CN1867869A - 调色剂原料用树脂微粒及其水性分散体系和调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供小粒径、粒径分布窄、并且低臭性的调色剂原料用树脂微粒，该调色剂原料用树脂微粒同时满足下述条件(i)～(iii)，条件(i)：50％体积粒径(D50)为0.05μm≤D50≤1μm；条件(ii)：10％体积粒径(D10)与90％体积粒径(D90)之间的关系为D90/D10≤7；条件(iii)：有机溶剂的含量小于等于70ppm。

Description

调色剂原料用树脂微粒及其水性分散体系和调色剂

技术领域

本发明涉及颗粒形和颗粒形一致的调色剂原料用树脂微粒、以该微粒为分散相的水性分散体系以及含有该微粒的调色剂。

背景技术

作为静电显影用调色剂的制造方法，广泛使用混炼粉碎法。由该方法得到的静电显影用调色剂，存在粒度分布宽的粗粉或微粉多的倾向。因此，被指出容易引起图象品质下降或者调色剂污染载体的问题。进而，由混炼粉碎法制造小粒径且粒度分布窄的调色剂时，有时制造能量就增多。

作为树脂微粒的水性分散体系的制造方法，公开过使用双轴挤压机的方法(参照专利文献1)。该方法是将聚酯树脂溶解于有机溶剂中制成可乳化的粘度，向其中加入水进行转相乳化的方法。该方法由于使用有机溶剂，所以去除有机溶剂的工序繁杂，从经济性角度考虑也存在问题。并且，难以从得到的水性分散体系完全地去除有机溶剂。因此，存在有机溶剂引起的环境污染问题、安全性问题、臭气问题等。

另外，还提出过将含有聚酯树脂的调色剂用原料熔融，在该熔融体中加入水进行转相乳化而形成树脂微粒，将其凝集、熔结而得到调色剂的方法(参照专利文献2)。专利文献2中只揭示了熔结前的粒径大于等于2.4μm的微粒。该方法中，由于熔结前的微粒的粒径大，所以无法得到本发明人等所需要物性的树脂微粒。

专利文献1：日本特开平10-139884号公报

专利文献2：日本特开2002-351140号公报

发明内容

本发明的课题是提供一种小粒径且粒度分布窄、并且低臭性的调色剂原料用树脂微粒。进而提供含有该树脂微粒的调色剂以及该树脂微粒的水性分散体系。

本发明人等为了解决上述课题而深入研究。其结果发现了在水存在下熔融混合树脂而形成的调色剂用树脂微粒具有优异的性能，以至完成了本发明。

即，本发明为，

(1)调色剂原料用树脂微粒(A)，其同时满足下述条件(i)～(iii)：

条件(i)：50％体积粒径(D50)为0.05μm≤D50≤1μm；

条件(ii)：10％体积粒径(D10)与90％体积粒径(D90)之间的关系为D90/D10≤7；

条件(iii)：有机溶剂的含量小于等于70ppm。

(2)在水中分散有上述调色剂原料用树脂微粒(A)的水性分散体系。

(3)含有上述调色剂原料用树脂微粒(A)的调色剂。

本发明的树脂微粒，由于50％体积粒径(D50)为0.05μm≤D50≤1μm，所以在制造调色剂时，能够良好地分散颜料或蜡等组分。另外，树脂微粒由于10％体积粒径(D10)与90％体积粒径(D90)之间的关系为D90/D10≤7，所以由该树脂微粒得到的调色剂，不会污染载体，图象品质良好。并且，树脂微粒由于有机溶剂的含量小于等于70ppm，所以由该树脂微粒得到的调色剂产生的臭味小，从作业环境的角度来看也是良好的。从而，本发明的树脂微粒可以适宜地用作为调色剂用原料。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

在本发明中，调色剂原料用树脂微粒(A)的50％体积粒径(D50)为0.05μm≤D50≤1μm，优选为0.1μm≤D50≤0.7μm。并且，调色剂原料用树脂微粒(A)的10％体积粒径(D10)与90％体积粒径(D90)之间的关系为D90/D10≤7，优选为D90/D10≤4.5。通过使树脂微粒(A)的粒径处于上述范围，在制造使用其的调色剂时，可以得到粒度分布窄的调色剂。进而，调色剂中的着色剂、脱模剂、电荷调节剂等组分的分散性变得良好，调色剂间的组成变得均匀。从而，作为调色剂的性能和可靠性稳定。

另外，在本发明中，调色剂原料用树脂微粒(A)的有机溶剂的含量小于等于70ppm，优选小于等于30ppm。通过使树脂微粒(A)中的有机溶剂的含量处于上述范围，可以得到无环境污染或臭味问题的调色剂。此外，当调色剂中残留有机溶剂时，认为随着有机溶剂缓慢地挥发，调色剂粒子内部的低分子量成分或低熔点蜡等非极性成分将被输送到调色剂粒子表面。因此，容易引起调色剂的保存性或显影性变差。但是，本发明的调色剂，由于实质上不含有机溶剂，所以能够得到保存性(耐粘结性)、显影稳定性优异的调色剂。

本发明中的有机溶剂只要是挥发性有机溶剂，则没有特别限制。具体讲，可以举出甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳烃系溶剂；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃系溶剂；二氯甲烷、四氯化碳等卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯等酯系或酯醚系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇等醇系溶剂等。

本发明中，在水中分散调色剂原料用树脂微粒(A)的水性分散体系，优选通过在水的存在下熔融混合树脂来制造。熔融混合的方法没有特别限制，但是从能够升温至树脂增塑的温度或其以上，能够充分地机械混合的角度考虑，优选挤压机。尤其优选能够进行熔融混合和转相的双轴挤压机。进而，从能够连续进行熔融混合和转相的角度考虑，优选出口部设置有注水口的双轴挤压机。

进行熔融混炼的温度，因树脂的熔融温度不同而其优选的温度范围也不同。从混炼效率的角度考虑，优选为80℃～180℃，更优选为80℃～170℃，进一步优选为80℃～155℃。通过在上述温度范围进行熔融混炼，可以充分地混合树脂，并且可以防止树脂分解。

由双轴挤压机制造本发明的分散体系时，优选在该挤压机的出口设置单轴挤压机，使分散体系通过单轴挤压机而冷却至小于等于100℃。

本发明中，在供给水时，优选水在聚酯系树脂(B)和水的总量中占5～50质量％，更优选占10～30质量％。通过水量在上述范围内，能够容易地得到满足下述条件的树脂微粒：D10与D90的关系为D90/D10≤7，且D50为0.05μm≤D50≤1μm，从该角度考虑是优选的。

在本发明中，水适宜使用离子交换水，但也可以使用碱性水溶液。作为碱性水溶液，优选在水中起到碱作用的如下物质的水溶性：例如碱金属，碱土金属，氨，碱金属及碱土金属的氧化物、氢氧化物等。进一步优选的例子可举出，氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等的水溶液。它们的浓度优选为小于等于1N，更优选为小于等于0.5N。

另外，本发明的制造方法，通过改变结合后的热熔结时间、温度等诸多条件，可以制造出表面形态呈凹凸状的调色剂、或者与正球形状稍有差异的调色剂等，控制调色剂形状的自由度也广。因此，可以制造出清洗性优异的调色剂。

在本发明中，所谓聚合有时包括共聚的意思，所谓聚合物有时包括共聚物的意思。

在本发明中使用的调色剂原料用树脂微粒(A)中含有的树脂，只要不是易溶于水或碱性水溶液，就没有特别限制。可以适宜地使用以往用作为调色剂用树脂的聚醚多元醇系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等中的任意树脂。其中尤其优选聚酯系树脂(B)、聚醚多元醇系树脂(D)。

聚酯系树脂(B)在作为调色剂时，其特征是耐胶印性、耐久性、低温定影性等优异。本发明中，聚酯系树脂(B)是以至少一种多元醇和至少一种多元羧酸为主要成分，进行缩聚反应而得到的树脂(聚酯树脂(a))。进而，本发明中的聚酯系树脂(B)中也包含了通过聚酯树脂(a)和多元异氰酸酯(b)反应而得到的氨酯(urethane)改性聚酯树脂(a1)。聚酯系树脂(B)的一次结构也没有特别限制，可以使用线形树脂、支链树脂、交联型树脂中的任意树脂。

作为聚酯系树脂(a)的原料使用的多元醇，可以举出芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环族二醇等二元醇、以及三元或三元以上的醇。作为芳香族二醇，可以举出邻苯二甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。作为双酚A的环氧乙烷加成物，可以举出聚氧乙烯-(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等；作为双酚A的环氧丙烷加成物，可以举出聚氧丙烯-(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(1，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(1，1)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，2)-聚氧乙烯-(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3，3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等。作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。作为脂环族二醇，可以举出二羟甲基环己烷、氢化双酚A等。其中优选双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。更优选双酚A的环氧丙烷加成物、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。

另外，用作为聚酯树脂(a)的原料的多元羧酸，可以举出脂肪族饱和二元羧酸类、脂肪族不饱和二元羧酸类、芳香族二元羧酸类。进而，也可以是上述各种二元羧酸的酸酐或碳原子数1～6的低级烷基醇酯等二元羧酸。作为脂肪族饱和二元羧酸类，可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。作为脂肪族不饱和二元羧酸类，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等。作为芳香族二元羧酸类，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸等。作为所述的各种二元羧酸的酸酐，可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐等。作为所述的各种二元羧酸的碳原子数1～6的低级烷基醇酯，可以举出琥珀酸二甲酯、马来酸二乙酯、苯二甲酸二己酯等。其中优选己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，更优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。

进而，作为聚酯树脂(a)的原料，可以根据需要使用三元或三元以上的多元醇、三元或三元以上的多元羧酸及其酸酐。作为三元或三元以上的多元醇，可以举出甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等。作为三元或三元以上的多元羧酸，可以举出偏苯三酸、均苯四酸等。

另外，也可以使用一元羧酸或一元醇。作为一元羧酸，可以举出具有直链结构、支链结构、不饱和结构的脂肪族一元羧酸及芳香族一元羧酸。作为脂肪族一元羧酸，可以举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、萘甲酸等。另外，也可以使用辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇等脂肪族一元醇。优选甘油、三羟甲基丙烷、硬脂酸、偏苯三酸、苯甲酸，进一步优选三羟甲基丙烷、硬脂酸、苯甲酸。

通过使用这些化合物，除了调节聚酯树脂(a)的分子量、玻璃化转移温度(Tg)以外，还可以赋予支链结构等。尤其是在后述的用多元异氰酸酯等得到进行了高分子量化或交联(以后，有时记载为氨酯伸长)的氨酯改性聚酯树脂(a1)时，从有效地进行高分子量化的角度考虑，作为聚酯树脂(a)的原料，优选使用一种或一种以上的前述的三元或三元以上的多元醇。

三元或三元以上的多元醇的使用量，优选为作为聚酯树脂(a)的原料的全部醇成分(二元醇和三元或三元以上的多元醇的合计量)中的0.25～25摩尔％的范围，更优选为0.5～20摩尔％的范围。通过使三元或三元以上的多元醇的使用量处于上述范围，可以使聚酯系树脂(a)在进行氨酯伸长时适当地发生缩聚反应，从而使调色剂的耐胶印性和耐久性变得良好，因此是优选的。

进行缩聚反应时的温度通常为150℃～300℃，优选为180℃～270℃，更优选为200℃～250℃。通过使反应温度处于上述范围，可以在不发生树脂分解的情况下在短时间内生产性良好地得到聚酯系树脂(a)，从该角度考虑是优选的。

