CN1867861A - 液晶密封剂、采用该液晶密封剂的液晶显示装置和制造该显示装置的方法 - Google Patents
液晶密封剂、采用该液晶密封剂的液晶显示装置和制造该显示装置的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1867861A CN1867861A CN 200480030310 CN200480030310A CN1867861A CN 1867861 A CN1867861 A CN 1867861A CN 200480030310 CN200480030310 CN 200480030310 CN 200480030310 A CN200480030310 A CN 200480030310A CN 1867861 A CN1867861 A CN 1867861A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- sealing agent
- crystal sealing
- base material
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种用于液晶的密封剂，其包含作为树脂组分的由式(1)表示的环氧树脂：[化学式(1)](其中n表示平均聚合度，为0～5的正数)、固化剂、固化促进剂和无机填料。当用于生产液晶显示器时，该用于液晶的密封剂显示出适于丝网印刷的优良性能。由此制造的液晶显示器可具有优良的耐湿可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶密封剂、一种采用该液晶密封剂的液晶显示装置和一种用于制造该显示装置的方法。更具体地，本发明涉及一种可热固化的液晶密封剂，其在液晶显示装置的制造过程中具有优良的丝网可印刷性，而且能够提供具有高度耐湿可靠性的液晶显示装置；本发明还涉及一种采用该密封剂制造的液晶显示装置和一种用于制造该显示装置的方法。
背景技术
在采用可热固化的液晶密封剂制造液晶显示装置的过程中，上下的基材要通过以下的方法层压到一起：该方法包括采用分配器(dispenser)或比如丝网印刷的方法将液晶密封剂涂布到基材上，然后通常通过加热来使涂层预固化(溶剂挥发)，之后利用对准标记将上下的基材高度精确地放置在一起，和然后热压密封剂。
最近，生产液晶显示装置时，基材的尺寸变大和节拍时间(tacttime)(一个步骤所需的时间)变短以进一步增加成批(mass)生产率。而且，在预固化步骤之后，在层压滤色片基材与阵列(array)基材的上下玻璃基材的过程中，还要求上下基材的对准步骤具有高速度和高精度。随着基材尺寸的变大，特别是在携带式电话的液晶显示屏的斜切面的情况下，液晶密封剂的涂布面积将增加，这要求对准时具有大的转动力矩，以增加节拍时间。
此外，生产液晶显示装置时，在层压、对准和预固化滤色片基材与阵列基材的上下玻璃基材的步骤之后，还有一个步骤，其将层压的上下基材以液晶密封剂尚未固化的状态输送到后续加工步骤中。当通过真空夹紧该层压的上下基材的上部基材(称为真空夹紧法)来输送它们时，由于液晶密封剂的低粘合性，该层压的上下基材有时会出现彼此滑移或分离。随着最近基材尺寸增加导致的基材重量增加，这一问题变得日益严重。
而且，随着目前液晶显示装置精密度、液晶组合物响应速度和框架(frame)缩小性的增加，要求液晶密封剂具有高的粘合性和耐湿可靠性。如果液晶密封剂不具有优良的耐湿可靠性，则空气中含有的水将渗入液晶密封剂中，污染液晶显示装置中的液晶组合物，从而产生低质量的显示。
例如专利文献1中已经公开了具有优良的粘合性和耐湿可靠性的液晶密封剂。但是，由于专利文献1中公开的这些液晶密封剂在预固化之后具有高的粘度，使得基材层压后的对准的可操作性不充分；或者，它们在预固化之后的粘合性差，因此可能会使上下基材在真空夹紧型输送操作中出现滑移。
因此，非常需要开发具有优良的粘合性和耐湿可靠性、在层压时具有高的对准可操作性、而且在真空夹紧型输送操作中不会引起基材滑移或分离的液晶密封剂。
[专利文献1]：JA-A-11-15005
发明内容
本发明提供一种可热固化的液晶密封剂，其可通过丝网印刷和分配涂布(dispensation coating)进行涂布，在由其制造液晶显示装置的过程中，层压上下基材时的对准步骤仅需短的时间，而且当采用真空夹紧法通过真空夹紧并提升上部基材来输送利用未固化的液晶密封剂层压的上下基材时，不会出现上下基材的分离，此外，该液晶密封剂具有非常低的液晶污染性和高度的耐水耐湿性。
本发明的完成是发明人为了试图解决上述问题而进行深入研究的结果。
也就是说，本发明涉及一种液晶密封剂，其特征在于包含由下式(1)表示的环氧树脂：
[式1]
(上式中，n表示平均聚合度，为0～5的正数)、固化剂、固化促进剂和无机填料。
此外，本发明涉及利用上述液晶密封剂密封的液晶显示装置。
而且，本发明涉及一种用于生产液晶显示装置的方法，该液晶显示装置包含位于含有滤色片层的基材与含有在电极层上的液晶取向层的基材中间并采用液晶密封剂固定的液晶材料，该方法的特征在于包括通过丝网印刷将该液晶密封剂涂布在所述基材之一上的步骤、热压粘合另一基材的步骤、和将该液晶材料浇注到所述基材之间的间隙内的步骤。
发明效果
用于本发明的液晶密封剂的由上式(1)表示的环氧树脂具有以下特征：在保持常规环氧树脂的玻璃化转变温度的同时具有低的粘度。因此，含有该环氧树脂的液晶密封剂在除去溶剂时具有低的树脂粘度和优良的粘合性。因此，在生产液晶显示装置的过程中层压上下基材时，液晶密封剂的树脂粘度低，层压时的压力载荷小，这就能缩短对准步骤的时间，当通过真空夹紧法提升层压基材的上部来输送采用未固化的液晶密封剂层压的上下基材时，上下基材不会发生分离，而且易于在压制时形成空隙。此外，能够生产具有显著优良的耐水耐湿性以及极高强度的液晶显示装置。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶密封剂含有作为必要组分的由上式(1)表示的环氧树脂、固化剂、固化促进剂和无机填料。
本发明的液晶密封剂所用的由式(1)表示的环氧树脂可以根据常规的方法，通过使5-甲基间苯二酚与表氯醇在例如碱金属氢氧化物(比如，氢氧化钠)存在下反应而制得。如果其中n为0的式(1)化合物的含量高，则粘度趋于降低，但是如果其含量过高，就容易发生结晶，因此该环氧树脂优选含有通常50-95wt％，优选50-80wt％的其中n为0的式(1)化合物。此类环氧树脂的一个实例为Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的RE-600NM。
本发明的液晶密封剂中的环氧树脂含量为5-60wt％，优选20-55wt％，更优选30-50wt％。
本发明的液晶密封剂还可含有除式(1)的环氧树脂之外的环氧树脂，其含量应不影响该液晶密封剂的可操作性和物理性能。除式(1)环氧树脂之外的环氧树脂不受具体的限制，其实例是双酚A型的环氧树脂；双酚F型的环氧树脂；多官能的环氧树脂，该树脂是多酚化合物的缩水甘油醚化的产物，该多酚化合物例如双酚S、4，4-二苯基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4，4-二苯基苯酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、连苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架如1，1-二-4-羟基苯基芴的酚、和酚醛改性的(phenolated)聚丁二烯；酚醛清漆树脂，该树脂由作为原料的各种酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚制备；具有亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolak)；具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂；各种酚醛清漆树脂如含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化产物；具有脂族骨架如环己烷的脂环族环氧树脂；具有杂环如异氰脲环或乙内酰脲环的杂环环氧树脂；溴代酚如溴代双酚A、溴代双酚F、溴代双酚S、溴代苯酚酚醛清漆树脂和溴代甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油化产物；和通常生产并商购的环氧树脂，如N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、苯基缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、(3，4-3，4-环氧环)己基甲基己烷羧酸酯、和六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油基酯。以不影响所制备的液晶密封剂的可操作性和物理性能的含量使用这些环氧树脂。这些环氧树脂可作为两种或更多种的混合物使用。
