｏｌ
およびｎーヘキサン１００机上を入れ、蝿枠下８０ｑｏ
で２時間反応させた後、固体部分を炉過し、ｎ−へキサ
ンで十分に洗浄し、乾燥して、固体（Ｂ−１）を得た。

次に窒素置換した耐圧容器に、上記固体（Ｂ−１）２夕
および四塩化チタン３０泌を入れ、１００℃で２時間、
磁気的に鷹梓しながら反応させた後、固体を炉過し、ｎ
−へキサンで十分に洗浄し、乾燥して固体（Ｃ−１）を
得た。次に、この固体（Ｃ−１）４．０９を直径１０肋
の鋼製球２９固と）もに「 口径９５側、長さ１仇舷の
鋼製ミル中に移し入れ、１０００ｖｉｓ／ｍｉｎ以上の
振動機にかけて５時間粉砕し、得られた固体３．０夕を
四塩化チタン３０の‘と）もに耐圧容器に入れ、１３０
℃で２時間磁気的に燈拝しながら処理し、固体触媒（Ｓ
−１）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．６重量
％であた。｛４１重合 ‘３１で合成した固体触媒（Ｓ−１）５０の９とトリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエン−２
−カルボン酸エチル０．８のｍｏｌとを脱水・気したｎ
−へキサン０．８ぞと）もに、内部を素置換後真空脱気
した１．５そのオートクレーフに入れた。

オートクレープの内温を６０ｑｏにち、プロピレンを５
．０ｋ９／地の圧力に加圧し、圧を４．８ｋ９／鮒のゲ
ージ圧とした。プロピレンを補給することにより全圧を
４．８ｋ９′地のゲージに保ちつ）２時間重合を行ない
、表１に示すような結果を得た。実施例 ２ 次に実施例１一‘３’で合成した固体触媒（Ｓ−１）１
０の９とトリエチルアルミニウム１．８ｍｍｏｌおよび
チオフェンー２ーカルボン酸エチル０．６ｍｍｏｌとを
６び０の温度に加熱し、無水プロピレン３５０夕を入れ
た１．５そのオートクレープ中に添加した。

２時間燭拝しながら重合した後、プロピレンモノマーを
排出し、ポリプロピレンの粉末１０１夕を得た。

触媒効率は、１８７０００夕／ターチタン成分・時間で
、沸騰ｎ−へブタン抽出残溝は９３．度重量％、かさ密
度０．３５タ′ｃｃ、固有粘度は５．４２ｄ‘／夕であ
った。

実施例 ３〜６ 重合時に固体触媒（Ｓ−１）４０の９とトリエチルアル
ミニウム２．４ｍｍｏｌと、さらに表１に示す化合物と
を用いる他は、全て実施例１と同様にしてプロピレンの
スラリー重合を行なった。

結果を表１に示す。表 １ 実施例 ７〜１０ 実施例１のマグネシウム含有固体成分の合成において、
ジエチルアルミニウムハイドライドにかえて表２に示す
有機金属化合物を用いる他は、全て実施例１と同様にし
て固体成分を合成し、表２に示す処理条件で固体触媒を
合成し、この団体触媒４０の９とトリエチルアルミニウ
ム２．４ｍｍｏｌおよびＮーカルボェトキシピロール０
．８ｍｍｏｌとを用いて、実施例１と全く同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行ない、表２の結果を得た。

実施例 １１実施例１一脚で合成したマグネシウム含有
固体成分をさらに、ピロールー２ーカルボン酸エチル溶
液により処理（処理条件：固体６夕を耐圧容器にとり、
ピロールー２−カルボン酸エチル２００ｍｍｏｌとｎ−
へブタン８０泌を加え、７０『０で１時間、蝿拝しなが
ら反応させる）を実施して、炉過し、ｎーヘキサンによ
り洗浄を行ない、乾燥して処理固体を得た。