在缩聚反应中，如果添加催化剂，则反应速度加快，因此是优选的。作为催化剂，可以使用公知的缩聚反应用催化剂。作为其一例，可以举出含有锡、锑、钛、锗、铝等元素的催化剂。作为含有锡的催化剂，可以举出二丁基氧化锡等。作为含有锑的催化剂，可以举出三氧化锑等。作为含有钛的催化剂，可以使用烷氧基钛、酰化钛、钛螯合物等，特别优选使用四正丁基钛酸盐、四(2-乙基己基)钛酸盐、四甲基钛酸盐、四异丙基钛酸盐。作为含有锗的催化剂，可以举出二氧化锗等。

另外，相对于100质量份单体，催化剂的添加量优选为0.01质量份～1.00质量份。上述催化剂可以单独使用也可以使用多种。并且，催化剂可以是在聚合开始时添加，也可以是在聚合途中添加。

在制造氨酯改性聚酯树脂(a1)时，与多元异氰酸酯(b)反应的聚酯树脂(a)的羟值优选为5KOHmg/g～100KOHmg/g，更优选为5KOHmg/g～80KOHmg/g。当羟值处于上述范围时，在氨酯伸长聚酯系树脂(a)时，具有适度的反应性，所以是优选的。因此，能够在树脂中具有适度的凝胶组分，所以从兼顾良好的耐胶印性和定影性的角度来看是优选的。此外，在本发明中所说的羟值是指，用于中和对1g树脂中的羟基进行酯化时所需的酸酐的氢氧化钾的mg数。

另外，在制造氨酯改性聚酯树脂(a1)时，与多元异氰酸酯(b)反应的聚酯树脂(a)的酸值优选为小于等于100KOHmg/g，更优选为1KOHmg/g～80KOHmg/g。当酸值处于上述范围时，调色剂显示出良好的电荷稳定性，因此是优选的。此外，在本发明中所说的酸值是指，用于中和1g树脂所需的氢氧化钾的mg数。

另外，聚酯系树脂(a)的THF可溶成分的数均分子量(Mn)优选为1000～50000，更优选为1000～20000，进一步优选为1500～8000。当数均分子量处于上述范围时，调色剂可以得到良好的耐胶印性、耐久性、定影性，因此是优选的。

另外，聚酯系树脂(a)的THF可溶成分优选在采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量3000～10000的范围内具有至少一个峰。由此，调色剂的定影性和光泽性变得良好，因此是优选的。

另外，聚酯系树脂(a)的玻璃化转移温度(Tg)优选为30℃～80℃。更优选为40℃～70℃。当Tg处于上述范围时，可以得到显示出良好的保存性和定影性的调色剂，因此是优选的。

本发明中，聚酯系树脂(B)可以并用两种或两种以上的聚酯树脂(a)。此时，优选即使各自的酸值或羟值等特性在上述范围之外，整个聚酯系树脂(B)也要处于上述范围内。

本发明的聚酯系树脂(B)，优选含有THF不溶成分0.3～20质量％，更优选含0.5～10质量％。当THF不溶成分处于上述范围时，可以得到足够的耐胶印性和定影性，因此是优选的。

在本发明中的聚酯系树脂(B)的THF不溶成分中，优选含有源自多元异氰酸酯的结构单元。该结构单元例如通过聚酯树脂(a)的羟基和多元异氰酸酯(b)的反应来得到。在该反应中，将聚酯树脂(a)和多元异氰酸酯(b)的用量规定为，相对于聚酯树脂(a)的羟基1摩尔份，多元异氰酸酯(b)的异氰酸酯基为0.1摩尔份～2.5摩尔份。进一步优选的用量为，相对于聚酯树脂(a)的羟基1摩尔份，多元异氰酸酯(b)的异氰酸酯基为0.2摩尔份～2.0摩尔份。如果多元异氰酸酯(b)的量少，则有时会导致调色剂无法显示出足够的耐胶印性，如果多元异氰酸酯(b)的量多，则有时在反应后的树脂中残留未反应的多元异氰酸酯，导致安全性问题。

在本发明中，多元异氰酸酯(b)是指在一个分子中具有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物。作为在一个分子中具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，可以举出脂环族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳烷基系二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。作为芳烷基系二异氰酸酯，可以举出苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。

另外，也可以使用聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合MDI)等在一个分子中含有三个或三个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯。进而，也可以使用对前述的各种多元异氰酸酯类进行了缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、异氰脲酸酯改性、氨酯改性等各种改性的改性多元异氰酸酯类。其中，芳香族二异氰酸酯由于反应性良好、且廉价，所以是最为能够适宜使用的多元异氰酸酯中的一种。

作为使聚酯树脂(a)和多元异氰酸酯(b)反应的方法的适宜的例子，可以举出例如将聚酯树脂(a)供给双轴混炼机进行混炼，进而在混炼输送中的树脂混合物中注入多元异氰酸酯(b)进行熔融混炼的方法。作为上述方法以外的反应器，也可以使用单轴挤压机、静力混合器或通常带搅拌机的反应器等。

该反应温度的优选范围为100～200℃，更优选为140℃～190℃。通过使反应温度处于上述范围，可以在不引起树脂热分解的情况下产生充分的氨酯伸长，因而可以得到调色剂的耐胶印性，因此是优选的。

另外，聚酯树脂(a)的氨酯伸长，也可以在选自着色剂、电荷调节剂、脱模剂等中的组分的存在下进行。另外，也可以在不损害其特性的范围内含有苯乙烯-丙烯酸系粘结树脂或多元醇系粘结树脂等其他树脂。

THF不溶成分的量和结构的分析是，使用将分散有调色剂用树脂微粒的分散体系在150℃干燥2小时后，冷却固化而得到的树脂微粒来进行。

本发明的调色剂粘合剂树脂的结构，可以采用红外线分光法(IR)、紫外线分光法、核磁共振分光法(NMR)、液相色谱法(LC)、质谱分析法(MS)等公知的分析法，或者与树脂的水解、蒸馏等方法组合而进行分析。THF不溶成分由于难溶于溶剂中，因此测定方法稍微受到限制，可以将THF不溶成分彻底进行水解后，将通过蒸馏或LC的分离和IR、NMR、LC、MS以及气相色谱法(GC)等分析法组合来确定其结构。

本发明中的聚酯系树脂(B)优选为具有磺酸基的聚酯系树脂(B1)。在本发明中，磺酸还包括其金属盐或铵盐。

用作为聚酯系树脂(B)的原料的具有磺酸基和/或磺酸金属盐基的单体，可以举出磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)间苯二甲酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、3-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸以及这些羧酸的甲酯类。另外，可以举出这些磺酸的锂、钠、钾、镁、钙、铜、铁等金属盐类或铵盐类等。

进而，也可以使用至少具有一个羟基的含磺酸基的多官能性单体，该多官能性单体是下述环氧化合物等与酸性亚硫酸盐在20～200℃下，根据需要在胺、咪唑催化剂存在下进行反应而得到的：2，3-环氧基-1-丙醇、3，4-环氧基-1-丁醇等缩水甘油醇；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚等双官能环氧化合物；将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等三官能或三官能以上的环氧化物等；

其中，适宜使用5-磺基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯。

具有磺酸基的单体的用量，相对于构成聚酯系树脂(B)的源自多元羧酸的结构单元与源自多元醇的结构单元总计100摩尔份，优选为0.5摩尔份～8摩尔份，更优选为0.5摩尔份～4摩尔份。在聚酯树脂(B)为具有源自乙烯系共聚物的结构(C)的聚酯树脂(B11)的情况下，也是同样的该用量。如果具有磺酸基和/或磺酸金属盐基的单体的用量处于上述范围内，则在水的存在下进行熔融混合时，悬浮液中的树脂微粒的50％体积粒径将小于等于1μm，并且调色剂的保存性也变得良好，因此是优选的。

本发明中，聚酯系树脂(B)优选为具有源自乙烯系共聚物的结构(C)的聚酯系树脂(B11)。

本发明中，源自乙烯系共聚物的结构(C)是源自对应的乙烯系共聚物(c)的部位。源自乙烯系共聚物的结构(C)的含量，在聚酯系树脂(B11)中，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～6质量％。如果源自乙烯系共聚物的结构(C)的含量处于上述范围，则能够容易地得到小粒径且粒度分布窄的调色剂用树脂微粒，同时，制成调色剂时的脱模剂成分的分散性变得良好，因此是优选的。作为聚酯系树脂(B11)的制造方法，可以举出对聚酯树脂(a)和乙烯系共聚物(c)的熔融混合物进行氨酯伸长的方法；只对聚酯树脂(a)进行氨酯伸长后，添加乙烯系共聚物(c)再进行熔融混炼的方法。另外，对进行了氨酯伸长后的聚酯树脂(a1)和乙烯系共聚物(c)分别进行粉碎而混合粉体的方法，也是将混合树脂在水的存在下进行混炼时，一部分进行反应而得到聚酯系树脂(B11)的方法。其中，考虑到乙烯系共聚物(c)在聚酯树脂(a)中的分散性，优选对聚酯树脂(a)和乙烯系共聚物(c)的熔融混合物进行氨酯伸长的方法。

本发明的乙烯系共聚物(c)，通过聚合至少一种乙烯基单体而得到。

作为聚合方法可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法，从简便的方面考虑，适宜使用在有机溶剂中进行溶液聚合后脱除溶剂的方法。在溶液聚合中，作为溶剂可以单独或组合使用苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙基苯等芳烃，也可以选择其他溶剂来调节分子量。

作为聚合引发剂，能够用作为自由基聚合引发剂的都可以使用。例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)等偶氮系引发剂；甲基乙基甲酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；过氧化氢叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰等过氧化二酰类；过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；乙酰基过氧化磺酰环己烷等过氧化磺酰类；过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化碳酸叔丁基异丙基酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等过氧化酯类等，这些可以单独使用或者混合使用两种或两种以上。其种类和量可以根据反应温度、单体浓度等适宜地选择使用。其使用量优选相对于100重量份原料单体为0.01～10重量份。

作为本发明的乙烯系共聚物(c)的原料的乙烯基单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基酯(ァクリル酸ェトキシル)、丙烯酸丁氧基酯(ァクリル酸ブトキシル)、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯等不饱和二元酸二烷基酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氮取代丙烯酰胺、氮取代甲基丙烯酰胺等含氮乙烯基单体二乙烯基苯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯等二乙烯基化合物；丁二烯、氯丁二烯、氯丁二烯橡胶、异丁烯等共轭二烯系不饱和单体；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的乙烯基单体等，使用这些乙烯基单体中的至少一种或者混合使用两种或两种以上。其中尤其优选的乙烯基单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、含缩水甘油基的单体。

本发明中的乙烯系共聚物(c)的数均分子量优选为1000～30000，更优选为3000～25000。通过使乙烯系共聚物(c)的数均分子量处于上述范围，可以得到向聚酯系树脂分散的分散性良好、保存性良好的调色剂，因此是优选的。

另外，乙烯系共聚物(c)优选相对于原料全部乙烯基单体总量100摩尔份以0.3～13摩尔份的范围含有含缩水甘油基单体，进而0.6～11摩尔份的范围从乙烯系共聚物向聚酯系树脂中分散的分散性角度来说是优选的。

本发明中的聚酯系树脂(B1)优选为，特征是不含有源自双酚A的结构单元并且锡的含量小于等于5ppm的聚酯系树脂(B12)。本发明中，源自双酚A的结构单元由下述式(1)表示。

式(I)

从减少环境负荷的观点考虑，聚酯系树脂(B12)中不含有源自双酚A的结构单元。即，制造聚酯系树脂(B12)时的多元醇中不含有：双酚A、双酚A-二环氧丙烷加成物、双酚A-三环氧丙烷加成物、双酚A-聚环氧丙烷加成物、双酚A-二环氧乙烷加成物、双酚A-三环氧乙烷加成物、双酚A-聚环氧乙烷加成物。本发明中，所说的不含有源自双酚A的结构单元是指，当源自多元羧酸的结构单元与源自多元醇的结构单元总计为100摩尔份时，源自双酚A的结构优选为小于等于0.5摩尔份，更优选为0摩尔份。