本发明的液晶密封剂中，优选联合采用双酚A型环氧树脂和式(1)的环氧树脂。通过联用双酚A型环氧树脂，式(1)的环氧树脂产生的液晶密封剂具有适于丝网印刷的粘度和优良的固化产品的物理性能，如耐湿可靠性。可用的双酚A型环氧树脂的实例包括Nippon Kayaku Co.Ltd.制造的RE-310S。式(1)表示的环氧树脂与双酚A型环氧树脂的重量比为20∶80～40∶60(重量份)，更优选25∶75～35∶65(重量份)。
酚醛清漆树脂通常用作本发明的液晶密封剂的固化剂。作为酚醛清漆树脂的实例，可以提及用各种酚作为原料得到的酚醛清漆树脂，该酚例如双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、4，4-二苯基苯酚、2，2，6，6-四甲基-4，4-二苯基苯酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、连苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架如1，1-二-4-羟基苯基芴的酚、多酚化合物如酚醛改性的聚丁二烯、苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、烯丙基酚、溴代双酚A、双酚F、双酚S和萘酚；线型酚醛清漆树脂(phenolic novolak)，例如具有亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、和具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂；以及通过使各种酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、溴代双酚A、双酚F、双酚S和萘酚连接由下式(2)～(4)表示的交联基团(亚芳烷基)之一得到的线型酚醛清漆树脂：
[式2]
(上式中，R1表示氢原子、含1～4个碳原子的烷基、烯丙基、或卤素原子；m表示1～4的整数，而且当m为2或更大时，R1可以相同或不同)，
[式3]
(上式中，R2和R3彼此独立地表示氢原子、含1～4个碳原子的烷基、烯丙基、或卤素原子；n和p表示1～4的整数，而且当n或p为2或更大时，R2和R3各自可以相同或不同)，
[式4]
(上式中，R4表示氢原子、含1～8个碳原子的烷基、烯丙基、卤素原子、或羟基；q表示1～5的整数，而且当q为2或更大时，R4可以相同或不同)。
优选用各种酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、烯丙基苯酚、双酚F、双酚S和萘酚作为原料得到的酚醛清漆树脂，具有亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂，具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂，具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂，以及通过使各种酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、溴代双酚A、双酚F、双酚S和萘酚与由下式(5)～(7)表示的交联基团(亚芳烷基)之一连接得到的线型酚醛清漆树脂：
[式5]
(上式中，R1’表示氢原子或含1～4个碳原子的烷基；m表示1～4的整数，而且当m为2或更大时，R1’可以相同或不同)
[式6]
(上式中，R2’和R3’彼此独立地表示氢原子或含1～4个碳原子的烷基；n和p表示1～4的整数，而且当n或p为2或更大时，R2’和R3’各自可以相同或不同)，
[式7]
(上式中，R4’表示氢原子、含1～8个碳原子的烷基、或羟基；q表示1～5的整数，而且当q为2或更大时，R4’可以相同或不同)。
更优选的是用各种酚如苯酚、甲酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚作为原料得到的酚醛清漆树脂，和通过使各种酚如苯酚、甲酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚与上式(5)～(7)所示交联基团(亚芳烷基)之一连接得到的线型酚醛清漆树脂。
特别优选的是用一元酚作为原料得到的酚醛清漆树脂，例如用苯酚作为原料得到的苯酚酚醛清漆树脂和用甲酚作为原料得到的甲酚酚醛清漆树脂；和使各种酚如苯酚、甲酚和双酚A与下式(8)～(12)所示交联基团(亚芳烷基)之一连接得到的线型酚醛清漆树脂：
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
优选用在本发明中的酚醛清漆树脂是以一元酚作为原料制备的线型酚醛清漆树脂，其由下面的通式(13)表示：
[式13]
(上式中，R表示氢、低级烷基、低级烷氧基、或者卤素；m表示1～3的整数，而且当m为2或3时，R可以相同或不同，n表示0或正整数)。
在上式(2)～(13)中，该含1～4个碳原子的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。该含1～8个碳原子的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基、己基和辛基。该低级烷基是含1～8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，优选为含1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。该低级烷氧基是含1～8个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，优选为含1～4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基。卤素包括例如溴、氯和氟。在式(13)中，正整数n为优选1～15，更优选1～10。
这些酚醛清漆树脂可各自单独使用，或者作为两种或更多种的混合物使用。根据液晶密封剂中的环氧树脂的环氧当量，以酚醛清漆树脂中的羟基当量计，用于本发明的酚醛清漆树脂的量为0.2～1.4化学当量，优选0.3～1.1化学当量，更优选0.4～0.9化学当量。
适于用在本发明中的包含线型酚醛清漆树脂的固化剂是上式(13)的化合物。由于式(13)中n＝1或更高的组分产生高的树脂粘度，因此优选存在n＝0的组分(具有两个环的化合物)，而且该组分在酚醛清漆树脂(其余部分为n＝1或更高的组分)中的量通常约为20～80wt％，优选约25～70wt％，更优选约30～50wt％。