上記処理固体２．０夕、四塩化チタン３０の‘を仕込み
、蝿梓下１３０ｏｏで２時間反応させた。

固体部分を炉適し、洗液中にハロゲンが検出されなくな
るまでｎーヘキサンで洗浄し、固体（Ｃ−１１）を得た
。この固体を実施例１と同様にして粉砕した後、四塩化
チタンで処理して固体触媒（Ｓ−１１）を得た。この固
体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は３．１重量％であ
った。上記固体触媒（Ｓ−１１）４０の９とトリエチル
アルミニウム２．４のｍｏｌ、およびフラン−２ーカル
ボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同機
にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表３の結果を
得た。

実施例 １２実施例１１の固体触媒の合成において、ピ
ロールー２ーカルボン酸エチルにかえてフラン一２ーカ
ルボン酸エチルを用いる他は、全て実施例１１と同様に
して固体触媒（Ｓ−１２）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は３．０重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−１２）４０のｏとトリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびフラン−２ー
カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表３の結
果を得た。

実施例 １３ 実施例１１の固体触媒の合成において、ピロールー２−
カルボン酸エチルにかえてチオフェン−２−カルボン酸
エチルを用いる他は、全て実施例１１と同機にして固体
触媒（Ｓ−１３）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．亀重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−１３）４０のｏとトリ
エチルアルミニウム２．４肌ｍｏｌ、フラン−２−カル
ボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様
にしてプロピレンのスラリ一重合を行い、表３の結果を
得た。

実施例 １４ 実施例１１の固体触媒の合成において、ピロールー２ー
カルボン酸エチルにかえてｐートルィル酸エチルを用い
る他は、全て実施例１１と同様にして固体触媒（Ｓ−１
４）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．館重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−１４）４０の９とトリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌを用いて、実施例１
と同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表３の
結果を得た。実施例 １５ 実施例１１の固体触媒の合成において、ピロールー２−
カルボン酸エチルにかえてｐーアニス酸エチルを用いる
他は、全て実施例１１と同様にして固体触媒（Ｓ−１５
）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｊ含有量は２．刀重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−１５）４０の９とトリ
エチルアルミニウム２．４肌ｍｏｌを用いて、実施例１
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表３の
結果を得た。表 ３ 実施例 １６ 実施例１−｛１｝と同様にして６．１夕の金属マグネシ
ウムと０．１２５モルのｎーアミルクロリドとを反応さ
せ固体の有機マグネシウム化合物を合成した。

固体中のアルキル基含有量は６．０ｍｍｏｌ／夕であっ
た。次に実施例１一‘２）と同様にして、上記固体５夕
をトリエチルアルミニウム１６ｍｍｏｌを１１０℃で２
時間反応させ、３．８夕の固体成分（Ａ−１６）を単離
した。この固体成分３．６夕を、安息香酸エチル４．０
ｍｍｏｌおよびｎーヘキサン５０仇【と共に耐圧容器に
入れ、８０ｏｏで２時間、磁気的に燈拝しながら反応さ
せた後、固体を炉遇し、ｎ−へキサンで十分に洗浄し、
乾燥して固体（Ｂ−１６）を得た。この固体を分析した
結果、安息香酸エチル含有量は、固体１夕当り０．６ｍ
ｍｏｌであった。この固体（Ｂ−１６）３．０夕を四塩
化チタン０．３５夕と）もに、実施例１で用いた鋼製ミ
ルを用いて粉砕し、得られた固体２．０夕を四塩化チタ
ン３０の‘と）もに耐圧容器に移し、１３０ｑＣで２時
間、磁気的に縄拝しながら処理し、固体触媒（Ｓ−１６
）を得た。この固体触媒を分析した結果Ｔｉ含有量は３
．２重量％であった。上記固体触媒（Ｓ−１６）４０の
９とトリエチルアルミニウム２．４のｍｏｌ、チオフェ
ン−２ーカルボン酸ブチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実
施例１と同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い、
表４の結果を得た。