制造聚酯树脂(B12)时，优选使用与含有锡或锑的催化剂不同的催化剂，尤其是含有钛的催化剂。作为含有钛的催化剂，可以举出与上述相同的化合物。

作为相当于上述含有钛的催化剂的具体的商品名，可以举出作为烷氧基钛的ォルガチツクス TA-25(钛酸四正丁酯)、TA-30(钛酸四(2-乙基己酯))、TA-70(钛酸四甲酯)等；作为酰化钛的ォルガチツクスTPHS(聚羟基硬脂酸钛)等作为钛螯合物的ォルガチツクスTC-401(四乙酰乙酸钛)、TC-200(辛二醇酸钛)、TC-750(乙基乙酰乙酸钛)、TC-310(乳酸钛)、TC-400(三乙醇胺化钛)等(均为松本制药工业株式会社制造)，但并不限于这些。从减少环境负荷的观点考虑，聚酯系树脂(B12)中的锡的含量优选为小于等于5ppm，更优选为小于等于1ppm，进一步优选为0ppm。

作为用于本发明的调色剂原料用树脂微粒(A)中含有的树脂，优选为聚醚多元醇系树脂(D)。

用于本发明的聚醚多元醇系树脂(D)，也包括其改性树脂。聚醚多元醇系树脂(D)优选可以通过从双酚类(i)、多元醇类(ii)、该多元醇类与酸酐的反应物(iii)中选出的至少一种(E)与环氧树脂(F)以及在分子内具有至少一个与环氧基反应的活性氢的化合物(G)而得到。在制造聚醚多元醇系树脂(D)时，也可以添加交联剂等其他成分。作为聚醚多元醇系树脂(D)的改性树脂，可以举出例如通过聚醚多元醇系树脂与多元异氰酸酯反应而得到的氨酯改性聚醚多元醇系树脂。对于这些树脂的一次结构也没有特别限制，可以使用线形树脂、支链树脂、交联型树脂中的任何树脂。进而，通过混合几种多元醇系树脂，还可以调节分子量、分子量分布及热特性。另外，在不损害其特性的范围内也可以含有公知的苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯系树脂。

作为双酚类(i)的具体例，可以举出例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(通称为双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(通称为双酚AD)、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷等。

作为多元醇(ii)可以举出与前面所述的用作为聚酯系树脂(B)的原料的多元醇相同的物质。

作为酸酐可以举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐等。

多元醇类与酸酐的反应，优选在催化剂存在下、在80℃～150℃的条件下进行反应1～8小时。该多元醇类与酸酐的反应，可以与制造树脂时的加聚反应同时进行，也可以在加聚反应之前进行。但是，酸酐起到交联剂的作用，有时也会引起凝胶化，因此优选在加聚反应之前进行。

作为该反应中使用的催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；甲醇钠等碱金属醇盐；N，N-二甲基苄基胺、三乙胺、吡啶等叔胺；四甲基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵等季铵盐；三苯膦、三乙膦等有机磷化合物；氯化锂、溴化锂等碱金属盐；三氟化硼、氯化铵、四氯化锡、辛酸锡、苯甲酸锌等路易斯酸等。其用量相对于产物量优选为1～1000ppm，进一步优选为5～500ppm。

另外，在该反应中，从残留溶剂的观点考虑，优选不使用溶剂，但也可以使用溶剂。作为溶剂优选甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类。

作为环氧树脂(H)可以举出由上述的双酚类和3-氯-1，2-环氧丙烷制造的所谓一步法环氧树脂、或者一步法环氧树脂与双酚类的加聚反应产物即两步法环氧树脂等(垣内弘编著，《新ェポキシ树脂》(昭晃堂)30页(昭和60年))。该环氧树脂可以单独使用一种，也可以使用两种或两种以上。另外，也可以将数均分子量不同的两种或两种以上的混合物组合而使用。使用两种或两种以上或者数均分子量不同的两种或两种以上的混合物时，与单独使用一种的情况相比，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)增大，有利于提高耐胶印性。此时，优选低分子量成分的数均分子量为300～3000，优选高分子量成分的数均分子量为3000～10000。

另外，作为环氧树脂，也可以使用将双酚类的一部分或者全部改变为上述芳香族二醇类的物质。

作为在分子内具有至少一个可与环氧基反应的活性氢的化合物(G)，可以举出一元酚类、仲胺类、一元羧酸类。

作为一元酚类，可以举出例如苯酚、甲酚、异丙基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、二甲苯酚、对枯基酚、α-萘酚、β-萘酚等。

作为仲胺类，可以举出例如二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二月桂胺、二硬脂胺、二乙醇胺、二烯丙胺等脂肪族仲胺；N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-甲基硝基苯胺、二苯基胺、二甲苯胺、苄基二甲胺等含芳香环仲胺等。

作为一元羧酸类，可以举出例如丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯基乙酸等含芳香环一元羧酸。

作为交联剂，可以举出多胺类、酸酐、三元或三元以上的酚化合物、三元或三元以上的环氧树脂等。

作为多胺类，可以举出例如芳香族聚胺、脂肪族聚胺等。优选二乙三胺、三乙三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。

作为酸酐，优选与前面所述的酸酐相同的化合物。

作为三元或三元以上的酚化合物，可以举出例如苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基)]-3-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基)]-4-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯。

另外，三元或三元以上的环氧树脂，可以通过例如三元或三元以上的酚化合物或三元或三元以上的醇化合物与表卤醇反应来得到。作为三元或三元以上的酚化合物，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-3-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[α甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯等。作为三元或三元以上的醇化合物，可以举出例如1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯等。

多元醇系树脂的制造，优选通过从双酚类(i)、多元醇类(ii)、该多元醇类与酸酐的反应物(iii)中选出的至少一种(E)，与环氧树脂(F)和在分子内具有至少一个可与环氧基反应的活性氢的化合物(G)进行加聚反应来制造，根据需要在交联剂存在下进行加聚反应。在进行该加聚反应时，相对于体系内的环氧基1摩尔当量，可与环氧基反应的活性氢当量总计优选为0.5～2.0摩尔当量，进一步优选为0.7～1.5摩尔当量。当上述值小于0.5时，体系变得不容易发生凝胶化，可能会难以控制反应，因此是不优选的；当上述值大于2.0时，在反应结束时可能会残留较多单体，因此是不优选的。具体讲，例如相对于2～3.5mol环氧树脂，作为在分子内具有至少一个可与环氧基反应的活性氢的化合物，可以使用0.01～3mol双酚A、0.005～2mol苯甲酸、0～0.2mol硬脂酸、0～1mol的双酚A的环氧丙烷加成物与苯二甲酸酐的反应物来制造。

在制造本发明的聚醚多元醇系树脂(D)时，也可以使用催化剂来进行加聚反应。作为催化剂，可以举出与前面所述的多元醇和酸酐的反应中能够使用的催化剂相同的物质。在本发明的树脂的制造中，使用催化剂时，其用量相对于产物量通常为1～1000ppm，优选为5～500ppm。

在本发明制造多元醇系树脂的加聚反应中，从残留溶剂的观点考虑，优选不使用溶剂，但也可以使用溶剂。作为适宜的溶剂，可以举出二甲苯、甲苯等芳香族化合物；2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。这些溶剂可以单独使用一种也可以混合使用两种或两种以上。使用溶剂时，其用量通常为加入原料的质量的1～100质量％，优选为5～50质量％的比例。

该加聚反应中的反应温度，与催化剂的种类和量有关，但优选在120～200℃的范围。当反应温度高于200℃时，有因催化剂种类而产生失去活性的担忧或者树脂因热而着色显著。

另外，反应一般可以根据环氧当量、软化点、凝胶渗透色谱法(GPC)等跟踪。本发明中，优选将实质上环氧基消失的时刻，即环氧当量大于等于20000g/当量的时刻作为反应终点的方法。这里，在本发明中，环氧当量是指相应于每1g当量环氧基的环氧树脂的质量(g)。

本发明的多元醇系树脂优选数均分子量(Mn)在1000～20000范围内，更优选在1500～15000范围内，尤其优选在2500～5000范围内。如果Mn小于1000，则树脂强度和凝集力下降，因此有可能无法显示出充分的耐久性和耐胶印性，如果超过20000，则有可能无法显示出充分的定影性和光泽性。Mw/Mn优选为5～50，尤其优选为10～35。当Mw/Mn小于5时，有可能无法显示出充分的耐胶印性，而超过50时，由于制造时体系内的粘度高，所以会导致难以控制反应，所以是不优选的。

此外，软化点优选为85～150℃，尤其优选为100～135℃。这里所说的软化点是使用软化点测定装置(メトラ一公司制，FP90)，以1℃/min的升温速度测定的试样的软化温度的值。当软化点小于85℃时，耐久性方面欠佳，而超过135℃时，则有可能无法显示出充分的定影性和光泽性。

进而，玻璃化转移温度(Tg)优选为50℃～90℃，尤其优选为55～70℃，因为能够确保定影性、耐胶印性及耐粘结性。

另外，在本发明中使用的多元醇系树脂的羟值优选为100～300KOHmg/g，更优选为150～250KOHmg/g。通过形成这样的分子链具有许多羟基的结构，可以借助分子间的氢键力使树脂的凝集力提高，即使分子量小也能够发挥出显影耐久性更优异的性能。这里，本发明中所说的羟值是指，用于中和酯化1g树脂中的羟基所需的酸酐而需要的氢氧化钾的mg数。

进而，优选使用将多元醇系树脂用多元异氰酸酯进行链增长后的氨酯改性多元醇系树脂，因为使其耐胶印性良好。

此时，相对于多元醇系树脂的羟基1摩尔当量，优选使用小于等于0.5摩尔当量异氰酸酯基，更优选使用小于等于0.3摩尔当量。如果超过0.5摩尔当量，则有可能无法得到充分的定影性。

作为多元异氰酸酯，可以举出与上述的多元异氰酸酯(b)相同的化合物。

作为多元醇系树脂和多元异氰酸酯发生反应的方法的适宜的例子，可以举出例如将多元醇系树脂供给于双轴混炼机进行混炼，进而对混炼输送中的树脂混合物注入多元异氰酸酯进行熔融混炼的方法。作为上述方法以外的反应器，还可以使用单轴挤压机、静力混合器以及通常的带搅拌机的反应器。

上述反应温度的适宜的范围，与上述的聚酯树脂(a)和多元异氰酸酯(b)反应中的温度范围相同。

在本发明中，将调色剂原料用树脂微粒(A)分散到水中制造水性分散体系时，也可以与树脂一起使用乳化助剂。

在本发明中所谓的乳化助剂是起到促进形成水性分散体系的作用的物质。作为乳化助剂，可以使用公知的物质，没有特别限制。

作为优选的乳化助剂，可以举出含磺酸基的聚酯系树脂、含磺酸基的乙烯基共聚物及其金属盐类或铵盐类。此外，还优选聚乙烯醇、部分酮化(ケン化)聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素或其钠盐等对水溶胀或溶解的热塑性树脂。本发明中，尤其适宜使用含磺酸基的聚酯系树脂作为乳化助剂，此时的含磺酸基单体相对于含磺酸基的聚酯系树脂的全部酸成分优选含有3摩尔％～35摩尔％。另外，也可以组合多种上述乳化助剂来使用。

作为含磺酸基的聚酯系树脂的原料的含磺酸基单体，可以举出与上述相同的物质。其中，适宜使用含磺酸基的芳香族二羧酸金属盐。对于其用量没有特别限制，优选占作为含磺酸基聚酯系树脂的原料的全部酸成分的35摩尔％或其以下，进一步优选占25摩尔％或其以下。通过使其用量在上述范围内，可以防止调色剂吸水，得到静电稳定性良好的调色剂。