在线型酚醛清漆树脂和环氧树脂的反应中，具有三个或更多个环的苯酚酚醛清漆树脂固化剂(例如，上式(13)中n＝1的化合物)在固化时形成三维交联结构，而具有两个环的苯酚酚醛清漆树脂(例如，式(13)中n＝0的化合物)以线型形式交联，因此为刚性结构赋予了挠性，改善了对玻璃基材的粘合性。
此外，由于适用于本发明的线型酚醛清漆树脂具有低的树脂粘度，因此能提供优良的丝网可印刷性，在生产液晶显示装置过程中上下基材易于层压，而且空隙的形成变得更容易。
作为本发明采用的固化促进剂，可以提及例如咪唑，咪唑和多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸和草酸形成的盐；酰胺，例如双氰胺，以及酰胺和酚、上述多元羧酸或次膦酸形成的盐；二氮杂化合物，例如1，8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳烯-7，以及二氮杂化合物和酚、上述多元羧酸或次膦酸、膦如三苯基膦和四苯基鏻四苯基硼酸盐、酚如2，4，6-三氨甲基苯酚的盐和胺加合物。
作为咪唑，可以提及例如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苯甲基-2-苯基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪和异氰脲酸的加合物，2-甲基咪唑和异氰脲酸的2:3加合物，2-苯基咪唑和异氰脲酸的加合物，2-苯基-3，5-二羟甲基咪唑，2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑，和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑。
在这些固化促进剂中，优选的是例如2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪和异氰脲酸的加合物，2-甲基咪唑和异氰脲酸的2:3加合物，2-苯基咪唑和异氰脲酸的加合物，咪唑和多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸和草酸的盐，和胺加合物。
以液晶密封剂中100重量份的环氧树脂计，固化促进剂的加入量是1～25重量份，优选2～20重量份，更优选3～15重量份。
优选以潜在(latent)固化促进剂的形式使用这些固化促进剂，因为它们具有例如改善可操作性(延长贮存期时间)的优点。潜在固化促进剂是那些在室温下为固态和仅在加热溶解之后作为固化促进剂参加反应的固化促进剂，其包括例如通过将这些固化促进剂微囊封而制得的微胶囊型固化促进剂、在溶剂或环氧树脂中几乎不溶的固体分散型固化促进剂(例如咪唑)、和胺加合物。基于与环氧树脂混合时的单组分(one-pack)储存稳定性和加热时的高反应性，特别优选采用胺加合物作为固化促进剂。
在这些固化促进剂中，固体分散型潜在固化促进剂根据激光法测量的平均粒径为约6μm或更小，优选约4μm或更小，更优选约3μm或更小。如果采用平均粒径大于6μm的潜在固化促进剂，则难以进行分配器涂布，而且除了涂布之后的形状不均匀，基材层压之后的密封体(seal)的形状也不均匀。在采用平均粒径大于6μm的固化促进剂的液晶密封剂的情况下，由于在密封的部分可识别出填料，密封剂的固化变得不均匀和粗糙，而且易于发生渗出。对潜在固化促进剂的平均粒径没有特别的下限限制，通常采用下限约1.5～2.5μm的那些。
本发明采用的无机填料包括，例如金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、滑石、粘土、钛酸钡、氧化钛、氧化钴、氧化镁、氧化镍、氧化铁、氧化锌和氧化锆，碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁，硫酸盐如硫酸钡和硫酸钙，金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁，硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝和硅酸锆，其中优选氧化铝和二氧化硅。这些无机填料可以各自单独使用，也可以两种或更多种的混合物使用。
本发明所用的无机填料的平均粒径优选为10～2000纳米。如果无机填料的平均粒径大于2000nm，由于无机填料的比表面积小，所以在生产液晶显示装置的过程中在层压上下基材之后的热压时，液晶密封剂的无机填料和树脂组分容易彼此分离，和发生无机填料的渗出。因此，固化之后的粘合强度和吸湿之后的粘合强度劣化。如果无机填料的平均粒径小于10nm，无机填料的比表面积增加过大，因此液晶密封剂的粘度过高，形成单元空隙(cell gap)就变得困难。
用于本发明的液晶密封剂中的无机填料在全部液晶密封剂中的含量为5～45wt％，和更优选15～35wt％。如果无机填料的含量小于5wt％，则液晶密封剂的粘度低，因为在生产液晶显示装置的热压阶段，有少量填料渗出。如果含量超过45wt％，由于填料的含量过高，则很难使填料破裂并且不能形成液晶显示装置的空隙。
作为本发明的无机填料，优选采用无定形氧化铝和/或粉碎的二氧化硅，更优选联合使用无定形氧化铝和粉碎的二氧化硅。本发明可用的无定形氧化铝是非晶体氧化铝，其不具有特定的晶体机构，形状为无定形，粒度为约0.01～5μm。本发明所用的优选的无定形氧化铝的平均粒径为0.01～2μm。本发明使用的粉碎的二氧化硅通过使晶体二氧化硅、熔凝硅石等粉碎而制备，因此具有方形，粒度为约0.01～5μm。本发明所用的优选的粉碎的二氧化硅的平均粒径为0.01～2μm。
液晶密封剂中的无定形氧化铝和/或粉碎的二氧化硅的含量为5～45wt％，更优选15～35wt％。如果无机填料的含量小于5wt％，则由于填料的含量低，液晶密封剂将具有低的粘度，而且在丝网印刷过程中密封体的形状时常会混乱无序。如果无机填料的含量超过45wt％，由于填料含量过高，液晶密封剂就难以通过丝网板的筛网进行印刷，这时常导致印刷斑点(blurring)。此外，在采用无定形氧化铝和/或粉碎的二氧化硅作为无机填料的情况下，本发明液晶密封剂的一个优选实施方式是：由式(1)表示的环氧树脂的含量在液晶密封剂中为5～30wt％，无机填料的含量在液晶密封剂中为5～45wt％。
本发明的液晶密封剂可加入有机填料，只要该加入不会影响液晶密封剂的特征。有机填料包括，例如核-壳型的聚合物珠粒和橡胶填料。这些填料可各自单独使用、或作为两种或更多种的混合物使用。有机填料的平均粒径不超过3μm，优选不超过2μm。如果有机填料的平均粒径超过3μm，就难以形成单元空隙。以无机填料的重量计，有机填料的添加量为不超过50wt％，如果超过50wt％，则粘度过大，难以形成单元空隙。
如果必要，本发明的液晶密封剂中可加入偶联剂。偶联剂的实例为硅烷偶联剂如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-氯丙基三甲氧基硅烷；钛基偶联剂如(N-乙氨基乙氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酸)钛羟乙酸酯、二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、和新烷氧基三(对-N-(β-氨乙基)氨基苯基)钛酸酯；和锆基或铝基偶联剂，如锆-乙酰基丙酮酸盐、锆-甲基丙烯酸盐、锆-丙酸盐、新烷氧基锆酸酯(zirconate)、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸铵锆，铝-乙酰基丙酮酸盐、铝-甲基丙烯酸盐和铝-丙酸盐。优选硅氧烷偶联剂，更优选氨基硅烷偶联剂。通过使用偶联剂，得到的液晶密封剂具有优良的耐湿可靠性，而且吸湿之后的粘合强度的损失较小。
加入偶联剂时，其在液晶密封剂中的含量为约0.1～15wt％。
