CN1867636A - 黑色组合物、黑色被膜组合物、树脂黑矩阵、液晶显示装置用滤色器及液晶显示装置 - Google Patents

黑色组合物、黑色被膜组合物、树脂黑矩阵、液晶显示装置用滤色器及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黑色被膜组合物，其可以提供迄今为止只能用金属薄膜黑矩阵才能实现的高OD值、且高粘结性的树脂黑矩阵。该黑色被膜组合物，含有钛酸氮化物、树脂和溶剂作为必须成分，在设以CuKα射线作为X射线源的情况下，钛酸氮化物的衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度为I1，衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度为I2，衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度为I3时，下述式(1)和式(2)所示的X射线强度比R1和R2分别具有下述式(3)和式(4)的关系：R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)} (1)
R2＝I2/I1 (2)
R1＞0.70 (3)
0.85＜R2＜1.80 (4)。

Description

黑色组合物、黑色被膜组合物、树脂黑矩阵、 液晶显示装置用滤色器及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及黑色组合物和黑色被膜组合物、及利用它们的树脂黑矩阵、以及具有该树脂黑矩阵的液晶显示装置用滤色器、及具有该滤色器的液晶显示装置。
液晶显示装置是指，通过利用液晶的电光响应，进行图像或文字的显示或信息处理等，具体而言，用于个人电脑、导航***、液晶电视、液晶投影机及液晶空间调制元件等。
背景技术
液晶显示装置具有在2块基板间夹持着液晶层的结构，通过利用液晶层伴随外场施加表现的电光响应，可以显示出明暗，通过使用由具有色彩选择性的像素构成的滤色器等，也可以显示出色彩。
在液晶显示中，在像素间或驱动电路部分等需要防止光透射的部分，使用黑矩阵作为遮光膜。可采用铬、镍和铝等衰减系数大的金属原料作为遮光膜的材质。
作为使用此类金属的遮光膜的成膜方法，一般有蒸镀法、溅射法及真空制膜，通过光刻法来进行该遮光膜的构图。作为典型的例子为，在用上述方法成膜的金属薄膜上涂布光致抗蚀剂，在干燥后，隔着光掩模照射紫外线，形成抗蚀图案后，经蚀刻和剥离抗蚀剂的工序来制造黑矩阵。这样获得的由金属薄膜制成的黑矩阵，其膜厚为0.2μm左右，光密度(OD值)为4.0或其以上。因此，使用由金属薄膜制成的黑矩阵的滤色器，在形成红、绿、蓝的像素后的表面台阶差非常小，为0.2μm或其以下，具有不必形成用于降低表面台阶差的保护膜的优点。但是，由金属薄膜制成的黑矩阵存在的问题是，因制造工艺复杂而使制造成本增高，其结果造成滤色器本身的成本增高。进而，具有由该金属薄膜制成的黑矩阵的液晶显示装置，因为金属薄膜表面的反射率高，所以存在下述问题，即，在照射强烈的外部光时，反射光很强，使显示品质显著降低。另外，为了降低其反射率，虽然有在金属薄膜和基板之间设置氧化金属膜等来制成2层或3层薄膜的方法，但仍然无法回避制造成本的问题。
另一方面，作为金属以外的遮光剂，利用炭黑或钛黑等。使用炭黑或钛黑等遮光剂的黑矩阵，一般根据下述方法制造。
首先，制造将遮光剂分散在树脂溶液中的黑色组合物。然后，将该黑色组合物涂布于基板上，然后利用与上述相同的光刻法来进行构图。如此得到的黑矩阵，因通过糊料(paste)涂布法来成膜，并以反射率低的炭黑等作为遮光剂，所以不仅可以实现工艺的低成本化，而且还具有与金属遮光膜比较、可降低反射率等优点。这里，所谓糊料涂布法，是指将组合物(糊料)涂布在基板上后，通过光刻法进行构图的方法。但是，单位膜厚的OD值，与使用上述金属薄膜的产品相比低很多，为了确保充分的遮光性，有必要增高膜中含有的遮光剂的浓度或者使膜增厚。但是，如果增高遮光剂浓度，则因为聚合物量减少而导致与基板间的粘结性降低的问题。另外，如果使膜增厚，则在形成红、绿、蓝的像素后的表面台阶差增大，为了降低表面台阶差，有必要在红、绿、蓝的像素上形成保护膜。
迄今为止，作为黑矩阵，有例如在非感光性聚酰亚胺树脂中分散炭黑而成的树脂黑矩阵(参照专利文献1)。该树脂黑矩阵，通过使用规定了表面官能团浓度的炭黑而提高分散稳定性，每1μm膜厚的OD值为3.1～3.4。
此外，还有由钛黑和树脂构成的树脂黑矩阵(参照专利文献2)，此时的膜厚为0.9μm，OD值为3.0。另外，有由钛酸氮化物和树脂构成的树脂黑矩阵(参照专利文献3)。该树脂黑矩阵，通过使用由下式得到的R1值为0.24或其以上的钛酸氮化物，可以提高树脂黑矩阵的OD值。该树脂黑矩阵的每1μm膜厚的OD值最大为3.72。
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)}
I1：在2θ＝25°～26°范围内的最大衍线强度
I2：在2θ＝27°～28°范围内的最大衍射线强度
I3：在2θ＝36°～38°范围内的最大衍射线强度
这里，所谓2θ是指，将CuKα射线作为X射线源时的钛酸氮化物的衍射角。另外，有由钛酸氮化物和树脂构成的树脂黑矩阵(参照专利文献4)。该树脂黑矩阵，通过使用其图案的色差式中的明度指数L值在12.0或其以下的钛酸氮化物，可以提高树脂黑矩阵的OD值(每1μm膜厚的OD最大为4.0)。另外，有使用钛黑的黑色敏感放射线性树脂组合物(参照专利文献5)。该树脂黑矩阵的膜厚为1.1μm，OD值为3.0。另外，有由高分子化合物和钛黑构成的黑色颜料组合物(参照专利文献6)。该树脂黑矩阵的膜厚为1.5μm，OD值为3.5。