実施例 １７ 実施例１のマグネシウム含有固定成分の合成において、
ジエチルアルミニウムハイドライドにかえてトリエチル
アルミニウムを用いる他は、すべて実施例１と同様にし
て固体成分の合成および固体触媒の合成を行なった。

この固体触媒（Ｓ−１７）を分析した結果、Ｔｉ含有量
は３．丸重量％であつた。この固体触媒４０雌と、トリ
エチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ、チオフェンー２ー
カルポン酸ブチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表４の
結果を得た。

実施例 １８ 実施例１−【２｝と同機にして合成したマグネシウム含
有固体成分４．００夕を、窒素置換した容積２００の‘
の耐圧容器に、安息香酸エチル２５０の夕とｎ−へブタ
ンｌｏｏの上と）もに入れ、蝿梓下に８０℃で２時間反
応させた後、固体部分を洗浄し乾燥して、処理固体を得
たさらにこの処理固体３．００夕を、窒素置換した容量
２００の‘の耐圧容器に、４ｍｏｌ／その四塩化チタン
のｎ−へブタン溶液４０の【と）もに入れ、瀦投下１０
０℃で２時間反応させた。

固体部分を炉過し、洗液中にハロゲンが検出されなくな
るまでｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、得られた固体を
実施例１と同様にして粉砕して、得られた固体２０夕を
四塩化チタンのｎ−へブタン溶液（４ｍｏｌ′そ）５０
の‘と）もに耐圧容器に入れ、１３０℃で２時間、磁気
的に擬伴しながら処理し、固体触媒（Ｓ−１８）を得た
。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．Ｑ重
量％であった。上記固体触媒（Ｓ−１８）４０の２、ト
リエチルアルミニウム２．４のｍｏｌ、チオフェン−２
ーカルボン酸ブチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表４の
結果を得た。

実施例 １９ 窒素置換した容量２００のとの耐圧容器に実施例１一■
と同様にして合成した固体成分２．０夕、四塩化チタン
３０泌を仕込み、蝿梓下１３０℃で２時間反応させた。

固体部分を炉遇し、洗液中にハロゲンが検出されなくな
るまでｎーヘキサンで洗浄し、乾燥して薄赤紫色の固体
（Ｂ−１９）を得た。次に窒素置換した容量２００の‘
の耐圧容器にｎ−へブタン１００の‘を入れ、上記の赤
紫色の固体３．５夕と安息香酸エチル３６０のｍｏｌを
仕込み、澄群下、８０午０で１時間反応させた後、固体
部分を洗浄し、乾燥して固体触媒（Ｃ−１９）を得た。
この固体を実施例１と同様にして粉砕した後、さらに実
施例１８と同様にして四塩化チタンのｎーヘプタン溶液
で処理して固体触媒（Ｓ−１９）を得た。この固体触媒
を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．丸重量％であつた。
上記固体触媒（Ｓ−１９）４０の夕、トリエチルアルミ
ニウム２．４のｍｏｌ、チオフェンー２−カルボン酸ブ
チル０．８凧ｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い、表４の結果を得た。実
施例 ２０ 実施例１で合成した固体触媒（Ｓ−１）４０の９、トリ
イソブチルアルミニウム２．４ｗｍｏｌおよびチオフェ
ン−３−カルボン酸エチル０．８のｍｏｌを用いて、実
施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない
、表４の結果を得た。

実施例 ２１ 実施例１で合成した固体触媒（Ｓ−１）４０の９、ジエ
チルアルミニウムハイドライド２．４のｍｏｌおよびチ
オフェンー３−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリ一重合を
行ない、表４の結果を得た。

実施例 ２２ 実施例１一‘２｝と同様にして合成したマグネシウム含
有固体５．０夕と安息香酸エチル８ｍｍｏｌを、実施例
１一‘３｝と同様な方法で処理し、この固定４．５夕と
三塩化チタン（東洋ストフアー社製ＡＡグレード）０．
２５夕を、実施例１と同様にして粉砕した。