本发明的液晶密封剂可含有溶剂以减少涂布时的密封剂粘度，从而改善在基材上涂布的可操作性。适合的溶剂包括，例如醇类溶剂、醚类溶剂、乙酸酯类溶剂和二元酸二甲酯类溶剂。它们可按照任选的量各自单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。
醇类溶剂的实例是烷基醇如乙醇和异丙醇，和烷氧基醇如3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-甲基-3-正丙氧基丁醇、3-甲基-3-异丙氧基丁醇、3-甲基-3-正丁氧基丁醇、3-甲基-3-异丁氧基丁醇、3-甲基-3-仲丁氧基丁醇和3-甲基-3-叔丁氧基丁醇。
醚类溶剂的实例是一元醇醚类溶剂、亚烷基二醇单烷基醚类溶剂、亚烷基二醇二烷基醚类溶剂、二亚烷基二醇烷基醚类溶剂、和三亚烷基二醇烷基醚类溶剂。
一元醇醚类溶剂的实例是3-甲基-3-甲氧基丁醇甲醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇***、3-甲基-3-正丁氧基丁醇***、3-甲基-3-异丁氧基丁醇丙醚、3-甲基-3-仲丁氧基丁醇-异丙醚、和3-甲基-3-叔丁氧基丁醇-正丁醚。
亚烷基二醇单烷基醚类溶剂的实例是丙二醇一甲醚、丙二醇一***、丙二醇一丙醚、丙二醇一异丙醚、丙二醇一正丁醚、丙二醇一异丁醚、丙二醇一仲丁醚、丙二醇一叔丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一***、乙二醇一丙醚、乙二醇一异丙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一异丁醚、乙二醇一仲丁醚、和乙二醇一叔丁醚。
亚烷基二醇二烷基醚类溶剂的实例是丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二正丁醚、丙二醇二异丁醚、丙二醇二仲丁醚、丙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、乙二醇二仲丁醚、和乙二醇二叔丁醚。
二亚烷基二醇烷基醚类溶剂的实例是一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇***、一缩二丙二醇二丙醚、一缩二丙二醇二异丙醚、一缩二丙二醇二正丁醚、一缩二丙二醇二异丁醚、一缩二丙二醇二仲丁醚、一缩二丙二醇二叔丁醚、一缩二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、一缩二乙二醇二***、一缩二乙二醇二丙醚、一缩二乙二醇二异丙醚、一缩二乙二醇二正丁醚、一缩二乙二醇二异丁醚、一缩二乙二醇二仲丁醚、和一缩二乙二醇二叔丁醚。
三亚烷基二醇烷基醚类溶剂的实例是三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丙醚、三丙二醇二异丙醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇二异丁醚、三丙二醇二仲丁醚、三丙二醇二叔丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇二异丁醚、三乙二醇二仲丁醚、和三乙二醇二叔丁醚。
乙酸酯类溶剂的实例是亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯，例如乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一***乙酸酯、乙二醇一丙醚乙酸酯、乙二醇一异丙醚乙酸酯、乙二醇一正丁醚乙酸酯、乙二醇一仲丁醚乙酸酯、乙二醇一异丁醚乙酸酯、乙二醇一叔丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一***乙酸酯、丙二醇一异丙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一正丁醚乙酸酯、丙二醇一仲丁醚乙酸酯、和丙二醇一异丁醚乙酸酯、丙二醇一叔丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-丙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-异丙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-正丁氧基乙基乙酸酯、3-甲基-3-异丁氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-仲丁氧基丁基乙酸酯、和3-甲基-3-叔丁氧基丁基乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、二乙酸二甘醇酯、二乙酸三甘醇酯、二乙酸丙二醇酯、二乙酸一缩二丙二醇酯、二乙酸三丙二醇酯、和乙酸丁酯。
二元酸二甲酯包括，例如CH3OCO-(-CH2-)n-COOCH3(n＝2～4)表示的酯。此类酯的实例是戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯。它们可以两种或更多种的混合物使用。作为它们三种的混合物，例如RHODIASOLVE RPDE(Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)可以商购获得。
本发明中，二元酸二甲酯可结合其它溶剂一起使用。优选和二元酸二甲酯联用的溶剂包括，例如乙二醇二丁醚。
关于溶剂的量，只要它们能将液晶密封剂的粘度调节到适于通过分配器涂布或丝网印刷等方法涂布，可以采用任选的量，其中所述粘度为例如25℃下约20～40Pa·s。以下述方式使用溶剂：使非挥发性物质在液晶密封剂中的含量通常为70wt％或更高，优选85～95wt％，更优选90～95wt％。在使用含溶剂的液晶密封剂制造液晶显示装置的过程中，将液晶密封剂涂布之后，在加热预固化时，通过干燥使溶剂挥发，然后再层压上下基材。
通过干燥使溶剂挥发之后，液晶密封剂的粘度优选为500～50000Pa·s，更优选800～10000Pa·s，粘度(30℃)的测量依据动态粘弹性的测量。
在用本发明的液晶密封剂生产液晶显示装置的过程中，液晶密封剂通常要在向下流动的空气下，连续地丝网印刷到含滤色片层的基材上。为了防止在向下流动的空气下的生产步骤中液晶密封剂增厚，优选采用高沸点、低蒸汽压的溶剂。具体地，优选1013.25hPa下沸点为200℃或更高，20℃下蒸汽压为20Pa或更低的那些溶剂。优选的溶剂例如为乙二醇二丁醚、二元酸二甲酯和三甘醇二甲醚。二元酸二甲酯包括，例如戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯。这些化合物可以两种或更多种的混合物使用。这些化合物都可以商购，具体的商业可获得的化合物包括RPDE(Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)，其是戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶剂。这些溶剂在液晶密封剂中的量为约1～50wt％，优选3～30wt％。
本发明的液晶密封剂可以下述方法制备：通过在搅拌和加热下混合来使上述环氧树脂、固化剂和溶剂(如果必要)溶解，再向其中加入无机填料和其它填料(如果必要)，用已知的混合装置如球磨机、砂磨机或三辊机使混合物精细分散，然后进一步加入给定量的固化促进剂和如果必要，加入偶联剂、消泡剂、流平剂等，之后混合。