在如上所述的任一种公知的例子中，使用的遮光剂的遮光性并不充分高，因此每1μm膜厚的OD值也不充分高。在上述由钛酸氮化物和树脂构成的树脂黑矩阵中，也例示了每1μm膜厚的OD值为4.0的例子，但是为了提高OD值而将树脂黑矩阵的遮光剂浓度设定为很高(遮光剂与树脂的重量比为70∶30)。当遮光剂浓度很高时，树脂黑矩阵与玻璃之间的粘结性变得不充分。在树脂黑矩阵的图案宽度狭窄的情况下，产生无法获得图案等问题。在黑色放射线敏感性树脂组合物的情况下，该问题更加严重，另外不仅存在粘结性问题，而且即使在图案宽度很宽的情况下，边缘形状变为锥形或倒锥形，也产生难以获得作为树脂黑矩阵所优选的垂直陡峭的边缘形状的问题。
事实上，在使用树脂黑矩阵的滤色器中存在以下问题：由于树脂黑矩阵的粘结性比金属薄膜黑矩阵低而引起的问题，即，在注入液晶时密封部分产生黑矩阵剥落的问题、或无法形成图案宽度小于等于10μm的狭窄图案的问题。
专利文献1：专利第3196638号公报(第1页，第9～11页，表1)
专利文献2：特开2000-66018号公报(第2页，第7～8页)
专利文献3：特开2000-143985号公报(第2页，第5～7页)
专利文献4：特开2001-40292号公报(第2页，第5～7页)
专利文献5：专利第3230800号公报(第1页，第11页)
专利文献6：特开平10-114836号公报(第2页，第9～10页)
发明内容
本发明的目的在于提供一种黑色被膜组合物，其是鉴于该现有技术的缺点而开发的产品，可提供目前只有金属薄膜黑矩阵才能实现的高OD值、及高粘结性的树脂黑矩阵。如果使用此类黑色被膜组合物，则可得到作为薄膜的、高OD值及高粘结性的树脂黑矩阵。因此，可以使目前只有采用金属薄膜黑矩阵才能实现的没有保护膜的滤色器，使用树脂黑矩阵就能够实现。
本发明者们为了解决现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过如下所述那样使用特定的钛酸氮化物作为遮光剂，可以解决本发明的课题。
即，本发明提供一种黑色组合物，是含有钛酸氮化物、树脂和溶剂作为必须成分的黑色组合物，其特征在于，设以CuKα射线作为X射线源的情况下的钛酸氮化物的衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度为I1，衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度为I2，衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度为I3时，下述式(1)和式(2)所示的X射线强度比R1和R2分别具有下述式(3)和式(4)的关系：
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)}    (1)
R2＝I2/I1                    (2)
R1＞0.70                      (3)
0.85＜R2＜1.80                (4)。
另外，本发明提供一种黑色被膜组合物，是含有钛酸氮化物和树脂为必须成分的黑色被膜组合物，其特征在于，设以CuKα射线作为X射线源的情况下的钛酸氮化物的衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度为I1，衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度为I2，衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度为I3时，下述式(1)和式(2)所示的X射线强度比R1和R2分别具有下述式(3)和式(4)的关系：
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)}    (1)
R2＝I2/I1                    (2)
R1＞0.70                      (3)
0.85＜R2＜1.80                (4)。
进而，本发明还提供由上述本发明的黑色被膜组合物获得的树脂黑矩阵、及具有该树脂黑矩阵的液晶显示装置用滤色器及具有该液晶显示装置用滤色器的液晶显示装置。
通过本发明，可获得一种黑色组合物，其可提供目前只有使用金属薄膜黑矩阵才能实现的高OD值及高粘结性的树脂黑矩阵。本发明的黑色组合物可形成作为薄膜的高OD值且高粘结性的树脂黑矩阵，因此可使迄今为止只有采用金属薄膜黑矩阵才能够实现的没有保护膜的滤色器，使用树脂黑矩阵就可实现。在本发明中，由于如上所述那样不需要形成保护膜，因此对防止滤色器的成品率降低、降低成本有很大贡献。
具体实施方式
本发明的黑色组合物，至少含有遮光剂、树脂及溶剂，黑色被膜组合物具有在基板上形成的具有遮光性的黑色薄膜状的形态，含有作为遮光剂的钛酸氮化物为必需成分。
本发明中作为遮光剂使用的钛酸氮化物，一般由TiNxOy(其中，0＜x＜2.0，0.1＜y＜2.0)的组成构成。
本发明者们为了探索高遮光性的钛酸氮化物进行了深入研究，结果发现，当以X射线衍射强度为基础的下述式(1)表示的X射线强度比R1、下述式(2)表示的X射线强度比R2分别满足下述式(3)和式(4)的关系时，钛酸氮化物的遮光性非常高。
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)}        (1)