含磺酸基的聚酯系树脂的原料，优选与前述相同的物质。

含磺酸基的聚酯系树脂的Tg、四氢呋喃(THF)可溶成分的数均分子量(Mn)，优选与上述的相同。

作为其他的乳化助剂，还可以使用阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以举出例如通过与碱性物质反应而形成的阴离子型表面活性剂：一级高级脂肪酸盐、二级高级脂肪酸盐、一级高级醇硫酸酯盐、二级高级醇硫酸酯盐、高级烷基二磺酸盐、磺酸化高级脂肪酸盐、高级脂肪酸硫酸酯盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的烷基醇化硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐等。这些表面活性剂的具体的化合物名称可以举例堀口博著《合成界面活性剂》(昭和41年，三共出版)中揭示的物质。

下面，详细地说明本发明的使用了调色剂原料用树脂微粒(A)的调色剂。

制造本发明的调色剂时，适宜地使用形成调色剂原料用树脂微粒(A)的缔合体，将该缔合体热熔结的方法。

形成调色剂原料用树脂微粒(A)的缔合体的方法，可以使用以往公知的缔合体形成方法，没有特别限制。作为优选的方法，可以举出例如将在水中溶解了硫酸镁、硫酸铝、氯化钡、氯化镁、氯化钙、氯化钠等碱金属或碱土金属或铝的水溶性盐的物质作为凝集剂添加而形成缔合体的方法。另外，还可以使用添加离子型表面活性剂作为凝集剂而形成缔合体的方法。作为上述的表面活性剂，可以举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵等。

在为得到本发明调色剂的制造方法中的缔合体形成中，除了分散有本发明调色剂用树脂微粒的分散体系之外，还可以并用分散有脱模剂的分散体系、分散有着色剂的分散体系、分散有磁粉的分散体系等。此时也可以适用上述的缔合体形成方法。作为其他的缔合体形成方法，也有将分散有调色剂用树脂微粒的分散体系、分散有脱模剂的分散体系、分散有着色剂的分散体系和分散有磁粉的分散体系中的至少一种分散体系制成与其他分散体系相反的电荷状态，通过将它们混合来形成缔合体的方法。此外，也可以并用这些缔合体的形成方法。

本发明中，在形成上述缔合体时，出于控制调色剂表面结构的目的，也可以通过多阶段来形成缔合体。例如，在形成调色剂用树脂微粒和脱模剂及着色剂的缔合体后，为了防止脱模剂或着色剂露出调色剂表面，可以添加分散有本发明调色剂用树脂微粒的分散体系或者其他公知的粘结树脂或由粘结树脂和乳化助剂构成的分散体系使它们附着于缔合体表面。此时，也可以后添加分散有苯乙烯-丙烯酸系粘结树脂或多元醇系粘结树脂等公知的粘结树脂的分散体系，使它们附着于缔合体表面来控制表面。

上述的缔合体优选进行热熔结而提高作为粒子的稳定性。上述的热熔结优选在构成缔合体的树脂的玻璃化转移温度或熔点或以上，并且在该树脂的热分解温度以下进行，根据目的调色剂形状进行30分钟～10小时。具体讲，温度优选为40℃～180℃，更优选为50℃～140℃。该热熔结可以用公知的加热装置和器具来进行。

在本发明的调色剂制造方法中，作为脱模剂，优选使用熔点为70～155℃的以往公知的脱模剂。具体讲可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类的低分子量体；通过加热具有软化点的有机硅类、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类或陶瓷蜡(ceramic wax)、米糠蜡、糖蜡、漆蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡；费托合成蜡(Fisher-Tropsh wax)及其改性物等。这些脱模剂与离子型表面活性剂、高分子酸、高分子碱等高分子电解质一起分散在水中，加热至熔点或以上，采用可施加强剪切力的均质器或压力吐出型分散机进行处理，由此得到分散有粒径小于等于1μm的脱模剂的分散体系。

在本发明的调色剂制造方法中，作为着色剂，可以使用以往公知的染料及颜料。具体讲可以举出例如炭黑、磁铁矿、酞菁蓝、孔雀蓝、永久红、色淀红、若丹明色淀、汉撒黄(Hansa yellow)、永久黄、联苯胺黄、石油炭黑、偶氮石油炭黑，除此之外，作为更具体的例子，还可以举出苯胺黑染料(C.I.No.50415)、苯胺蓝(C.I.No.50405)、木炭蓝(C.I.No.azoec Blue3)、铬黄(C.I.No.14090)、群青蓝(C.I.No.77103)、杜邦油红(Dupont oil red)(C.I.No.26105)、东方油红(Orient oil red)#330(C.I.No.60505)、喹啉黄(C.I.No.47005)、氯化亚甲基蓝(C.I.No.52015)、酞菁蓝(C.I.No.74160)、孔雀绿草酸盐(C.I.No.42000)、灯黑(C.I.No.77266)、孟加拉玫红(C.I.No.45435)等。在本发明中，也可以使用在着色剂存在下使聚合性单体发生聚合而进行了表面处理的着色剂。着色剂的水性分散体系，例如通过混合着色剂和表面活性剂后用公知的方法使它们分散在水中而得到。

在本发明的调色剂制造方法中，作为电荷调节剂，可以使用以往公知的物质。具体讲，可以选择使用以苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、季铵盐、胺系或亚胺系化合物、水杨酸、烷基水杨酸的金属化合物或含金属的偶氮染料为首的电荷调节剂。其中，从离子强度和废水污染的观点考虑，优选难溶于水的物质。

在本发明的调色剂制造方法中，作为磁粉，可以举出例如铁氧体，磁铁矿，还原铁、钴、镍、锰等的金属、合金、或含这些金属的化合物。

在本发明调色剂的缔合体形成中，调色剂用组分的配合比率，如果将本发明调色剂原料用树脂微粒(A)、着色剂、电荷调节剂及脱模剂的总质量规定为100质量％，则本发明调色剂原料用树脂微粒(A)为50～99质量％，更优选为60～95质量％。着色剂从透明性观点考虑，优选为1质量％～25质量％，更优选为1质量％～15质量％。并且，通常优选含有电荷调节剂0质量％～10质量％。此外，脱模剂优选为0质量％～20质量％，进一步优选为0质量％～15质量％。通过使脱模剂的量处于上述范围，调色剂的保存性变得良好。另外，在本发明中，也可以在不损害本发明效果的范围内配合着色剂、电荷调节剂、脱模剂以外的成分，例如磁粉等。

在本发明中，着色剂、脱模剂、电荷调节剂出于提高调色剂分散性的目的，也可在制造本发明调色剂原料用树脂微粒(A)时添加。添加量与形成缔合体时的调色剂用组分的配合比率相同。

如上所述，经过调色剂原料用树脂微粒(A)的形成、缔合体的形成、热熔结工序、进而适宜的清洗、干燥等工序而得到的粒子，能够适宜地用作为调色剂。

这里，通过对所得的静电显影用调色剂的表面添加该表面处理剂，使该表面处理剂存在于调色剂与载体、或调色剂彼此之间。因此，能够提高显影剂的粉体流动性，进而提高显影剂的寿命。作为具体的表面处理剂的例子，可以举出硅胶、氧化铝、氧化钛、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、有机硅等微粉。作为商品名，可以举出AEROSIL130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、R972、R972V、R972CF、R974、R976、RX200、R200、R202、R805、R812、R812S、TT600、MOX80、MOX170、COK84、氧化钛T805、氧化钛P25(以上为日本ァェロジル公司和テグザ公司制造)、CAB-O-SIL L90、LM130、LM150、M5、PTG、MS55、H5、HS5、LM150D、M7D、MS75D、TS720、TS610、TS530(以上为CABOT公司制造)等。这些表面处理剂的表面积，根据BET法的氮吸附的比表面积大于等于30m²/g，尤其优选为50～400m²/g范围的物质。该表面处理剂的添加量相对于调色剂100质量份适宜以0.1～20质量份使用。

由本发明得到的调色剂可以用于各种定影方法，例如所谓无油和油涂热辊法、闪光法、烘箱法、压力定影法等，进而，本发明的调色剂可以用于各种清洗方法，例如所谓的毛刷法、刮刀法等，也可以采用省略了清洗工序的图象形成方法。

实施例

下面，根据实施例、比较例具体地说明本发明。各表中的数据的测定法如下所述。

玻璃化转移温度

在本发明中的玻璃化转移温度按照JISK-7121进行测定。

酸值

在本发明中，酸值的测定根据中和滴定法求出。将5g试样溶解于50ml的混合溶剂二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(质量比)的中，滴加几滴指示剂酚酞/乙醇溶液后，用0.1当量KOH水溶液进行滴定。将试样溶液的颜色从无色着色成紫色的点作为终点，由此时的滴定量和试样质量求出酸值(KOHmg/g)。

羟值

在本发明中，羟值是根据酸酐的反滴定求出的。混合500ml吡啶、70g邻苯二甲酸、10g咪唑而调制成邻苯二甲酸化试剂。在2g树脂中加入5ml该邻苯二甲酸化试剂，溶解后，在100℃下静置1小时。然后在该树脂溶液中加入1ml水、70ml四氢呋喃、酚酞/乙醇溶液几滴，用0.4当量NaOH水溶液进行滴定。将试样溶液的颜色从无色着色成紫色的点作为终点，由此时的滴定量和试样质量求出羟值(KOHmg/g)。

金属定量分析

在本发明中，树脂中的金属定量分析是采用高频等离子体发光分析装置SPS1200A(精工电子工业公司制造)进行测定。

源自双酚A的结构单元的含量分析

在本发明中，树脂中的源自双酚A的结构单元的含量是将树脂进行水解后，进行NMR测定求出的。

THF不溶成分量

在本发明中，THF不溶成分量按照以下方法求出。使用约2.5g树脂和约47.5g的THF，调制出约5质量％的溶液。下面，由上述树脂质量和THF质量的精确称量值求出上述溶液的浓度，以“RC”表示。接着，将上述溶液在25±3℃下搅拌12小时，完全溶解可溶成分。接着，将得到的溶液静置16小时。当不溶部分和上清液分离后，采取约5g上清液，精确称量。进而，将该溶液在150℃干燥1小时，测定残存树脂的质量。由这些值计算出上清液的浓度“SC”。

根据RC值和SC值按照下述式求出THF不溶成分量。

THF不溶成分比率＝[(RC-SC)/RC]×100(％)

测定调色剂原料用树脂微粒时，将树脂微粒的水性分散体系在150℃干燥2小时后，使用冷却固化后的的物质进行测定。

源自多元异氰酸酯的结构、源自乙烯基共聚物的结构

在本发明中，THF不溶成分中的源自多元异氰酸酯的结构和调色剂原料用树脂微粒中的乙烯基共聚物的存在通过IR测定来确认。

分子量

使用凝胶渗透色谱法(GPC)求出。测定时以市场上销售的单分散标准聚苯乙烯作为标准，按照以下条件操作。

检测器：SHODEX RI-71S(昭和电工制造的折射率仪)

移动相：四氢呋喃

柱：将昭和电工制造的KF-G1根、KF-807L3根、KF800D1根串联连接使用

流速：1.0ml/分钟

试样：0.25％THF溶液

此时，测定的可靠性根据在上述测定条件进行的NBS706聚苯乙烯试样(Mw＝288,000；Mn＝137,000；Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn为2.11±0.10来确认。