在本发明的液晶显示装置中，具有在其上形成的给定电极的一对基材以给定的间隙彼此相对放置，它们的边缘用本发明的液晶密封剂密封，并在两基材中间的间隙内封闭液晶。对于待封闭的液晶没有具体的限制。液晶显示装置是指一种液晶面板，其包括一对基材，基材中间封闭液晶，而且基材装配有起偏振片、驱动电路、信号输入电缆、背光灯等。这里，所述基材由玻璃、石英、塑料、硅或其它类似物制成的基材的组合构成，而且至少一个基材是透光的。显示装置可以用例如下面的方式生产。首先，在本发明的液晶密封剂中添加比如玻璃纤维的间隔基(spacer)(间隙控制材料)。该间隔基包括，例如玻璃纤维、二氧化硅珠粒和聚合物珠粒。其直径根据待制造的液晶显示装置的单元空隙选择，通常为0.5～10μm。以本发明的液晶密封剂为100重量份计，该间隔基的用量为约0.1～4重量份，优选约0.5～2重量份，更优选约0.9～1.5重量份。用分配器或其它类似物，将其中加入间隔基的液晶密封剂涂布到一对基材中的一个基材上，然后加热(例如，在90℃下加热10分钟)以使溶剂蒸发，随后层压该与之相对的基材，通过热压除去空隙，之后在120℃～160℃下固化1～2小时以得到显示装置。
此外，为了生产包含液晶材料的液晶显示装置(其中液晶材料位于含有滤色片层的基材与含有在电极层上的液晶取向层的基材之间，并由液晶密封剂固定)，可通过丝网印刷将液晶密封剂涂布到所述基材之一上，然后在其上热压粘合另一基材，并将液晶材料浇注到两基材中间的间隙内。热压粘合可在常压或减压下通过压片机或多层热压机实施。
为了连续而且长时间稳定地进行液晶密封剂的丝网印刷，优选采用物理性能η2＜60(Pa·s)且η2/η1＜1.5的液晶密封剂(其中，η1是实施丝网印刷前的液晶密封剂粘度，η2是实施连续印刷后的液晶密封剂粘度)。粘度通过E型粘度计测量。
丝网印刷液晶密封剂时，将液晶密封剂浇铸在丝网印刷板上，而且由于生产通常在除尘室内进行，因此液晶密封剂暴露在向下流动的空气中，所含的溶剂逐渐地液晶密封剂的表面挥发出去，使密封剂的粘度增大。当液晶密封剂的粘度增至60Pa·s或更高时，时常出现问题，例如印刷的密封体的形状劣化(斑点、变薄、增厚、断裂)，发生密封体的断裂是由于丝网印刷板的筛网堵塞，而且液晶密封剂的表面在暂时性的烘焙步骤中变得过于坚硬，导致与相对基材的粘合性变差。当连续印刷后的粘度η2超过印刷起始时粘度η1的1.5倍时，如果不改变初始设定的丝网印刷条件如印刷速度，则时常会发生斑点、变薄和断裂。为了在连续印刷期间改变印刷条件，必须停止生产和检查印刷条件，这些步骤导致生产效率的降低，因此不优选。
本发明可通过下面的实施例更详细地说明，该实施例不可解释为对本发明的任何限制。
实施例1
将100g式(1)表示的环氧树脂(RE-600NM，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，其包含65～80wt％的式(1)中n＝0的化合物)和作为固化剂的30g包含30～50wt％的具有双环的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加热溶解在作为溶剂的10gRHODIASOLVE RPDE(含57～63wt％戊二酸二甲酯、21～27wt％丁二酸二甲酯、12～20wt％己二酸二甲酯，Rhodia Nikka Co.制造)中。在所得的树脂溶液中，通过用砂磨机混合作为无机填料的60g平均粒径为约30nm的球形氧化铝(NANOTEC ALUMINA SP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作为偶联剂的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将它们分散在树脂溶液中，然后加入作为固化促进剂的8g平均粒径为3μm或更小的AMICURE MYH-K(胺加合物：Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到本发明的液晶密封剂。
对比例1
将100g液体双酚A型环氧树脂(RE-310S，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)和作为固化剂的30g包含30～50wt％的具有双环的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加热溶解在作为溶剂的30g RHODIASOLVE RPDE中。在所得的树脂溶液中，通过用砂磨机混合作为无机填料的60g平均粒径为约30nm的球形氧化铝(NANOTEC ALUMI NASP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作为偶联剂的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将它们分散在树脂溶液中，然后加入作为固化促进剂的8g平均粒径为3μm或更小的AMICUREMYH-K(胺加合物：Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到液晶密封剂。
对比例2
混合并分散100g液体双酚A型环氧树脂(RE-310S，Nippon KayakuCo.Ltd.制造)、作为固化剂的10g己二酸二酰肼、20g RHODIASOLVERPDE、作为无机填料的60g平均粒径为约30nm的球形氧化铝(NANOTECALUMINA SP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作为偶联剂的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，得到液晶密封剂。混合和分散采用三辊机进行。因为对比例2中的液晶密封剂可能因砂磨机产生的热量而固化，因此采用三辊机替代砂磨机。
测试实施例1
(A)测量溶剂挥发后的粘弹性
将液晶密封剂涂布在玻璃基材上，用间隙为25μm的涂膜器将其铺展成25μm的厚度。然后，将涂布密封剂的玻璃基材置于加热到90℃的加热板上，静置5分钟。之后使密封剂从玻璃基材上刮离，和密封剂成形为直径20mm、厚度1mm的柱形物。用动态粘弹性测量装置(Rheosol-G5000，UBM Co.Ltd.制造)测量所得样品的复数粘度系数。该动态粘弹性测量装置设置如下：
锥体：直径20mm的平行锥体；频率：0.1Hz；
应变(strain)角：0.1°；测量温度：30℃。结果示于表1中。
(B)当液晶密封剂预固化和然后向其上施加载荷时，测量密封体宽度
向100g所得液晶密封剂中加入1g直径为5μm的玻璃纤维(PF-50S，Nippon Electric Glass Co.Ltd.制造)作为间隔基，之后搅拌混合。用分配器将这种液晶密封剂涂布在50mm×50mm的玻璃基材上，从而当形成5μm空隙时得到1mm的密封体的铺展，并通过在90℃的加热板上加热5分钟使之预固化。然后，25℃下在该玻璃基材上叠放相同尺寸的另一玻璃基材，之后施加2kg/cm2的载荷以使密封剂粉碎，并用显微镜确定密封体的延展的宽度。结果示于表1中。
表1中，“良好”意味着密封体宽度为0.3mm或更宽，“差”意味着密封体宽度小于0.3mm。
(C)测试液晶密封剂的吸水率
将所得的液晶密封剂在玻璃基材上涂布成25μm的厚度。涂层在100℃下加热10分钟以干燥溶剂，并在150℃下固化60分钟。然后，将涂布的玻璃基材放入60℃、90％氛围下的恒温恒湿器中24小时，根据放入恒温恒湿器前后的重量比计算吸水率。结果示于表1中。
(D)测试液晶密封剂的透湿率
根据JIS-Z0208进行测试。即，将所得的液晶密封剂在聚酰亚胺薄膜上涂布成50μm的厚度。涂层在100℃下加热10分钟以干燥溶剂，并在150℃下固化60分钟。然后，从聚酰亚胺薄膜上剥离液晶密封剂，并使之进一步在150℃下固化60分钟。在透湿杯中放入适量的氯化钙，按照透湿杯切割固化的液晶密封剂，并置于杯中，然后用石蜡密封杯子。之后，将透湿杯放入60℃、90％氛围下的恒温恒湿器中24小时，根据放入恒温恒湿器前后的重量比计算吸水率。结果示于表1中。
表1：液晶密封剂的评估结果
| 测试项目 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| (A)粘弹性(Pa·s)(B)密封体宽度测试(C)吸水率(％)(60℃，90％Rh，24小时)(D)透湿率(％)(g/m2·24小时) | 1110良好1.040 | 107000差1.042 | 1020良好3.780 |