R2＝I2/I1                        (2)
R1＞0.70                            (3)
0.85＜R2＜1.80                      (4)
这里，R1和R2为X射线强度比，I1为使用通常的X射线衍射装置、以CuKα射线作为X射线源测定钛酸氮化物的X射线衍射光谱时衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度，I2为衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度，I3为衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度。
上述式(1)为上述专利文献3所记载的式子，专利文献3记载了R1越大、遮光性越高。但是，本发明者们仅着眼于该式(1)进行钛酸氮化物的制造条件的最优化时，发现无法重现性良好地增大R1。因此，本发明者们对其他参数进行了深入研究，发现上述式(2)的R2满足上述式(4)的关系时，可重现性良好地满足上述式(3)。
通过将满足上述式(3)和式(4)的钛酸氮化物用作遮光剂，本发明的树脂黑矩阵可在保持黑色被膜组合物中的遮光剂浓度很低的条件下，实现高OD值。其结果，本发明的树脂黑矩阵可确保高粘结性。另外，由于本发明的树脂黑矩阵的单位膜厚的OD值高，所以在具有实用的OD值(3.5)时、膜厚为0.8μm或其以下。其结果，即使在使用树脂黑矩阵的情况下，也可获得在没有保护膜的情况下在平坦性、实用性上没有问题的滤色器。
另外，令人惊奇地发现，使用满足上述式(3)和式(4)的钛酸氮化物作为遮光剂的感光性的黑色被膜组合物，不仅有高OD值和高粘结性的优点，还能得到垂直陡峭的边缘形状的树脂黑矩阵。这不仅因为具有高OD值而使得光难以到达膜的下部，还因为在光照射时、直至膜下部特别容易实现膜固化。对于其机理还不十分清楚，但是本发明者们推测原因为，本发明中使用的钛酸氮化物，(1)紫外线(特别是i线(365nm))透射率比通常的遮光剂更高，(2)捕捉在光照射下产生的自由基的能力比通常的遮光剂显著低，因此使该自由基很难扩散至膜下部。
另外，X射线强度比R1有必要大于0.7，如果为0.80或其以上，则在相同的遮光剂浓度下，可实现更高的OD值，因此是进一步优选的。另外，在X射线强度比R1过大的条件下进行制造时，导致X射线强度R2为0.85或其以下，因此X射线强度比R1优选为0.99或其以下。
具有上述X射线强度比R1和R2的钛酸氮化物，在下述公知的钛酸氮化物的制造方法中，可通过适当的调整制造参数以使X射线强度比R1和R2处于上述范围内来进行制造，所述公知的制造方法例如为，(1)在氨的存在下、将二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(参照特开昭60-65069号公报、特开昭61-201610号公报)，或(2)在二氧化钛或氢氧化钛上附着钒化合物，在氨的存在下、进行高温还原的方法(参照特开昭61-201610号公报)等。例如在上述(1)的方法中，通过调整氨气的供给速度及热处理的时间，可制造出具有处于上述范围内的X射线强度比R1和R2的钛酸氮化物。一般而言，氨气的供给速度越大，越有R1变大、R2变小的倾向。另外，如果增大热处理时间，则有R1变大、R2变小的倾向。因此，可以通过调整上述条件，制造具有处于上述范围内的X射线强度比R1和R2的钛酸氮化物。氨气的供给速度，以炉内线速度计、适合为5.5cm/sec～6.5cm/sec左右，热处理在800～850℃下适合为8～9小时，但并不一定限制在此范围内。制造具有处于上述范围内的X射线强度比R1和R2的钛酸氮化物的具体条件，记载于下述实施例中。
本发明的黑色被覆组合物的光密度(OD值)优选为每1μm膜厚为4.4或其以上。这是因为，在波长430～640nm的可见光区域内，如果1μm膜厚的OD值为4.4或其以上，则在膜厚为0.8μm时、OD值为3.5或其以上。另外，OD值更优选为4.6或其以上。这是因为，如果OD值为4.6或其以上，则OD值为3.5时的膜厚可以更薄。这里，OD值为例如使用显微分光光度计(大塚电子制MCPD2000)并通过下述关系式求得的值。
OD值＝log10(I0/I)
(这里，I0为入射光强度，I为透射光强度)
本发明中使用的钛酸氮化物的一次粒子粒径优选为100nm或其以下，更优选为60nm或其以下，进一步优选为30nm或其以下。如后所述，粒径越小，越不易沉降，因此优选。但是，当一次粒子粒径小于10nm时，在分散时容易引起凝聚，存在树脂黑矩阵的表面发生凹凸等问题，因此不优选。一次粒子粒径为通过电子显微镜并经算术平均而求得的值。
在本发明的黑色组合物中，溶剂的选择为重要因素之一。其理由在于钛酸氮化物的比重。本发明的钛酸氮化物的比重在4.2～4.8之间，在为含有该钛酸氮化物的黑色组合物的情况下，长时间保存时该钛酸氮化物的沉降成为问题。作为防止沉降的方法，可列举出减小该钛酸氮化物的粒径、增大黑色组合物的粘度、尽量使保存温度为低温。在这3个方法中，溶剂对黑色组合物的粘度有很大影响。即，粘度高的溶剂，黑色组合物的粘度也高，因此优选使用。但是，一般而言，粘度高的溶剂，沸点通常也高。如果溶剂的沸点高，则使干燥变慢而降低生产效率，产生溶剂残留在由黑色组合物形成的黑色被膜中等问题。