调色剂原料用树脂微粒的粒径

用マィクロトラツクHRA(マィクロトラツク公司制)测定50％体积平均粒径(D50)、10％体积粒径(D10)及90％体积粒径(D90)。

调色剂粒径

用库尔特计数器测定调色剂的50％体积粒径。

有机溶剂的含量

在1重量份的测定对象调色剂中加入2质量份2-丙醇，用超声波分散30分钟，在冷藏库(5℃)中保存1天或1天以上，萃取调色剂中的溶剂。用气相色谱法分析上清液，定量分析调色剂中的溶剂量。这里，调色剂原料用微粒的情况，使用由双轴挤压机得到的高浓度乳化物进行测定。

装置：岛津GC-14A

柱：CBP20-M 50-0.25

检测器：FID

注入量：1-5μl

载气：He 2.5kg/cm²

氢流量：0.6kg/cm²

空气流量：0.5kg/cm²

记录纸速：5mm/min

灵敏度：Range101×Atten20

柱温度：40℃

注射温度：150℃

树脂的制造

以下示出使用聚酯树脂的例子。

树脂(A-1-1)

在5升的四口烧瓶上安装回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置。在烧瓶内投入24.0mol ァクトコ一ルKB300(三井武田化学株式会社制双酚A衍生物)、56.0mol乙二醇(EG)、10.0mol三羟甲基丙烷(TMP)、4.0mol三乙二醇(TEG)、83.5mol对苯二甲酸(TPA)、18.3mol苯甲酸(Benz A)，边向烧瓶内导入氮气边在180～240℃进行脱水缩聚，得到树脂(A-1-1)。表1示出该树脂的物性值。

树脂(A-1-2)～树脂(A-1-4)

除了使原料的组成为表1所示的以外，其他与树脂(A-1-1)的制造相同，得到树脂(A-1-2)～树脂(A-1-4)。它们的物性值也一并表示在表1中。

表1

树脂		A-1-1	A-1-2	A-1-3	A-1-4
						原料(摩尔份)	KB-300	24	28.5	24	0
TMP	10	5	12	0
					EG		56	66.5	56	66
DEG	0	0	0	24
					TEG		4	0	8	10
TPA	83.5	96.5	85	60
					BenzA		18.3	25.5	0	0
IPA	0	0	0	20
					5-磺基间苯二甲酸		0	0	0	10
物性值	Tg(℃)	45	5 1	36.6							49.4
					羟值(KOHmg/g)	22	3	87.8	6.5
	酸值(KOHmg/g)	2.1	24.7	12.8						2.5
					Mn	2800	2400	1830	2400
	Mw	15600	6000	6330						55000

KB-300：双酚A衍生物

TMP：三羟甲基丙烷

EG：乙二醇

DEG：二乙二醇

TEG：三乙二醇

TPA：对苯二甲酸

BenzA：苯甲酸

IPA：间苯二甲酸

树脂(A-2-1)

将70质量份树脂(A-1-1)、30质量份树脂(A-1-4)的混合物以10kg/hr流量供给双轴混炼机，在175℃混炼，进而对混炼输送中的树脂混合物供给3.0质量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，进一步混炼而得到树脂(A-2-1)。在表2示出所得树脂的Tg。

树脂(A-2-2)～树脂(A-2-3)

除了使原料的组成为表2所示的以外，其他与树脂(A-2-1)的制造相同，得到树脂(A-2-2)～树脂(A-2-3)。它们的Tg也一并在表2中示出。

表2

树脂	A-2-1	A-2-2	A-2-3
				原料树脂(质量份)	A-1-1    70	A-1-2    55	A-1-2    70
A-1-4    30	A-1-3    15	A-1-3    30
			A-1-4    30
	TDI(质量份)				3	2.4	2.1
Tg(℃)		62	52	54

树脂(b1-1)

在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，以12.8摩尔份ァクトコ一ルKB300、  30.0摩尔份EG、2.3摩尔份TMP、43.5摩尔份TPA、11.5摩尔份Benz A的比率投入反应物，相对于单体总质量添加0.3质量％氧化二丁锡，边向烧瓶内导入氮气边在180～240℃下进行脱水缩聚，得到树脂(b1-1)。在表3中示出该树脂的物性值。

树脂(b1-2)～树脂(b1-3)

除了使原料的组成为表1所示的以外，其他与树脂(b1-1)的制造相同，得到树脂(b1-2)、树脂(b1-3)。它们的物性值也一并在表3中表示。

树脂(b1-4)

在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，投入4.2摩尔份5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯、30.5摩尔份EG，添加0.2质量份乳酸钛(松本制药工业株式会社制，ォルガチツクス TC-310)，在180～220℃下进行脱甲醇后，投入13.7摩尔份DEG、6.3摩尔份TEG、31.6摩尔份TPA、13.7摩尔份IPA，边向烧瓶内导入氮气边在180～240℃进行脱水缩聚，得到树脂(b1-4)。在表3中表示树脂(b1-4)的物性值。

表3

树脂		b1-1	b1-2	b1-3	b1-4
						原料(摩尔份)	KB-300	12.8	13.2	13	0
5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯	0	0	0	4.2
					EG		30	30.8	30.3	30.5
DEG	0	0	0	13.7
					TEG		0	0	4.3	6.3
TMP	2.3	2.3	6.5	0
					TPA		43.5	47.2	45.9	31.6
BenzA	11.5	6.5	0	0
					IPA		0	0	0	13.7
物性值	Tg(℃)	53	61	37							50
					羟值(KOHmg/g)	4.3	3	87.8	3.5
	酸值(KOHmg/g)	22.3	28	12.8						2.8
					Mn	1500	3400	1800	2500
	Mw	5900	9500	6300						54000
					峰分子量	5300	7000	5000	9800

树脂(b2-1)

在氮气置换过的5升烧瓶内投入40.0质量份二甲苯，在用油浴加热回流的条件下(内温138℃)，用5小时连续滴加78.0质量份苯乙烯、20.0质量份丙烯酸正丁酯、2.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(将全部乙烯基单体的总量计为100摩尔份时，相当于2.6摩尔份)以及0.5质量份过氧化二叔丁基的混合物。然后，继续1小时聚合反应后，将内温保持在130℃，添加过氧化二叔丁基0.5质量份，再反应2小时，结束聚合。将得到的树脂在190℃、10mmHg容器中闪蒸而去除溶剂，得到树脂(b2-1)。在表4中示出树脂(b2-1)的物性值。

树脂(b2-2)

除了使原料的组成为表4所示的以外，其他与树脂(b2-1)的制造相同，得到树脂(b2-2)。其物性值也一并表示在表4中。

表4

树脂		b2-1	b2-2
				原料(质量份)	苯乙烯	78	75
丙烯酸正丁酯	20	17
			甲基丙烯酸缩水甘油酯		2	8
甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔份)		2.6					10.2
			物性值	Tg(℃)	57	61
Mn	8500	6000

甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔份)：以全部乙烯基单体的总量为100摩尔份时的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数

树脂(b3-1)

在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，投入14.5摩尔份NPG、33.7摩尔份EG、33.7摩尔份TPA、15.2摩尔份IPA、2.9摩尔份Benz A，添加相对于单体总质量的0.2质量％的乳酸钛(松本制药工业株式会社制，ォルガチツクスTC-310)，边向烧瓶内导入氮气边在180～240℃下进行脱水缩聚，得到树脂(b3-1)。在表5中示出该树脂的物性值。

树脂(b3-2)～树脂(b3-3)

除了使原料的组成为表5所示的以外，其他与树脂(b3-1)的制造相同，得到树脂(b3-2)、树脂(b3-3)。它们的物性值也一并表示在表5。

树脂(b3-4)

在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，投入1.4摩尔份5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯、14.5摩尔份NPG，添加相对于单体总质量的0.2质量％的乳酸钛(松本制药工业株式会社制，ォルガチツクスTC-310)，在180～220℃脱甲醇。然后，投入33.7摩尔份EG、33.7摩尔份TPA、13.7摩尔份IPA、2.9摩尔份Benz A，边向烧瓶内导入氮气边在180～240℃进行脱水缩聚，得到树脂(b3-4)。在表5中示出树脂(b3-4)的物性值。

树脂(b3-5)

除了使原料的组成为表5所示的以外，其他与树脂(b3-4)的制造相同，得到树脂(b3-5)。它们的物性值也一并表示在表5中。

表5

树脂		b3-1	b3-2	b3-3	b3-4	b3-5
							原料(质量份)	5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯	0	0	0	1.4	4.8
NPG	14.5	13.3	13.6	14.5	14.5
						EG		33.7	31	31.7	33.7	33.7
TEG	0	0	4.5	0	0
						TMP		0	2.3	3.6	0	0
TPA	33.7	46.5	46.6	33.7	33.7
						IPA		15.2	0	0	13.7	10.4
BenzA	2.9	7		2.9	2.9
						物性值		Tg(℃)	57	54	45	56	63
羟值(KOHmg/g)	2.4	5	60.2	2.5	1.5
							酸值(KOHmg/g)	25.4	26	8.2	30	32
Mn	2600	2600	3900	2300	2100
							Mw	6400	10000	16400	6000	5800
峰分子量	6500	6300	8000	6100	5900

树脂(B1-1)

混合53质量份树脂(b1-1)、17质量份树脂(b1-3)和30质量份树脂(b1-4)。该混合物在构成聚酯系树脂(B)的源自多元羧酸的结构单元与源自多元醇的结构单元的总量中，含有1.4摩尔％的具有磺酸基的结构单元。将该混合物以10kg/hr的流量供给双轴混炼机，在175℃混炼，进而向混炼输送中的树脂混合物供给4.1质量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，进一步混炼，得到树脂(B1-1)。在表6中示出该树脂的物性值。

树脂(B1-2)～树脂(B1-5)

除了使原料的组成为表6所示的以外，其他与树脂(B1-1)的制造相同，得到树脂(B1-2)～树脂(B1-5)。它们的物性值也一并表示在表6中。

表6

树脂		B1-1	B1-2	B1-3	B1-4	B1-5
							原料树脂(质量份)		b1-153	b1-253	b1-160	b1-145	b1-170
b1-317	b1-317	b1-320	b1-315	b1-330
					b1-430	b1-430			b1-420	b1-440
TDI(质量份)		4.1	4.3								3.9	2.5	2.5
				磺酸基(摩尔％)		1.4	1.4	1	1.9	0
源自多元异氰酸酯的结构		有	有								有	有	有
				物性值	Tg(℃)	55.1	58.5	57.6	53.6	54.4
THF不溶成分(质量％)	6.8	9	4.3								3.5	3
					峰分子量	5500	7100	5400	5600	5300

磺酸基(摩尔％)：在构成聚酯系树脂的源自多元羧酸的结构单元与源自多元醇的结构单元的总量中，具有磺酸基的结构单元所占的比例。

源自多元异氰酸酯的结构：THF不溶成分中是否有源自多元异氰酸酯的结构

峰分子量：THF可溶成分的峰分子量

树脂(B2-1)

相对于53质量份树脂(b1-1)、14质量份树脂(b1-3)和30质量份树脂(b1-4)的混合物(该混合物在构成聚酯的源自多元羧酸的结构单元与源自多元醇的结构单元的总量中，含有1.5摩尔％的具有磺酸基和/或磺酸金属盐基的结构单元)，添加3质量份树脂(b2-1)，将得到的混合物以10kg/hr的流量供给双轴混炼机，在175℃混炼，进而向混炼输送中的树脂混合物供给4.3质量份TDI，进一步混炼，得到树脂(B2-1)。树脂(B2-1)含有3质量％乙烯基共聚物。所得树脂的Tg为56.0℃，THF不溶成分为7.1质量％，由IR确认了THF不溶成分中具有源自多元异氰酸酯的结构，并且确认了树脂中具有乙烯基共聚物，THF可溶成分的峰分子量为5400。

树脂(B2-2)～树脂(B2-4)