如表1的(A)所示，实施例1的液晶密封剂在溶剂挥发之后的粘弹性小于对比例1的液晶密封剂的粘弹性，对比例1的液晶密封剂具有非常高的粘度。因此，可以认为在生产液晶显示装置的过程中，实施例1的液晶密封剂在层压上下基材时的压力载荷小于对比例1的液晶密封剂，所以在采用实施例1的液晶密封剂的情况下，能在更短的时间内实施对准步骤。此外，如表1的(B)所示，在预固化后，实施例1的液晶密封剂在室温下的状态优于对比例1的液晶密封剂。此外，如表1的(C)和(D)所示，实施例1中的吸水率和透湿率都比对比例2好。
实施例2
(1)合成液晶密封剂
将100g式(1)表示的环氧树脂(RE-600NM，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，其包含65～80wt％的式(1)中n＝0的化合物)和作为固化剂的30g包含30～50wt％的具有双环的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加热溶解在作为溶剂的10gRHODIASOLVE RPDE(1013.25hPa下沸点为200～230℃，20℃下蒸汽压为6Pa；含57～63wt％戊二酸二甲酯、21～27wt％丁二酸二甲酯和12～20wt％己二酸二甲酯；Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)中。在所得的树脂溶液中，通过用砂磨机混合作为无机填料的60g平均粒径为约30nm的球形氧化铝(NANOTEC ALUMINA SP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作为偶联剂的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将它们分散在树脂溶液中，然后加入作为固化促进剂的8g平均粒径为3μm或更小的AMICURE MYH-K(胺加合物：Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到本发明的液晶密封剂。
(2)生产液晶显示装置
用胶版印刷法将比如聚酰亚胺材料的液晶取向材料涂布在阵列基材(该阵列基材包含玻璃和在其上有激活元件、配线和透明电极)和滤色片侧基材(该滤色片侧基材的上面有包含红、蓝和绿色的滤色片，遮光用的黑色基体，和含ITO作为相对基片的透明电极)上。然后，将这些基材在50～100℃下暂时烘焙1～10分钟，并在160～220℃下实际烘焙0.5～3小时，得到液晶取向层，然后对两基材都进行液晶分子取向处理，如打磨(rubbing)。
然后，通过丝网印刷法将上述液晶密封剂涂布在滤色片侧基材上。将适量的具有所需直径的玻璃纤维加入到液晶密封剂中，以保持单元厚度(cell thickness)。液晶密封剂A的初始粘度η1是22.5Pa·s。连续丝网印刷约7小时以制造用于液晶面板的基材，该液晶密封剂在连续印刷之后的粘度η2是28.4Pa·s。即，η2＜60，η2/η1＝1.26。
密封剂连续印刷之后，密封体的形状令人满意，无断裂和斑点，也没有发生丝网印刷板的网孔堵塞。
密封剂印刷之后，采用加热板将密封剂在50～100℃下暂时烘焙1～30分钟以除去溶剂(残余溶剂少于10ppm)。
另一方面，通过干燥喷涂法采用由塑料制成的球形间隔基对阵列侧基材进行喷涂以形成单元厚度。
之后，将滤色片侧基材和阵列侧基材暂时地彼此粘合到一起，位置对准之后，使这些相对的基材在150～200℃下进行热压粘合0.5～3小时以将该相对的基材层压并固定，从而形成给定范围内的均匀厚度。
将这些相对的基材切割成给定的形状，然后通过真空浇注(vacuumpouring)法将向列型液晶材料注入其中，并用紫外线固化型树脂密封浇注孔以得到液晶显示装置。
根据本发明的方法制造的液晶显示装置没有出现可能会由密封剂印刷(seal printing)所导致的比如密封体的断裂、变薄和斑点等缺陷。
对比例3
(1)合成液晶密封剂
将100g液体双酚A型环氧树脂(RE-310S，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)和作为固化剂的30g包含30～50wt％的具有双环的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加热溶解在作为溶剂的30g丙二醇二乙酸酯(1013.25hPa下沸点为190℃，20℃下蒸汽压为31Pa)中。在所得的树脂溶液中，通过用砂磨机混合作为无机填料的60g平均粒径为约30nm的球形氧化铝(NANOTEC ALUMINASP-C，CI Kasei Co.Ltd.制造)和作为偶联剂的10g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将它们分散在树脂溶液中，然后加入作为固化促进剂的8g平均粒径为3μm或更小的AMICURE MYH-K(Ajinomoto FineTechno Co.Ltd.制造)，得到液晶密封剂。
(2)生产液晶显示装置
按照与实施例2相同的方式，在阵列侧基材和滤色片侧基材上形成液晶取向层，然后对它们进行取向处理。
然后，通过丝网印刷法将上述液晶密封剂B涂布在滤色片侧基材上。将适量的具有所需直径的玻璃纤维加入到液晶密封剂中以保持单元厚度。该液晶密封剂的初始粘度η1是30.5Pa·s。连续丝网印刷约7小时来制造用于液晶面板的基材，该液晶密封剂在连续印刷之后的粘度η2是102Pa·s。即，η2＞60，η2/η1＝3.34。
在密封剂连续印刷之后，密封体的形状在密封体的宽、窄部分方面出现混乱。此外，出现密封体的局部断裂，而且丝网印刷板被部分堵塞。
之后，按照与实施例2相同的方式，层压并切割该基材，和注入液晶，得到液晶显示装置。所出现的比如密封体断裂、变薄和单元厚度不均的缺陷的比率约为5％。
实施例3
(1)合成液晶密封剂
将30g式(1)表示的环氧树脂(RE-600NM，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，其包含65～80wt％的式(1)中n＝0的化合物)、70g双酚A型环氧树脂(RE-310S，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)和作为固化剂的30g含有30～50wt％的具有双环的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(PN-152，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)加热溶解在作为溶剂的7g RHODIASOLVERPDE(含57～63wt％戊二酸二甲酯、21～27wt％丁二酸二甲酯和12～20wt％己二酸二甲酯；Rhodia Nikka Co.Ltd.制造)和3g乙二醇二丁醚(Wako Jun-Yaku Kogyo Co.Ltd.制造)中。
在所得的树脂溶液中，通过用砂磨机混合作为无机填料的25g平均粒径为约30nm的无定形氧化铝(ALUMICRON FAL-0.05B，FujimiIncorporated制造)和25g平均粒径为0.5μm的粉碎的二氧化硅(CRYSYALITE 1FF，Tatsumori Co.Ltd.制造)以及作为偶联剂的9g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将它们分散在树脂溶液中，然后加入作为固化促进剂的7g平均粒径为3μm或更小的AMICUREMYH-K(Ajinomoto Fine Techno Co.Ltd.制造)，得到本发明的液晶密封剂。
(2)生产液晶显示装置