如上所述，优选使用沸点在120℃～180℃的范围内，且粘度在3mPa·s～10mPa·s的范围内的溶剂。当沸点在120℃或其以下时，挥发速度过大，成为各种涂布缺点的原因。另外，当沸点在180℃或其以上时，则产生干燥速度、膜内部的溶剂残留的问题。另外，当树脂的固化温度充分高时，也可使用沸点在180℃或其以上的溶剂。另一方面，当粘度小于3mPa·s时，不能防止钛酸氮化物的沉降。当粘度大于10mPa·s时，容易引起钛酸氮化物的凝聚。作为沸点在120℃～180℃的范围内，且粘度在3mPa·s～10mPa·s的范围的溶剂的例子，可列举出乙二醇丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇-叔丁基醚等、以及它们的混合物。另外，溶剂的使用量，可适当选择，没有特别限制，但是通常为黑色组合物总量的95～60重量％左右，优选为90～70重量％左右。另外，粘度为在25℃下测定的值，使用圆锥圆板型粘度计等进行测定。
作为本发明中使用的树脂，可使用公知的黑矩阵中使用的树脂，也可使用感光性、非感光性的任一种树脂。具体而言，优选使用环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷聚合物类树脂及聚酰亚胺树脂等。特别优选使用丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂，因为它们在耐热性及保存稳定性等方面很优异。
丙烯酸树脂用作感光性树脂组合物的情况很多，在这种情况下，感光性树脂组合物至少由丙烯酸树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂构成。
作为丙烯酸树脂，可列举出选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲基酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或环状丙烯酸酯、环状甲基丙烯酸酯、或丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等中的多种物质进行共聚合而成的树脂。另外，丙烯酸树脂也可以为含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、衣康酸酯及富马酸酯等其他单体的共聚物。优选使用重均分子量为1,000～200,000左右的丙烯酸树脂。
作为光聚合性单体，可使用2官能、3官能及多官能单体。作为2官能单体，有1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及三甘醇二丙烯酸酯等，也可以使用含有二环戊二烯等脂环式结构的丙烯酸酯、含有芴等多环式芳香族基团的丙烯酸酯等。作为3官能单体，有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯等，另外，作为多官能单体，可列举出双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯等。
另外，作为光聚合引发剂，可以单独或混合使用二苯甲酮、噻吨酮、咪唑、肟及三嗪类化合物等。
另外，本发明所使用的丙烯酸树脂中，也可添加环氧化合物和环氧固化剂。另外，也可在丙烯酸树脂中含有环氧基。通过添加这些物质，可提高黑矩阵的耐溶剂性、耐热性。
作为环氧化合物，可使用双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚线型酚醛清漆环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆环氧化合物、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油基胺类环氧化合物、杂环式环氧化合物及含有芴基的环氧化合物等。
另外，作为固化剂，可使用醇、酚、胺、酸酐、羧酸及含有活泼氢的化合物等的通常的固化剂。另外，还可以使用鎓盐等阳离子类固化催化剂。
在本发明中，作为树脂而优选使用的聚酰亚胺树脂，经常用作非感光性树脂，通过将作为前体的聚酰胺酸(polyamic acid)加热开环酰亚胺化而形成。聚酰胺酸通常以下述通式(5)所示的结构单元作为主成分。
Figure A20048003061400141
这里，上述通式(5)中的n为1～4的整数。R1为酸成分残基，是具有至少2个碳原子的3价或4价的有机基团。从耐热性方面出发，R1优选为含有环状烃、芳香族环或芳香族杂环、且碳原子数为6～30的3价或4价的基团。作为R1的例子，可列举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苝基、二苯醚基、二苯砜基、二苯基磺基、二苯基丙烷基、二苯甲酮基、联苯基三氟丙烷基、环丁基及环戊基等衍生的基团，但并不限定于这些基团。R2为具有至少2个碳原子的2价有机基团。从耐热性方面考虑，R2优选为含有环状烃、芳香族环或芳香族杂环、且碳原子数为6～30的2价的基团。作为R2的例子，可列举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苝基、二苯醚基、二苯基磺基、二苯基丙烷基、二苯甲酮基、联苯基三氟丙烷基、二苯基甲烷基及环己基甲烷基等衍生的基团，但并不限定于这些基团。以上述通式(5)所示的结构单元为主要成分的聚合物，可以是R1、R2由各1种上述基团构成，也可以是由各2种或其以上构成的共聚物。
在使用丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂的任一种树脂时，也可向黑色组合物中进一步添加粘结性改良剂。作为粘结性改良剂，可使用硅烷偶合剂或钛偶合剂。
进而，在本发明中，作为粘结性改良剂，优选使用有机烷氧基硅烷的水解缩合物。有机烷氧基硅烷为下述通式(6)所示的化合物，