除了使原料的组成为表7所示的以外，其他与树脂(B2-1)的制造相同，得到树脂(B2-2)～树脂(B1-4)。其物性值也一并表示在表7中。

表7

树脂		B2-1	B2-2	B2-3	B2-4
						原料树脂(质量份)		b1-1  53	b1-1  51	b1-1  53	B3-1  53
b1-3  14	b1-3  14	b1-3  14	B3-3  14
				b1-4  30	b1-4  29			b1-4  30	B3-5  30
b2-1   3	b2-1  6	b2-2  3	b2-1  3
				TDI(质量份)				4.3	4.3	4.3	2.1
磺酸基含量(摩尔％)		1.5	1.5			1.5	1.5
				乙烯基共聚物含量(质量％)				3	6	3	3
源自多元异氰酸酯的结构		有	有			有	有
				物性值	Tg(℃)			56	56.3	55.8	61
THF不溶成分(质量％)	7.1	7.4	7.9			7.1
					峰分子量		5400	5500	5500	6200

乙烯基共聚物含量(质量％)：聚酯系树脂中的源自乙烯基共聚物的结构的含有率。

树脂(B3-1)

混合53质量份树脂(b3-1)、17质量份树脂(b3-3)、30质量份树脂(b1-4)。该混合物在构成聚酯的源自多元羧酸的结构单元与源自多元醇的结构单元的总量中，含有1.2摩尔％的具有磺酸基的结构单元。将该混合物以10kg/hr的流量供给双轴混炼机，在175℃混炼，进而向混炼输送中的树脂混合物供给2.1质量份TDI，进一步混炼，得到树脂(B3-1)。树脂(B3-1)中并不含有式(1)表示的结构和锡。将得到的树脂的物性值表示在表8中。

树脂(B3-2)～树脂(B3-4)

除了使原料的组成为表8所示的以外，其他与树脂(B3-1)的制造相同，得到树脂(B3-2)～树脂(B3-4)。它们物性值也一并表示在表8中。

表8

树脂		B3-1	B3-2	B3-3	B3-4
						原料树脂(质量份)		b3-1  53	b3-1  53	b3-2  53	b3-4  75
b3-3  17	b3-3  17	b3-3  17	b3-3  25
				b1-4  30	b3-5  30			b3-5  30
TDI(质量份)		2.1							2.1	2.1	2.1
			磺酸基含量(摩尔％)		1.2	1.4	1.4	1.1
源自多元异氰酸酯的结构		有							有	有	有
			源自双酚A的结构单元		无	无	无	无
锡的含量(ppm)		0							0	0	0
			物性值	Tg(℃)	61	60.5	60.5	55.5
THF不溶成分(质量％)	7	7.4							7.4	10
				峰分子量	6700	6100	6100	6000

作为调色剂的性能，按照以下的方法和基准评价。

定影性

用改造市场上销售的电子照片复印机而得到的复印机制作未定影图象后，使用改造市场上销售的复印机的定影部而得到的热辊定影装置将该未定影图象进行定影。热辊的定影速度设为210mm/sec，将热辊的温度以5℃的梯度变化而进行调色剂的定影。在施加0.5Kgf荷重的条件下，将得到的定影图象用带砂橡皮擦(sand eraser)(トンボ铅笔公司制)摩擦10次，用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计测定该摩擦试验前后的图象浓度。将在各温度下的图象浓度的变化率大于等于60％的最低定影温度，规定为最低定影温度。在这里使用的热辊定影装置是没有硅油供给构件的装置。并且，环境条件规定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。

1：最低定影温度≤170℃

2：170℃＜最低定影温度≤190℃

3：190℃＜最低定影温度

耐胶印性

按照上述最低定影温度的测定进行测试。即，用上述复印机制作未定影图象后，转印调色剂像，用上述的热辊定影装置进行定影处理。接着，在同样的条件下将白纸转印纸送入该热辊定影装置，目测观察转印纸上是否发生了调色剂污染。顺次升高所述热辊定影装置的热辊的设定温度，反复操作，将调色剂导致污染的最低设定温度规定为胶印发生温度。另外，上述复印机的氛围为温度22℃，相对湿度55％。

1：240℃≤胶印发生温度

2：220℃≤胶印发生温度＜240℃

3：胶印发生温度＜220℃

清洗性

用上述复印机在22℃、相对湿度55％下进行5000张连续复印后，目测评价感光体的污染性。

1：完全没有污染。

2：稍微有污染。

3：严重污染。

保存性

在温度45℃、相对湿度60％的环境条件下放置调色剂24小时后，将5g调色剂放入150目筛子，将粉末测试机(细川粉体工学研究所)的变阻器的刻度调到3，振动1分钟。测定振动后残留在150目筛子上的质量，求出残留质量比。

1：小于25％。

2：大于等于25％，小于等于40％。

3：大于40％。

实施例1

相对于91质量份树脂(A-2-1)，通过亨舍尔搅拌器分散混合5质量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、3质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)以及1质量份电荷调节剂BONTRON S-34(东方化学工业株式会社制)。将该混合物以3.6kg/hr的流量供给双轴混炼机PCM30-41.5(株式会社池贝制)，在140℃熔融混炼的同时，从设置在挤压机出口部的供给口以960g/hr的流量连续地供给蒸馏水，得到在水中分散了微粒的水性分散体系。所得微粒的50％体积平均粒径(D50)为0.29μm。

调节至该水性分散体系的固体成分的比例为20质量％。将300g该水性分散体系和400g2重量％氯化钠水溶液放入不锈钢烧瓶内，用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)在30℃搅拌30分钟进行混合，缔合成规定的粒径。然后，添加800g蒸馏水，在90℃保持6小时，使其热熔结，冷却至室温后，过滤，清洗，干燥。对于如此得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的D50为7.5μm。使用市场上销售的复印机判断将该调色剂的定影性和胶印性，进而观察热辊的污染性程度。另外，进行清洗性、保存性试验。将这些结果示于表9。

实施例2

除了使用树脂(A-2-2)作为原料，将氯化钠水溶液的浓度规定为1.5质量％以外，与实施例1同样地进行，得到调色剂。将评价结果示于表9。

实施例3

除了作为原料使用64质量份树脂(A-2-3)，作为乳化助剂使用27质量份WR-901(日本合成化学工业株式会社制)以外，与实施例1同样地操作，得到调色剂。将评价结果示于表9。

实施例4

作为原料使用64质量份树脂(A-2-3)，作为乳化助剂使用27质量份WR-960(日本合成化学工业株式会社制)，从设置在挤压机出口部的供给口以960g/hr的流量连续地供给0.1当量氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到调色剂。将评价结果示于表9。

实施例5

除了作为原料使用81质量份树脂(A-2-3)，作为乳化助剂使用10质量份十二烷基苯磺酸钠以外，与实施例1同样地操作，得到调色剂。将评价结果示于表9。

实施例6

用亨舍尔搅拌器分散99质量份树脂(A-2-2)、1质量份作为电荷调节剂的BONTRON S-34(东方化学工业株式会社制)。然后以3.6kg/hr的流量供给双轴混炼机PCM30-41.5(株式会社池贝制)，在140℃熔融混炼的同时，从设置在挤压机出口部的供给口以960g/hr的流量连续地供给蒸馏水，得到在水中分散微粒的水性分散体系。所得微粒的D50为0.23μm。调节至该水性分散体系的固体成分的比例为20质量％。

另外，将20.0质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、2.0质量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0质量份离子交换水加热至140℃，用ゴ一リン(Gaulin)均质器以560×10⁵N/m²的吐出压力进行乳化后，急速冷却，得到脱模剂的水性分散体系。该分散体系中的脱模剂的D50是0.12μm。

另外，混合20.0质量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、5.0质量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)、75.0质量份离子交换水，用本田电子(株)制造的超声波清洗机W-113，以振动频率28kHz分散10分钟，得到着色剂的水性分散体系。该分散体系中的着色剂D50为0.15μm。

将270g该微粒的水性分散体系、20g着色剂的分散体系、10g脱模剂的分散体系和400g 2重量％氯化钠水溶液放入不锈钢烧瓶内，用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)在30℃搅拌30分钟进行混合，缔合成规定的粒径。然后，添加800g蒸馏水，在90℃保持6小时，进行热熔结，在室温冷却后，过滤，清洗，干燥。对于100质量份如此得到的固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径为6.5μm。将该调色剂的评价结果示于表9。

表9

实施例/比较例No.		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1
									原料树脂		A-2-1	A-2-2	A-2-3	A-2-3	A-2-3	A-2-2	A-2-1
树脂微粒	D50(μm)	0.29	0.3	0.28	0.35	0.31	0.23	-
									D90/D10	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	-
	(ppm)	不到10	不到10	不到10	不到10	不到10	不到10	-
									调色剂	D50(μm)	7.5	6.2	6.5	7.5	6.2	6.5	11.3
D90/D10	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	2.1
								有机溶剂含量(ppm)		不到10	不到10	不到10	不到10	不到10	不到10	840
定影性	1	1	1	1	1	1	1
								耐胶印性		1	1	1	1	1	1	2
清洗性	1	1	1	1	1	1	3
								保存性		1	1	1	1	1	1	3

实施例7

将100质量份树脂(B1-1)以3.6kg/hr的流量供给双轴混炼机PCM30-41.5(株式会社池贝制)，在140℃熔融混炼的同时，从设置在挤压机出口部的供给口以960g/hr的流量连续地供给蒸馏水，得到调色剂用树脂微粒的水性分散体系。所得调色剂用树脂微粒的50％体积粒径(D50)为0.32μm，D90/D10＝2.1，含有5.0质量份THF不溶成分，确认在THF不溶成分中具有源自多元异氰酸酯的结构，THF可溶成分的峰分子量为5500。调节至该水性分散体系的调色剂用树脂微粒的比例为30质量％。

另外，将20.0质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、2.0质量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0质量份离子交换水加热至140℃，用ゴ一リン均质器以560×10⁵N/m²的吐出压力进行乳化后，急速冷却，得到分散有脱模剂的分散体系。该分散体系中的脱模剂的50％体积平均粒径是0.12μm。

另外，混合20.0质量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、5.0质量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)、75.0质量份离子交换水，用本田电子(株)制造的超声波清洗机W-113，以振动频率28kHz分散10分钟，得到分散有着色剂的分散体系。该分散体系中的着色剂的50％体积平均粒径为0.15μm。

将310质量份含有调色剂用树脂微粒的水性分散体系、20质量份着色剂分散体系、20质量份脱模剂分散体系和500g 0.75重量％氢氧化钠水溶液放入不锈钢烧瓶内，用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)在30℃以5000rpm搅拌30分钟进行混合后，以65℃、8000rpm的条件缔合成规定的粒径。然后，添加800质量份蒸馏水，在85℃保持4小时，进行热熔结，冷却至室温后，添加50质量份0.5质量％的氯化钙水溶液，然后过滤，清洗，干燥。对于100质量份如此得到的固体成分，添加混合疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)0.1质量份，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径为4.7μm。

判断该调色剂的定影性、耐胶印性，进而观察热辊的污染性程度。另外，判断清洗性、保存性、电荷性。将评价结果示于表10。

实施例8～实施例10

除了使原料成为表10所示的以外，与实施例1同样地操作，制造微粒的分散体系、调色剂，并进行评价。将评价结果示于表10。

表10

实施例/比较例No.		实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例19	比较例2	比较例3	比较例4
										原料树脂		B1-1	B1-2	B1-3	B1-4	B1-1	-	B1-5	B1-1
树脂微粒	D50(μm)	0.32	0.25	0.49	0.24	0.25	-	-	-
										D90/D10	2.1	2.3	3	2.1	2.3	-	-	-
	有机溶剂含量	不到10	不到10	不到10	不到10	不到10	-	-	-
										THF不溶成分含量(质量)	5	7	2.8	2	5.2	-	-	-
	源自多元异氰酸酯的结构	有	有	有	有	有	-	-	-
										峰分子量	5500	7000	5400	5500	7000	-	-	-
	调色剂	D50(μm)	4.7	5	6.3	4.9	6	6.1	6.5										6
D90/D10										1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	2.1	2.8
		有机溶剂含量	不到10	不到10	不到10	不到10	不到10	520	840									不到10
定影性										1	1	1	1	1	2	1	2
		耐胶印性	1	1	1	1	1	3	1									2
清洗性										1	1	1	1	1	1	3	1
		保存性	1	1	1	1	1	1	3									1
电荷性能										1	1	1	1	1	1	2	1