用胶版印刷法将比如聚酰亚胺材料的液晶取向材料涂布在阵列基材(该阵列基材包含玻璃和在其上有给定的激活元件、配线和透明电极)和滤色片基材(该滤色片基材的上面有包含红、蓝和绿色的滤色片，遮光用的黑色基体，和含ITO的透明电极)上。然后，将这些基材在50～100℃下暂时烘焙1～10分钟，并在160～220℃下实际烘焙0.5～3小时，得到液晶取向层，然后对两基材都进行液晶分子取向处理如打磨。
然后，通过丝网印刷法将上述液晶密封剂涂布在滤色片侧基材上。将适量的具有所需直径的玻璃纤维加入到液晶密封剂中以保持单元厚度。在批量生产用于液晶面板的基材时，在空气向下流动的除尘室内连续进行丝网印刷。处理时间为约7小时。
密封剂印刷开始时和连续印刷后的密封体形状令人满意，没有出现泡沫、断裂和斑点(参见图1)。此外，连续印刷之后，没有出现丝网印刷板的网孔堵塞。
密封剂印刷之后，用加热板在50～100℃下进行暂时烘焙1～30分钟。暂时烘焙的目的是为了除去密封剂中的溶剂。优选以下述方式选择暂时烘焙的温度：使得在该温度下溶剂去除后只留有小于10ppm的溶剂，而且该温度低于固化剂的热活化温度。甚至可以在高于100℃的暂时烘焙温度下去除溶剂，但是由于在此温度下发生了增厚和固化反应，单元厚度的加工精确性往往会劣化，这方面必须注意。
另一方面，通过干燥喷涂法采用由塑料制成的球形间隔基对阵列侧基材进行喷涂以形成单元厚度。之后，将密封剂暂时烘焙之后的滤色片基材和采用球形间隔基喷涂之后的基材暂时地粘合到一起，并对准位置，然后使这些相对的基材在150～200℃下进行热压粘合0.5～3小时以将该相对的基材层压并固定，从而形成给定范围内的均匀厚度。
若上述热压和粘合的步骤不是通过常压或减压的热压压片机进行，而是通过多层压片机进行，也不会导致问题。
将这些相对的基材切割成给定的形状，然后例如通过真空浇注法向其中注入向列型液晶材料，并用紫外线固化型树脂密封浇注孔。根据本发明的方法制造的液晶显示装置没有出现可能会由密封剂印刷所导致的比如密封体断裂、变薄和斑点等缺陷。
如上所述，通过采用本发明的液晶密封剂，能够在不产生密封体形状问题的情况下，高效、高再现性地生产液晶显示装置。
工业实用性
本发明的可热固化的液晶密封剂能非常有效地生产液晶显示装置，在制造液晶显示装置的过程中，在层压上下基材时，对准步骤仅需短的时间；而且当采用真空夹紧法通过提升上部基材来输送利用未固化的液晶密封剂层压的上下基材时，不会出现上下基材的分离；并且其具有优良的耐湿可靠性。
附图概述
图1是玻璃基材的照片，取自在其上丝网印刷了本发明实施例3的液晶密封剂的玻璃基材。
Claims (18)
1、一种液晶密封剂，其特征在于包含由下式(1)表示的环氧树脂：[式(1)]
(式中，n表示平均聚合度，为0～5的正数)、固化剂、固化促进剂和无机填料。
2、根据权利要求1的液晶密封剂，其中该环氧树脂含有50～95wt％的其中n＝0的式(1)化合物。
3、根据权利要求1或2的液晶密封剂，其中双酚A型环氧树脂和该环氧树脂一同使用。
4、根据权利要求1～3中任一项的液晶密封剂，其中该固化剂是酚醛清漆树脂。
5、根据权利要求4的液晶密封剂，其中该酚醛清漆树脂含有20～80wt％的具有双环的化合物。
6、根据权利要求1～5中任一项的液晶密封剂，其中该固化促进剂是潜在固化促进剂。
7、根据权利要求6的液晶密封剂，其中该潜在固化促进剂是胺加合物并具有不超过6μm的平均粒径。
8、根据权利要求1～7中任一项的液晶密封剂，其中该无机填料是氧化铝和/或二氧化硅。
9、根据权利要求1～8中任一项的液晶密封剂，其中该无机填料是无定形氧化铝和/或粉碎的二氧化硅。
10、根据权利要求1～9中任一项的液晶密封剂，其包含有机溶剂。
11、根据权利要求10的液晶密封剂，其中该有机溶剂在1013.25hPa下的沸点不低于200℃，和在20℃下的蒸汽压不高于20Pa。
12、根据权利要求10或11的液晶密封剂，其中该有机溶剂是二元酸二甲酯。
13、根据权利要求12的液晶密封剂，其另外含有乙二醇二丁醚作为有机溶剂。
14、根据权利要求1～13中任一项的液晶密封剂，其含有偶联剂。
15、根据权利要求14的液晶密封剂，其中该偶联剂是氨基硅烷偶联剂。
16、采用根据权利要求1～15中任一项的液晶密封剂密封的液晶显示装置。
17、一种用于生产液晶显示装置的方法，该液晶显示装置包含位于含有滤色片层的基材与含有在电极层上的液晶取向层的基材中间并采用液晶密封剂固定的液晶材料，该方法的特征在于包括通过丝网印刷将根据权利要求1～15中任一项的液晶密封剂涂布在所述基材之一上的步骤、热压粘合另一基材的步骤、和将该液晶材料浇注到所述基材之间的间隙内的步骤。
18、根据权利要求17的用于生产液晶显示装置的方法，其中该液晶密封剂满足η2＜60(Pa·s)和η2/η1＜1.5(其中，η1是通过丝网印刷进行涂布之前的该液晶密封剂粘度，η2是实施连续印刷之后的该液晶密封剂粘度)。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003357529 | 2003-10-17 | ||
| JP357529/2003 | 2003-10-17 | ||
| JP192772/2004 | 2004-06-30 | ||
| JP244571/2004 | 2004-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1867861A true CN1867861A (zh) | 2006-11-22 |
| CN100414398C CN100414398C (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=37426154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800303102A Expired - Fee Related CN100414398C (zh) | 2003-10-17 | 2004-10-15 | 液晶密封剂、采用该液晶密封剂的液晶显示装置和制造该显示装置的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100414398C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101875832A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 日本化药株式会社 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
| CN102472929A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-05-23 | 三井化学株式会社 | 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 |
| WO2015010433A1 (zh) * | 2013-07-22 | 2015-01-29 | 京东方科技集团股份有限公司 | 封框胶组合物及其制备方法、含有其的液晶面板 |
| CN114185204A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-15 | Tcl华星光电技术有限公司 | 液晶显示面板的制备方法及液晶显示面板 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5283616A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-12 | Semedain Kk | Digiycidyl oxyalkyl benzene |
| JPH05262850A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶セル用シール剤組成物及び液晶表示素子 |