R1 nSi(OR2)4-n         (6)
(这里，R1为选自烷基(优选碳原子数为1～4，特别优选为1或2)、乙烯基、苯基及γ-环氧丙氧基丙基的有机基团，R2为选自氢及烷基的有机基团，n表示1～3的整数)。作为具体的例子，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、及γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但本发明并不限定于这些物质。此类有机烷氧基硅烷可以单独使用，或合并使用多个。另外，此类有机烷氧基硅烷可以原有的状态使用，也可以以其水解物、水解缩合物的状态使用。通过在有机烷氧基硅烷中加入水，在低温下反应而进行水解。另外，通过在有机烷氧基硅烷中加入水，加热并蒸馏除去水和醇而进行水解缩合。这里，在水解及水解缩合时，也可以添加酸催化剂。但是，并不优选以原有状态使用有机烷氧基硅烷。这是因为有机烷氧基硅烷对水不稳定，具有高反应性。另外，在黑色组合物中使用有机烷氧基硅烷水解物时，黑色组合物中残留水、醇等低沸点溶剂，其结果可能导致涂布缺点，因此不优选。从这些方面考虑，本发明中最优选使用水解缩合物。
另外，在本发明中，作为粘结性改良剂，可以使用在同一分子内具有硅氧烷键和碳-碳双键、且没有硅烷醇基的化合物。该化合物通过用硅氧烷键部位来发挥与玻璃基板的粘结性，用碳-碳双键来与树脂结合，可以提高黑色被膜与玻璃基板之间的粘结性。进而，由于该化合物不含活性硅烷醇基，所以不会引起黑色组合物的保存稳定性恶化，或图案加工时产生残渣等问题。该化合物为下述通式(7)所示的物质，作为具体的例子，可列举出双-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷与4倍当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物等。
Figure A20048003061400161
(这里，各R1相互独立地表示氢或烷基(优选碳原子数为1～4)，各R2相互独立地表示含有酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、氨基甲酸酯键等的有机基团，R3～R6为烷基(优选碳原子数为1～4)，n表示1～3的整数)
作为上述R2的优选的例子，可列举出下述有机基团。
另外，上述各式中，亚丙基(-CH2CH2CH2-)还优选为碳原子数1～6的其他亚烷基，另外，羟基亚丙基(-CH2CH(OH)CH2-)还优选为碳原子数1～6的其他羟基亚烷基。
上述各粘结性改良剂可单独或组合使用。另外，粘结性改良剂的使用量可适当选择，并无特别限定，但是通常为黑色组合物总量的0.1～10重量％左右。
在本发明的黑色组合物中，为了得到高阻抗且高OD值的黑色被膜，钛酸氮化物/树脂的重量组成比优选在75/25～60/40的范围内。另外，从粘结性、图案加工性及OD值的平衡的角度考虑，钛酸氮化物/树脂的重量组成比优选在73/27～65/35的范围内。当重量比率超过75/25时，由于钛酸氮化物过多而产生黑色被膜的粘结性或图案加工性的问题。另外，当重量比率不足60/40时，OD值急剧降低，不能达到1μm膜厚的OD值为4.4或其以上的目标。其中，为了调整黑色被膜的色度，可以在不降低OD值的范围内将钛酸氮化物的一部分改变为其他颜料。
特别是使用炭黑作为其他颜料时，可将黑色被膜的OD值的降低抑制到最小限度，同时可调整黑色被膜的阻抗值、色度等。即，钛酸氮化物为高阻抗物，与此相对，炭黑为低阻抗，因此可通过两者的混合比率来控制黑色被膜的阻抗值。另外，作为炭黑，如果使用经表面处理过的炭黑，则可进一步增加黑色被膜的阻抗值控制幅度。另一方面，关于色度，钛酸氮化物的透过色为蓝色，与此相对，炭黑的透过色为红色，因此如果将两者相混合，则可获得没有着色的黑色(中性黑)。进而，令人惊讶的是，作为炭黑，如果使用经过酸性表面处理的炭黑，则可以使显影界限扩大、即、可以获得即使增加显影时间也不会看到分辨率降低的新颖的效果。其机理并不是十分清楚，但是可以认为，通过具有碱性表面的钛酸氮化物与具有酸性表面的炭黑的组合，可以获得该效果。在使用炭黑时，可适当选择其含量，没有特别限定，但是通常相对于钛酸氮化物的重量为5～20％左右。
通过使用本发明的钛酸氮化物，使得由本发明的黑色组合物获得的黑色被膜具有高OD值且高粘结性的优点。进一步，不仅因为具有高OD值而使光难以到达膜的下部，而且使光照射时的膜固化特别容易到达膜下部，可获得垂直陡峭的边缘形状的树脂黑矩阵。目前对于其机理并未十分清楚，但是推测其原因是，本发明中使用的钛酸氮化物(1)紫外线(尤其是i线(365nm))透射率比通常的遮光剂更高；(2)捕捉光照射所产生的自由基的能力与通常的遮光剂相比显著低，使该自由基很难扩散直至膜下部。由于具有该优点，所以由本发明的黑色组合物得到的黑色被膜成为每1μm膜厚的OD值在4.4或其以上、且光固化所必需的最低曝光量为60mJ/cm2或其以下的高OD值、高灵敏度的黑色被膜。这里，曝光量表示从曝光装置的光源照射至基板上的i线(365nm)的强度。
在本发明中，使用该黑色被膜作为树脂黑矩阵。一般来说，作为树脂黑矩阵的制造方法，可通过使用浸涂法、辊涂法、旋涂法、模涂或环棒式(Wire bar)涂布法等方法将涂布液涂布于基板上后，使用烘箱或电热板进行加热干燥及固化，获得涂布膜。这里的加热条件，随着使用的树脂、溶剂及涂布量的不同而不同，但是通常优选在50～400℃加热1～300分钟。