实施例11

除了使用树脂(B2-1)代替树脂(B1-1)以外，与实施例7同样地操作，得到由调色剂含有树脂微粒和水的分散体系。所得调色剂用树脂微粒的50％体积粒径(D50)为0.30μm，D90/D10＝1.5，含有5.2质量份THF不溶成分，确认在THF不溶成分中具有源自多元异氰酸酯的结构，并且确认在树脂中具有乙烯基共聚物，THF可溶成分的峰分子量为5500。使用该分散体系，与实施例7同样地操作，得到调色剂。所得调色剂的D50为4.7μm。

实施例12～实施例14

除了使原料成为表11所示的以外，与实施例11同样地进行操作，制造微粒的分散体系、调色剂，并进行评价。将评价结果示于表11。

表11

实施例/比较例No.		实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
						原料树脂		B2-1	B2-2	B2-3	B2-4
树脂微粒	D50(μm)	0.3	0.35	0.31	0.32
						D90/D10	1.5	1.6	1.5	1.5
	有机溶剂含量	不到10	不到10	不到10	不到10
						THF不溶成分含量(质量)	5.2	5.8	6	5.3
	源自多元异氰酸酯的结构	有	有	有	有
						源自乙烯基共聚物的结构	有	有	有	有
	峰分子量	5500	5500	5500	6100
						调色剂	D50(μm)	4.7	5.5	5	4.8
D90/D10	1.5	1.5	1.5	1.5
					有机溶剂含量		不到10	不到10	不到10	不到10
定影性	1	1	1	1
					耐胶印性		1	1	1	1
清洗性	1	1	1	1
					保存性		1	1	1	1
电荷性能	1	1	1	1

实施例15

除了使用树脂(B3-1)代替树脂(B1-1)以外，与实施例7同样地进行操作，得到分散了调色剂用树脂微粒的水性分散体系。该树脂微粒中并不含有源自双酚A的结构和锡。所得调色剂用树脂微粒的50％体积粒径(D50)为0.31μm，D90/D10＝2.0，含有5.3质量份THF不溶成分，确认在THF不溶成分中具有源自多元异氰酸酯的结构，THF可溶成分的峰分子量为6700。使用该分散体系，与实施例7同样地进行操作，得到调色剂。所得调色剂的D50为4.9μm。将评价结果示于表12。

实施例16～实施例18

除了使原料成为表12所示的以外，与实施例15同样地进行操作，制造微粒的分散体系、调色剂，并进行评价。将评价结果示于表12。

表12

实施例/比较例No.		实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
						原料树脂		B3-1	B3-2	B3-3	B3-4
树脂微粒	D50(μm)	0.31	0.29	0.29	0.4
						D90/D10	2	2	2	2.5
	有机溶剂含量(ppm)	不到10	不到10	不到10	不到10
						THF不溶成分含量(质量)	5.3	5.9	5.8	7.9
	源自多元异氰酸酯的结构	有	有	有	有
						峰分子量	6700	6100	6000	6000
	源自双酚A的结构	无	无	无	无
						锡含量(ppm)	0	0	0	0
	调色剂	D50(μm)	4.9	4.7	4.8						5.1
D90/D10						1.5	1.5	1.5	1.5
		有机溶剂含量(ppm)	不到10	不到10	不到10					不到10
定影性						1	1	1	1
		耐胶印性	1	1	1					1
清洗性						1	1	1	1
		保存性	1	1	1					1
电荷性能						1	1	1	1

实施例19

使用树脂(B1-1)与实施例7同样地进行操作，得到含有调色剂用树脂微粒和水的分散体系。所得调色剂用树脂微粒的50％体积粒径(D50)为0.32μm，D90/D10＝2.1，确认含有7.0质量份THF不溶成分，在THF不溶成分中具有源自多元异氰酸酯的结构，THF可溶成分的峰分子量为7000。使用该分散体系，除了使用0.78％氯化钠水溶液以外，与实施例7同样地进行操作，得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径为6.0μm。将评价结果示于表10。

比较例1

对于91质量份树脂(A-2-1)，用球磨机分散5质量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、3质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、1质量份电荷调节剂BONTRONS-34(东方化学工业株式会社制)以及100质量份乙酸乙酯，分散48小时。将在不锈钢烧瓶内加入100质量份蒸馏水，边用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)搅拌边缓慢地投入上述分散液50质量份，混合悬浮。然后在减压条件下去除溶剂，清洗，干燥，对于得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径(D50)为11.3μm。将该调色剂的评价结果示于表9。

比较例2

在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，在烧瓶中投入47.6质量份离子交换水、37.0质量份苯乙烯、3.0质量份丙烯酸正丁酯、0.6质量份丙烯酸、2.4质量份十二烷硫醇、0.4质量份四溴化碳、4.0质量份ネォペツクスF-25(花王公司制)，在烧瓶中分散，乳化，边缓慢地混合10分钟，边投入5.0质量份溶解有0.4质量份过硫酸铵的离子交换水，置换氮气。边搅拌烧瓶，边在70℃进行乳液聚合5小时。由此得到50％体积平均粒径为0.16nm，Tg为59℃、重均分子量为12000的苯乙烯系树脂分散液1。

另外，在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，在烧瓶中投入50.2质量份离子交换水、28.0质量份苯乙烯、2.0质量份丙烯酸正丁酯、0.8质量份丙烯酸、4.0质量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)，在烧瓶中分散，乳化，边缓慢地搅拌10分钟，边投入5.0质量份溶解有0.3质量份过硫酸铵的离子交换水，置换氮气。边搅拌烧瓶，边在70℃乳液聚合5小时。由此得到50％体积平均粒径105nm、Tg53℃、重均分子量55万的苯乙烯系树脂分散液2。

并且，将20.0质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、2.0质量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0质量份离子交换水加热至140℃，用ゴ一リン均质器以560×10⁵N/m²的吐出压力进行乳化后，迅速冷却，得到脱模剂分散液。该脱模剂分散液的50％体积平均粒径是0.12μm。另外，混合20.0质量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、5.0质量份ネォペレツクスF-25(花王公司制)、75.0质量份离子交换水，用本田电子(株)制造的超声波清洗机W-113，以振动频率28kHz分散10分钟，得到着色剂分散液。该着色剂分散液的50％体积平均粒径为0.15μm。

将上述的1 80g苯乙烯系树脂分散液1、80g苯乙烯系树脂分散液2、30g着色剂分散液、30g脱模剂分散液、1.5gサニゾ一ルB50(花王公司制)放入球形烧瓶内，用乳化均质器混合分散后，边搅拌边由加热用油浴将烧瓶加热至50℃。在50℃保持1小时。然后，在其中追加9.0g的ネォペツクスF-25后，密闭烧瓶，边继续搅拌边加热至105℃，保持3小时。在冷却至室温后，过滤，清洗，干燥，对于得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积的平均粒径为6.1μm。判断该调色剂的定影性、耐胶印性，进而观察热辊的污染性程度。另外，判断清洗性、保存性、电荷性。将该调色剂的评价结果示于表10。

比较例3

将15质量份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、3.5质量份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁有机硅公司制)、81.5质量份二乙基醚的混合物，用球磨机分散5小时后，在50℃减压脱除溶剂，进行炭黑的前处理。将4质量份该炭黑、92质量份树脂(A1-5)、4质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、150质量份二乙基醚、150质量份二氯甲烷，用球磨机分散24小时。在不锈钢烧瓶内加入500质量份2％***树脂水溶液，边用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)搅拌边缓慢地投入50质量份上述分散液，以8000rpm混合分散8分钟。将该分散液加入到2000质量份的蒸馏水中，在75℃用三合一电动机(スリ一ワンモ一タ一)搅拌8小时后，在95℃进行1小时。在其中加入1000质量份蒸馏水，冷却至室温，清洗，干燥，对于得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径为6.5μm。判断该调色剂的定影性、耐胶印性，进而观察热辊的污染性程度。另外，判断清洗性、保存性、电荷性。将该调色剂的评价结果示于表10。

比较例4

对于100份树脂(B1-1)用亨舍尔搅拌器分散混合4.3份炭黑REGAL330R(キヤボツト·スペシヤルティ·ケミカルズ·ィンク制)、4.3份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)后，用双轴混炼机PCM30(池贝铁工株式会社制)，在180℃熔融混炼，得到块状的调色剂组合物。将该组合物用锤轧机粗粉碎后，用喷射式粉碎机(日本ニュ一マチツク公司制IDS2型)进行微粉碎，接着进行气流分级而得到调色剂粒子。对于得到的100质量份调色剂粒子，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ェァロジルR972，日本ェァロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径为6.0μm。将评价结果示于表10。

树脂的制造方法

作为树脂使用聚醚多元醇系树脂。

树脂(C-1)

在具备搅拌装置、温度计、氮气导入口、及回流管的可分离烧瓶内，投入91质量份聚氧丙烯-(1，1)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(KB-280，三井武田化学株式会社制)、70质量份邻苯二甲酸酐，在内温100℃搅拌至体系均匀。接着，作为催化剂添加0.08质量份苄基二甲胺(BDMA)后，升温至130℃，反应6小时。将反应混合物冷却至小于等于50℃后，投入110质量份双酚A、340质量份低分子量双酚A型液状环氧树脂[ェポミツク(注册商标)R140P，三井化学株式会社制，环氧当量：188(g/当量)]、128质量份高分子量双酚A型液状环氧树脂[ェポミツク(注册商标)R309，三井化学株式会社制，环氧当量：2630(g/当量)]、52质量份苯甲酸及9质量份硬脂酸，在80℃加入0.03质量份的50％四甲基氯化铵水溶液。在160℃反应1小时后，进一步加入0.03质量份50％四甲基氯化铵水溶液。将回流管换成减压蒸馏装置，边缓慢提高减压度边蒸馏去除水。1小时后，减压度达到了1333Pa(10mmHg)。进一步搅拌2小时后，使反应体系内的压力回到常压，继续搅拌7小时。在此刻，采样所生成的多元醇树脂，测定环氧当量，确认环氧当量大于等于20000后，将生成的多元醇树脂从烧瓶中取出，得到树脂A-1。所得树脂的软化点为124℃、Tg：59℃、Mn：3400、Mw：75000、Mw/Mn：22、羟值：158KOHmg/g。

树脂(C-2)

在具备搅拌装置、温度计、氮气导入口及回流管的可分离烧瓶内，投入91质量份聚氧丙烯-(1，1)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(KB-280，三井武田化学株式会社制)、70质量份邻苯二甲酸酐，在内温100℃搅拌至体系均匀。接着，作为催化剂添加0.08质量份苄基二甲胺(BDMA)后，升温至130℃，反应6小时。将反应混合物冷却至小于等于50℃后，投入233质量份双酚A、603质量份低分子量双酚A型液状环氧树脂[ェポミツク(注册商标)R140P，三井化学株式会社制，环氧当量：188(g/当量)]、123质量份高分子量双酚A型液状环氧树脂[ェポミツク(注册商标)R309，三井化学株式会社制，环氧当量：2630(g/当量)]、90质量份苯甲酸及22质量份硬脂酸，在80℃加入0.03质量份50％四甲基氯化铵水溶液。在160℃反应1小时后，进一步加入0.03质量份50％四甲基氯化铵水溶液。将回流管换成减压蒸馏装置，边缓慢提高减压度边蒸馏去除水。1小时后，减压度达到了1333Pa(10mmHg)。进一步搅拌2小时后，使反应体系内的压力回到常压，继续搅拌7小时。在此刻，采样所生成的多元醇树脂，测定环氧当量，确认环氧当量大于等于20000后，将生成的多元醇树脂从烧瓶中取出，得到树脂A-2。所得树脂的软化点为113℃、Tg：60℃、Mn：2900、Mw：21000、Mw/Mn：7.2、羟值：141KOHmg/g。