| JPH10274775A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Optrex Corp | 液晶表示素子の製造方法 |
| JP3863253B2 (ja) * | 1997-06-27 | 2006-12-27 | 株式会社日立製作所 | 液晶表示素子とその製造方法 |
| JPH11246743A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Mitsui Chem Inc | 液晶封止用樹脂組成物 |
| KR100414698B1 (ko) * | 1999-04-01 | 2004-01-13 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 액정밀봉제 조성물 |
| JP2001142079A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶シール剤及び液晶セル |
| JP4622131B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体用樹脂ペースト及び半導体装置 |
| JP4730501B2 (ja) * | 2001-08-16 | 2011-07-20 | 信越化学工業株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置 |
-
2004
- 2004-10-15 CN CNB2004800303102A patent/CN100414398C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101875832A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 日本化药株式会社 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
| CN101875832B (zh) * | 2009-04-28 | 2015-06-10 | 日本化药株式会社 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
| CN102472929A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-05-23 | 三井化学株式会社 | 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 |
| CN102472929B (zh) * | 2010-03-25 | 2014-07-30 | 三井化学株式会社 | 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 |
| WO2015010433A1 (zh) * | 2013-07-22 | 2015-01-29 | 京东方科技集团股份有限公司 | 封框胶组合物及其制备方法、含有其的液晶面板 |
| CN114185204A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-15 | Tcl华星光电技术有限公司 | 液晶显示面板的制备方法及液晶显示面板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100414398C (zh) | 2008-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1180045C (zh) | 粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合剂片材和粘合剂光学元件 | |
| CN1703458A (zh) | 液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示面板的制造方法 | |
| CN1886437A (zh) | 单液型光热并用固化性树脂组合物及其用途 | |
| JP4855260B2 (ja) | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル | |
| CN1771460A (zh) | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 | |
| CN101044184A (zh) | 可辐射固化的树脂、液晶密封材料和使用该材料的液晶显示单元 | |
| JP4575297B2 (ja) | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示装置および該装置の製造方法 | |
| CN1639282A (zh) | 含有聚酰胺树脂的清漆及其用途 | |
| TWI534168B (zh) | 液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板 | |
| JP5008117B2 (ja) | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル | |
| CN1105749C (zh) | 导电环氧树脂组合物及其应用 | |
| CN1481428A (zh) | 剥离型粘合剂组成物及其制造方法 | |
| JP3863253B2 (ja) | 液晶表示素子とその製造方法 | |
| JP6087824B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
| CN105209969A (zh) | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 | |
| CN1867861A (zh) | 液晶密封剂、采用该液晶密封剂的液晶显示装置和制造该显示装置的方法 | |
| JP4521887B2 (ja) | 液晶シール剤及び液晶セル | |
| JP2007079588A (ja) | 液晶シール剤及び液晶セル | |
| CN104919365B (zh) | 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 | |
| CN1616547A (zh) | 树脂组合物及使用该组合物的预成型料和层合板 | |
| JP3826144B2 (ja) | 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通用材料及び液晶表示素子 | |
| CN1788058A (zh) | 版式印刷用油墨、间隙控制物及显示用器件 | |
| JP5969492B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
| JP2008088350A (ja) | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル | |
| JPH02132174A (ja) | 粘着製品の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151112 Address after: Osaka Patentee after: Sharp Corporation Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Nippon Kayaku K. K. Patentee before: Sharp Corporation |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080827 Termination date: 20191015 |