这样得到的涂膜，通常使用光刻等方法进行图案加工。即，在树脂为非感光性树脂的情况下，在其上形成光致抗蚀剂的被膜后，或在树脂为感光性树脂的情况下，直接或形成氧屏蔽膜后，对被膜进行曝光、显影，制成所期望的图案。然后，根据需要，除去光致抗蚀剂或氧屏蔽膜后，进行加热固化。这里的固化条件根据树脂而异，在丙烯酸树脂的情况下，一般在200～250℃下加热1～60分钟，在聚酰亚胺的情况下，一般在200～350下加热1～60分钟。
如上述那样操作所获得的树脂黑矩阵在保持高粘结性的同时，可以实现液晶显示装置用滤色器所要求的OD值(3.5或其以上)的膜厚为0.8μm或其以下。在实现OD值为3.5时的膜厚大于0.8μm的情况下，该滤色器的表面台阶差增大，因此有必要在像素上形成保护膜，使表面台阶差为0.3μm。其结果导致该滤色器的成品率降低、成本增加等。另外，在膜厚为0.8μm或其以下的情况下，由于被膜的OD值为3.5或其以下，因此液晶驱动时显示的对比度降低，使显示品质显著下降。另外，由于不能利用黑矩阵进行充分避光，所以在液晶显示装置内部形成的薄膜晶体管等被光照射时，有时导致薄膜晶体管发生误操作。
本发明的树脂黑矩阵是含有钛酸氮化物和树脂为必须成分的树脂黑矩阵，其特征在于，在设采用CuKα射线为X射线源时的钛酸氮化物的衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度为I1、衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度为I2、衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度为I3的情况下，下述式(1)和式(2)表示的X射线强度比R1和R2分别满足下述式(3)和式(4)的关系，
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)}      (1)
R2＝I2/I1                        (2)
R1＞0.70                           (3)
0.85＜R2＜1.80                     (4)。
另外，通过使用上述钛酸氮化物，本发明的树脂黑矩阵每1μm膜厚的OD值为4.4或其以上。
另外，上述发明的钛酸氮化物与通常的遮光剂相比，其紫外线(尤其是i线(365nm))透射率更高，因此，在本发明的树脂黑矩阵中，OD值为2.0时的i线透射率大于0.2％。这里，OD值为2.0时的i线透射率的值，也可根据实际的树脂黑矩阵的OD值和i线透射率，以近似的比例计算求得。另外，可以如上所述用显微分光光度计(大塚电子制MCPD2000)来测定OD值，通过紫外可见分光光度计等来测定i线透射率。在本发明中，可使用该树脂黑矩阵来制造液晶显示用滤色器。在将本发明的树脂黑矩阵用于液晶显示用滤色器时，作为通常的制造工艺，例如特公平2-1311号公报中记载的那样，首先在透明基板上层压黑矩阵，然后形成具有红、绿、蓝的色彩选择性的像素，根据需要在其上形成外涂层膜。另外，作为像素的具体材质，包括已被控制膜厚为使其只透过任意光的无机膜、或进行了染色、分散有染料或分散有颜料的着色树脂膜等。另外，可根据需要任意改变像素的形成顺序。
对本发明的滤色器的像素中使用的颜料并无特别限制，但是优选耐光性、耐热性及耐化学性优良的颜料。作为代表性的颜料的具体例子，可列举出颜料红(PR-)、2、3、22、38、149、166、168、177、206、207、209、224、242、254、颜料橙(PO-)5、13、17、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、颜料黄(PY-)12、13、14、17、20、24、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、颜料蓝(PB-)15(15:1、15:2、15:3、15:4、15:6)、21、22、60、64、颜料紫(PV-)19、23、29、32、33、36、37、38、40和50等。但本发明并不限定于上述物质，可使用各种颜料。
作为上述颜料，也可根据需要而使用实施了松香处理、酸性基处理、碱性处理及颜料衍生物处理等表面处理的物质。
另外，PR(颜料红)、PY(颜料黄)、PV(颜料紫)及PO(颜料橙)等为颜色索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司发行)的记号，正式的形式是在词头加上C.I.(例如C.I.PR254等)。这些是规定颜料或染色的标准的记录，各记号为成为特定标准的颜色和该颜色的记号。另外，在下述本发明的说明中，原则上省略上述C.I.标记(例如C.I.PR254表示为PR254)。
对本发明中用作着色树脂膜的树脂并无特别限定，可使用感光性、非感光性的任一种树脂，具体而言，优选使用环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷聚合物类树脂及聚酰亚胺树脂等。从制造工艺的简便性、耐热性和耐光性等方面考虑，作为像素，优选使用分散有颜料的着色树脂膜。另外，从形成图案的容易性的观点考虑，优选使用分散有颜料的感光性丙烯酸树脂。另外，从耐热性和耐化学性的角度考虑，优选使用分散有颜料的聚酰亚胺膜。
在本发明的滤色器中，在形成3原色的着色层后，可以根据必要而形成透明导电膜。作为透明导电膜，优选采用ITO(氧化铟锡)等氧化物薄膜，通常用溅射法或真空蒸镀法等来制造0.1μm左右的ITO膜。下面，阐述本发明的滤色器的制造方法的一例。
首先，使用含有聚酰胺酸和钛酸氮化物的黑色组合物，在无碱玻璃上形成黑矩阵。以掩埋黑矩阵的开口部的方式形成蓝着色层。同样，在黑矩阵的开口部形成红着色层，然后，在黑矩阵的开口部形成绿着色层。接下来通过层压透明导电膜，完成本发明的滤色器。