树脂(C-3)

将100质量份树脂(C-2)以10kg/hr的流量供给双轴混炼机，在175℃混炼，进而对于混炼输送中的树脂混合物供给2.0质量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，进一步混炼而得到树脂(C-3)。所得树脂的Tg：63℃、Mn：3000、Mw：90000、Mw/Mn：30、羟值：136(KOHmg/g)。

乳化助剂(D-1)

在5升四口烧瓶上安装回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，投入66.0mol乙二醇(EG)、10.0mol三乙二醇(TEG)、24.0mol二乙二醇(DEG)、60.0mol对苯二甲酸(TPA)、20mol间苯二甲酸(IPA)、20.0mol 5-磺酸钠间苯二甲酸，边向烧瓶内导入氮气边在180～240℃进行脱水缩聚，得到乳化助剂(D-1)。(D-1)的Tg：47℃、Mn：2300、Mw：50000。

在此，作为调色剂的性能按照如下所述进行评价的。

定影性

用改造市场上销售的电子照片复印机而得到的复印机制作未定影图象后，使用改造市场上销售的复印机的定影部而得到的热辊定影装置将该未定影图象进行定影。热辊的定影速度为190mm/秒，将热辊的温度以5℃的梯度变化而进行调色剂的定影。在施加1.0Kgf荷重的条件下，将得到的定影图象用带砂橡皮擦(株式会社トンボ铅笔制)摩擦6次，用麦克贝斯反射浓度计测定该摩擦试验前后的图象浓度。将在各温度的图象浓度的变化率大于等于60％的最低定影温度，规定为最低定影温度。在这里使用的热辊定影装置是没有硅油供给构件的装置。并且，环境条件规定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。

评价基准

1：最低定影温度≤160℃

2：160℃＜最低定影温度

耐胶印性

按照上述最低定影温度的测定方式进行。即，用上述复印机制作未定影图象后，转印调色剂像，用上述的热辊定影装置进行定影处理。接着在同样的条件下将白纸转印纸送入该热辊定影装置，目测观察转印纸上是否发生了调色剂污染。顺次升高所述热辊定影装置的热辊的设定温度，反复操作，将调色剂导致污染的最低设定温度规定为胶印发生温度。另外，上述复印机的氛围为温度22℃，相对湿度55％。

评价基准

1：170℃≤胶印发生温度

2：胶印发生温度＜170℃

光泽性

按照上述最低定影温度的测定方式，制作在150℃定影的固体图象(ベタ画像)，用光泽计GM-3D(ムラカミカラ一ラボ公司制)以入射角75°测定。

评价基准

1：10％≤光泽度

2：光泽度＜10％

清洗性

用上述复印机在22℃、相对湿度55％下进行5000张连续复印后，目测评价感光体的污染性。

评价基准

1：完全没有污染。

2：能确认有污染。

保存性

在温度40℃、相对湿度60％的环境条件下放置调色剂24小时后，将5g调色剂放入150目的筛子上，将粉末测试机(细川粉体工学研究所)的变阻器的刻度调到3，振动1分钟。测定振动后残留在150目筛子上的质量，求出残留质量比。

评价基准

1：残留质量比＜25％。

2：25％≤残留质量比

实施例20

用亨舍尔搅拌器分散混合64.8质量份树脂(C-1)、27.8质量份乳化助剂(D-1)、5质量份青颜料FG7351(东洋油墨制造株式会社制)、2.3质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)。将该混合物以3.6kg/hr的流量供给双轴混炼机PCM30-41.5(株式会社池贝制)，在100℃熔融混炼的同时，从设置在挤压机出口部的供给口以1.3kg/hr的流量连续地供给蒸馏水，得到微粒水性分散体系。所得微粒水性分散体系的50％体积平均粒径为0.6μm。调节至该微粒水性分散体系的固体成分为30质量％。将200g该微粒水性分散体系和200g 0.5质量％氢氧化钠水溶液放入不锈钢烧瓶内，用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)在30℃搅拌30分钟进行混合后，添加350g蒸馏水，在70℃保持6小时，进行缔合和熔结，冷却至室温后，过滤，清洗，干燥。对于如此得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ァェロジルR972，日本ァェロジル公司制)，而得到调色剂。所得调色剂的50％体积平均粒径为7.2μm。使用市场上销售的复印机判断将该调色剂的定影性和胶印性，进而观察光泽性。另外，进行清洗性、保存性试验。将这些结果与其他实施例和比较例的结果一并示于表13。

实施例21～实施例22

除了使用表13所示的原料以外，与实施例20同样地进行操作，得到调色剂。将评价结果示于表13。

实施例23

除了使用含磺酸基的聚酯ニチゴ一ポリェスタ一WR-901(日本合成化学工业株式会社制)来代替乳化助剂(D-1)以外，与实施例20同样地进行操作，得到调色剂。将评价结果示于表13。

实施例24

除了使用含磺酸基聚酯ニチゴ一ポリェスタ一W-0223(日本合成化学工业株式会社制)来代替乳化助剂(D-1)以外，与实施例20同样地进行操作，得到调色剂。将评价结果示于表13。

实施例25

将64.8质量份树脂(C-1)、27.8质量份含磺酸基聚酯ニチゴ一ポリェスタ一W-0223(日本合成化学工业株式会社制)以3.6kg/hr的流量供给双轴混炼机PCM30-41.5(株式会社池贝制)，在120℃熔融混炼的同时，从设置在挤压机出口部的供给口以1.3kg/hr的流量连续地供给蒸馏水，得到微粒水性分散体系。所得微粒水性分散体系的50％体积平均粒径为0.5μm。调节至该微粒水性分散体系的固体成分为20质量％。

另外，将20.0质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、2.0质量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、78.0质量份离子交换水加热至140℃，用ゴ一リン均质器以560×10⁵N/m²的吐出压力进行乳化后，迅速冷却，得到脱模剂分散液。该脱模剂分散液的50％体积平均粒径是0.12μm。另外，混合20.0质量份青颜料FG7351(东洋油墨制造株式会社制)、5.0质量份ネォペレツクス F-25(花王公司制)、75.0质量份离子交换水，用超声波清洗机W-113(本多电子株式会社制)以振动频率28kHz分散10分钟，得到着色剂分散液。该着色剂分散液的50％体积平均粒径为0.15μm。将270g该微粒水性分散体系、20g着色剂分散体系、10g脱模剂分散体系和400g 2质量％氢氧化钠水溶液放入不锈钢烧瓶内，用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)在30℃搅拌30分钟进行混合后，添加800g蒸馏水，在70℃保持6小时，进行缔合和熔结，冷却至室温后，过滤，清洗，干燥。对于如此得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ァェロジルR972，日本ァェロジル公司制)，而得到调色剂。将评价结果示于表13。

实施例26

除了使用品红颜料TONER MAGENTA E02(クラリァント公司制)来代替青颜料FG7351(东洋油墨制造株式会社制)以外，与实施例20同样地进行操作，得到调色剂。将评价结果示于表13。

实施例27

除了使用黄颜料TONER YELLOW HG VP21 55(クラリァント公司制)来代替青颜料FG7351(东洋油墨制造株式会社制)以外，与实施例20同样地进行操作，得到调色剂。将评价结果示于表13。

比较例4

按照与比较例1同样的方法制造调色剂，进行评价。将评价结果示于表13。

比较例5

对于92质量份树脂(C-1)，将5质量份青颜料FG7351(东洋油墨制造株式会社制)、3质量份精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡株式会社制)、200质量份乙酸乙酯，用球磨机分散48小时。在不锈钢烧瓶内放入200质量份蒸馏水、100质量份10％磷酸钙浆液，用CLEARMIX(ェムテツク株式会社制)边搅拌边缓慢投入100质量份上述分散液，将其混合悬浮。然后在减压条件下去除溶剂和磷酸钙，进行清洗，干燥，对于得到的100质量份固体成分，添加混合0.1质量份疏水性二氧化硅(ァェロジルR972，日本ァェロジル公司制)，而得到调色剂。将评价结果示于表13。

表13

实施例/比较例No.		实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24
							原料树脂		C-1	C-2	C-3	C-1	C-1
乳化助剂		D-1	D-1	D-1	WR-901	W-0223
							树脂微粒	D50(μm)	0.6	1.1	0.5	0.9	0.6
D90/D10	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8
						有机溶剂含量(ppm)		不到10	不到10	不到10	不到10	不到10
调色剂	D50(μm)	7.2	6.0	6.5	7.1								7.3
						D90/D10	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	有机溶剂含量(ppm)	不到10	不到10	不到10	不到10							不到10
						定影性	1	1	1	1	1
	耐胶印性	1	1	1	1							1
						清洗性	1	1	1	1	1
	保存性	1	1	1	1							1
						光泽性	1	1	1	1	1

表14

接表13

实施例/比较例No.		实施例25	实施例26	实施例27	比较例5	比较例6
							原料树脂		C-1	C-1	C-1	-	C-1
乳化助剂		W-0223	W-0223	W-0223	-	-
							树脂微粒	D50(μm)	0.5	0.5	0.6	-	-
D90/D10	2.8	2.8	2.8	-	-
						有机溶剂含量(ppm)		不到10	不到10	不到10	-	-
调色剂	D50(μm)	6.5	7.3	7.3	6.1								11.3
						D90/D10	1.5	1.5	1.5	1.5	2.1
	有机溶剂含量(ppm)	不到10	不到10	不到10	520							840
						定影性	1	1	1	1	1
	耐胶印性	1	1	1	1							1
						清洗性	1	1	1	1	2
	保存性	1	1	1	1							2
						光泽性	1	1	1	2	1

本发明的微粒水性分散体系以及通过缔合和熔结该微粒水性分散体系而得到的调色剂，被确认具有优异的定影性、耐胶印性、光泽性、清洗性、保存性。

Claims (8)

1.调色剂原料用树脂微粒(A)，其同时满足下述条件(i)～(iii)：

条件(i)：50％体积粒径(D50)为0.05μm≤D50≤1μm；

条件(ii)：10％体积粒径(D10)与90％体积粒径(D90)之间的关系为D90/D10≤7；

条件(iii)：有机溶剂的含量小于等于70ppm。

2.如权利要求1所述的调色剂原料用树脂微粒(A)，其特征为，含有聚酯系树脂(B)。

3.如权利要求2所述的调色剂原料用树脂微粒(A)，其特征为，聚酯系树脂(B)是具有磺酸基的聚酯系树脂(B1)。

4.如权利要求3所述的调色剂原料用树脂微粒(A)，其特征为，聚酯系树脂(B1)是具有源自乙烯系共聚物的结构(C)的聚酯系树脂(B11)。

5.如权利要求3所述的调色剂原料用树脂微粒(A)，其特征为，聚酯系树脂(B1)为，不含有源自双酚A的结构单元并且锡的含量小于等于5ppm的聚酯系树脂(B12)。

6.如权利要求1所述的调色剂原料用树脂微粒(A)，其特征为，含有聚醚多元醇系树脂(D)。

7.水性分散体系，在水中分散有权利要求1～6中任一项所述的调色剂原料用树脂微粒(A)的水性分散体系。

8.调色剂，含有权利要求1～6中任一项所述的调色剂原料用树脂微粒(A)。