得られた固体４．３夕を四塩化チタン４０泌と）もに蝿
梓下１３０ｑｏにおいて２時間処理した後、固体を単離
、洗浄、乾燥して、固体触媒（Ｓ−２２）を得た。この
固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は３．平重量％で
あった。この固体触媒４０の夕とトリエチルアルミニウ
ム２．４ｍｍｏｌ、クマリン酸エチル０．８ｍｍｏｌを
用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行い、表４の結果を得た。

実施例 ２３ 実施例１と同様にして、マグネシウム含有固体を、まず
安息香酸エチルと反応させ、次に四塩化チタンと反応さ
せて、得られた固体４．５夕と三塩化チタン０．１５夕
を、実施例１と同様にして粉砕し、得られた固体を四塩
化チタンで処理して固体触媒（Ｓ−２３）を得た。

この固体触媒を分析した・結果、Ｔｉ含有量は３．母重
量％であった。上記固体触媒（Ｓ一２３）４０雌とトリ
エチルアルミニウム２．４のｍｏｌ、クマリン酸エチル
０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行い、表４の結果を得た。表 ４ 実施例 ２４ 実施例１−【３｝で合成した固体触媒２００雌とトリエ
チルアルミニウム６．０ｍｍｏｌを用いて、ブテンー１
のスラリー重合を実施例１と同様にして行ない、白色重
合体４６．３夕を得た。

実施例 ２５ 実施例１−‘３｝で合成した固体触媒２００の９とトリ
エチルアルミニウム６．０のｍｏｌを用いて、４ーメチ
ルベンテンー１のスラリー重合を実施例１と同様にして
行ない、白色重合体４２．９夕を得た。