下面，对使用该滤色器制造的液晶显示装置的一例进行说明。使上述滤色器与电极基板之间进一步夹着在这些基板上设置的用于液晶取向的实施了打磨处理的液晶取向膜、及用于保持单元间隙的衬垫(spacer)，进行对向贴合。另外，在电极基板上，设置薄膜晶体管(TFT)元件或薄膜二极管(TFD)元件、和扫描线、信号线等，可制成TFT液晶显示装置或TFD液晶显示装置。然后，从设置在密封部的注入口处注入液晶，然后将注入口密封。然后，通过组装IC驱动等，制成液晶显示装置。
实施例
下面，基于实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1
在将一次粒子平均粒径为40nm的二氧化钛粉末(4.0kg)投入至反应炉中后，以6cm/sec的炉内线速度流通氨气，在炉内温度850℃下反应9小时，得到钛酸氮化物A(3.2kg)。使用理学电气制X射线衍射装置来测定作为遮光剂的钛酸氮化物A的粉末的衍射光谱，结果为，I1、I2、I3分别为36cps、36cps、818cps，X射线强度比R1为0.82，X射线强度比R2为1.00。
在γ-丁内酯(3825g)溶剂中，使苯均四酸二酸酐(149.6g)、二苯甲酮四甲酸二酸酐(225.5g)、3，3’-二氨基二苯基砜(69.5g)、4，4’-二氨基二苯基醚(210.2g)、及双-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷(17.4g)在60℃的温度下反应3小时后，添加马来酸酐(2.25g)，进一步在60℃的温度下反应1小时，得到作为前体的聚酰胺酸溶液(聚合物浓度15重量％)。
使用均化器，将11.2g上述钛酸氮化物A、18.7g上述聚合物浓度为15重量％的聚酰胺酸溶液、57.2g的N-甲基-2-吡咯烷酮、及12.9g的3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，和100g玻璃珠一起在7000rpm下进行30分钟的分散处理，然后通过过滤来除去玻璃珠，得到固体成分浓度为14重量％的分散液。在27.5g该分散液中，添加混合5.9g上述的聚合物浓度为15重量％的聚酰胺酸溶液、1.0gγ-丁内酯、6.0g N-甲基-2-吡咯烷酮、1.8g的3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，制成黑色组合物。将该黑色组合物涂布于无碱玻璃基板上后，在145℃的温度下进行预烘烤，形成聚酰亚胺前体黑色被膜。然后，将得到的聚酰亚胺前体黑色被膜在290℃的温度下加热，进行热固化，转变为聚酰亚胺，形成树脂黑矩阵用遮光膜。此时的钛酸氮化物/聚酰亚胺树脂的重量比为65/35。得到的树脂黑矩阵用遮光膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.60。另外，得到的树脂黑矩阵用遮光膜，按照JIS K 5600，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例2
将一次粒子平均粒径为50nm的二氧化钛粉末(4.0kg)投入至反应炉中，然后以5.5cm/sec的炉内线速度流通氨气，在炉内温度850℃下反应8小时，得到钛酸氮化物B(3.1kg)。使用理学电气制X射线衍射装置来测定钛酸氮化物B的粉末的衍射光谱，结果为，I1、I2、I3分别为41cps、73cps、775cps，X射线强度比R1为0.71，X射线强度比R2为1.78。除了使用钛酸氮化物B作为遮光剂以外，按照与实施例1相同的方法来形成树脂黑矩阵用遮光膜。得到的树脂黑矩阵用遮光膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.51。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例3
将一次粒子平均粒径为45nm的二氧化钛粉末(4.0kg)投入至反应炉中以后，以6.5cm/sec的炉内线速度流通氨气，在炉内温度800℃下反应8小时，得到钛酸氮化物C(3.2kg)。使用理学电气制X射线衍射装置测定钛酸氮化物C的粉末的衍射光谱，结果为，I1、I2、I3分别为49cps、42cps、802cps，X射线强度比R1为0.78，X射线强度比R2为0.86。除了使用钛酸氮化物C作为遮光剂以外，按照与实施例1相同的方法来形成树脂黑矩阵用遮光膜。得到的树脂黑矩阵用遮光膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.55。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例4
代替聚酰胺酸溶液而使用如下所述的丙烯酸树脂溶液、预烘烤温度为120℃、烘烤温度为220℃，除此之外，按照与实施例1相同的方法来形成树脂黑矩阵用遮光膜。曝光量以i线计为200mJ/cm2。丙烯酸树脂溶液使用丙烯酸共聚合物溶液(ダイセル化学工业株式会社制サイクロマ一P(注册商标)，ACA-250)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、光引发剂イルガキユア(注册商标)369(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)、丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合物。钛酸氮化物/(丙烯酸共聚物+季戊四醇四甲基丙烯酸酯)的重量比为65/35。得到的树脂黑矩阵用遮光膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.60。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例5