実施例 ２６実施例１一蹴で合成した固体触媒５０の９
、トリィソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよびチ
オフエニル−２−カルボン酸エチル０．１のｍｏｌを、
脱水、脱気したｎーヘキサン０．８そと）もに、内部を
真空乾燥、窒素置換した１．５そのオートクレープに入
れ、内塩を８０ｑｏに保ち、水素を１．６ｋ９／ｃ鮒こ
加圧し、次いでエチレンを加え、全圧を４．０ｋ９／洲
とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕、（ａ） マグネシウム金属とハロゲン化炭
   化水素化合物を不活性炭化水素媒体中で反応させること
   により生成する有機マグネシウム化合物を一般式ＭＨ＿
   ｎＲ＾１＿ｍ＿−＿ｎ〔式中、Ｍはリチウム、アルミニ
   ウム、ホウ素、亜鉛またはベリリウム原子、Ｒ＾１は炭
   素原子数１〜２０の炭化水素基、ｍはＭの原子価で、ｎ
   は０〜１の数である〕の有機金属化合物と反応させて合
   成したマグネシウム含有固体成分、（ｂ） 少なくとも
   １個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、（ｃ）
   次から選ばれた電子供与体成分 （１） 含窒素複素環カルボン酸エステル（２） 含酸
   素複素環カルボン酸エステル（３） 含硫黄複素環カル
   ボン酸エステル（４） 有機カルボン酸エステル 以上（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応および／または粉砕
   して得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕 有機金属化合物
   と、含窒素、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸エス
   テルからなる成分であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレ
   フイン重合触媒。 ２ マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化合物の反
   応を、マグネシウム原子対ハロゲン原子比が１：０．１
   〜１：０．９で行なう特許請求の範囲第１項記載のオレ
   フイン重合触媒。 ３ マグネシウム原子対ハロゲン原子の比が１：０．３
   〜１：０．７である特許請求の範囲第２項記載のオレフ
   イン重合触媒。 ４ 有機マグネシウム化合物と一般式ＭＨ＿ｎＲ＾１＿
   ｍ＿−＿ｎの有機金属化合物の反応をモル比１：０．０
   １〜１：１で行なう特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ５ 有機マグネシウム化合物と一般式ＭＨ＿ｎＲ＾１＿
   ｍ＿−＿ｎの有機金属化合物の反応をモル比１：０．０
   ３〜１：０．１で行なう特許請求の範囲第４項記載のオ
   レフイン重合触媒。 ６ 〔Ａ〕（ｂ）のチタン化合物がハロゲンを３個以上
   含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないしは第
   ５項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ７ 〔Ａ〕（ｂ）のチタン化合物が四塩化チタンおよび
   ／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ８ 〔Ａ〕（ｃ）の電子供与体成分を〔Ａ〕（ａ）の固
   体中のアルキル基１モルに対し０．００１〜５０モルの
   比率で反応させる特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれかに記載のオレフイン重合触媒。 ９ 〔Ａ〕（ｃ）の電子供与体成分を〔Ａ〕の固体中の
   チタン１グラム原子に対し０．１〜１０モル反応させる
   特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
   オレフイン重合触媒。 １０ 〔Ａ〕、（ａ） マグネシウム金属とハロゲン化
   炭化水素化合物を不活性炭化水素媒体中で反応させるこ
   とにより生成する有機マグネシウム化合物を一般式ＭＨ
   ＿ｎＲ＾１＿ｍ＿−＿ｎ〔式中、Ｍはリチウム、アルミ
   ニウム、ホウ素、亜鉛またはベリリウム原子、Ｒ＾１は
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｍはＭの原子価で、
   ｎは０〜１の数である〕の有機金属化合物と反応させて
   合成したマグネシウム含有固体成分、（ｂ） 少なくと
   も１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、（ｃ）
   次から選ばれた電子供与体成分 （１） 含窒素複素環カルボン酸エステル（２） 含酸
   素複素環カルボン酸エステル（３） 含硫黄複素環カル
   ボン酸エステル（４） 有機カルボン酸エステル 以上（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応および／または粉砕
   して得られる固体をさらに（ｄ） 少なくとも１個のハ
   ロゲン原子を含有する４価のチタン化合物で処理して得
   られる固体触媒成分、〔Ｂ〕 有機金属化合物と、含窒
   素、含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸エステルから
   なる成分であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフイン重
   合触媒。 １１ マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化合物の
   反応を、マグネシウム原子対ハロゲン原子比が１：０．
   １〜１：０．９で行なう特許請求の範囲第１０項記載の
   オレフイン重合触媒。 １２ マグネシウム原子対ハロゲン原子の比が１：０．
   ３〜１：０．７である特許請求の範囲第１１項記載のオ
   レフイン重合触媒。 １３ 有機マグネシウム化合物と一般式 ＭＨ＿ｎＲ＾１＿ｍ＿−＿ｎの有機金属化合物の反応モ
   ル比１：０．０１〜１：１で行なう特許請求の範囲第１
   ０項ないし第１２項のいずれかに記載のオレフイン重合
   触媒。 １４ 有機マグネシウム化合物と一般式 ＭＨ＿ｎＲ＾１＿ｍ＿−＿ｎの有機金属化合物の反応を
   モル比１：０．０３〜１：０．１で行なう特許請求の範
   囲第１３項記載のオレフイン重合触媒。 １５ 〔Ａ〕（ｂ）のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１０項ないし
   第１４項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １６ 〔Ａ〕（ｂ）のチタン化合物が四塩化チタンおよ
   び／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１０項
   ないし第１５項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒
   。 １７ 〔Ａ〕（ｄ）のチタン化合物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１０項ないし第１５項のいずれかに
   記載のオレフイン重合触媒。 １８ 〔Ａ〕（ｃ）の電子供与体成分を〔Ａ〕（ａ）の
   固体中のアルキル基１モルに対し０．００１〜５０モル
   の比率で反応させる特許請求の範囲第１０項ないし第１
   ７項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １９ 〔Ａ〕（ｃ）の電子供与体成分を〔Ａ〕の固体中
   のチタン１グラム原子に対し０．１〜１０モル反応させ
   る特許請求の範囲第１０項ないし第１７項のいずれかに
   記載のオレフイン重合触媒。