除了使用丙二醇-叔丁基醚(沸点：153℃，粘度：3.4mPa·s)来代替丙二醇单甲基醚溶液以外，按照与实施例4相同的方法制造黑色组合物，进而形成黑色被膜。得到的黑色被膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.60。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。进而，将得到的黑色组合物在5℃下静置2个月后，小心采取上层部分，按照与实施例4相同的方法来形成黑色被膜，膜厚为0.8μm，OD值为3.60，未发现膜厚与OD值的关系发生变化。即，可以确认在黑色组合物中未发生钛酸氮化物的沉降。
比较例1
将一次粒子平均粒径为40nm的二氧化钛粉末(4.0kg)投入至反应炉中以后，以4.0cm/sec的炉内线速度流通氨气，在炉内温度800℃下反应6小时，得到钛酸氮化物D(3.0kg)。使用理学电气制X射线衍射装置测定钛酸氮化物D的粉末的衍射光谱，结果为，I1、I2、I3分别为77cps、65cps、790cps，X射线强度比R1为0.69，X射线强度比R2为0.84。除了使用钛酸氮化物D作为遮光剂以外，按照与实施例1相同的方法来形成树脂黑矩阵用遮光膜。得到的树脂黑矩阵用遮光膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.3。另外，OD值为3.5时的膜厚为0.85μm。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
比较例2
将一次粒子平均粒径为50nm的二氧化钛粉末(4.0kg)投入至反应炉中以后，以3.5cm/sec的炉内线速度流通氨气，在炉内温度800℃下反应6小时，得到钛酸氮化物E(2.9kg)。使用理学电气制X射线衍射装置来测定钛酸氮化物E的粉末的衍射光谱，结果为，I1、I2、I3分别为60cps、112cps、745cps，X射线强度比R1为0.61，X射线强度比R2为1.81。除了使用钛酸氮化物E作为遮光剂以外，按照与实施例1相同的方法来形成树脂黑矩阵用遮光膜。得到的树脂黑矩阵用遮光膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.0。另外，当OD值为3.5时的膜厚为0.93μm。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例6
除了添加有机烷氧基硅烷水解缩合物以外，按照与实施例4相同的方法来形成黑色被膜。有机烷氧基硅烷水解缩合物如下操作来制得。另外，黑色组合物中的添加量相对于丙烯酸树脂为1重量％。
通过混合24.0g苯基三甲氧基硅烷、258.8g甲基三甲氧基硅烷、108.12g水、336.0g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在110℃下反应2小时，获得有机烷氧基硅烷水解缩合物。在反应过程中，蒸馏除去产生的甲醇、水。
得到的黑色被膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.55。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。进一步将形成该黑色皮膜的玻璃基板在121℃、2大气压的高压蒸煮试验(Pressure Cooker Test，PCT)的条件下保存3小时后，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例7
除了添加双-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷和4倍当量的缩水甘油基甲基丙烯酸酯的反应物以外，按照与实施例4相同的方法形成黑色被膜。该反应物按照下述方法制得。另外，黑色组合物中的添加量相对于丙烯酸树脂为1重量％。
混合49.6g双-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷、113.72g缩水甘油基甲基丙烯酸酯、0.1g氢醌，在50℃下反应2小时。继续添加163.32g丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步在50℃下反应2小时，获得该反应物。
得到的黑色被膜的膜厚为0.8μm，OD值为3.55。另外，按照与实施例1相同的方法，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。进一步将形成了该黑色皮膜的玻璃基板在121℃、2大气压的高压蒸煮试验(PCT)的条件下保存3小时后，进行玻璃纸划格剥离试验，未发现任何剥离部位。
实施例8
除了使用CGI242(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)作为光引发剂以外，按照与实施例4相同的方法形成黑色组合物。涂布得到的黑色组合物以使进行曝光后烘烤后的膜厚达到0.8μm，与实施例4同样的进行预烘烤。
将得到的黑色被膜在30mJ/cm2～210mJ/cm2的范围内以20mJ/cm2的间隔改变曝光量来进行曝光，将各基板在0.04重量％的氢氧化钾溶液中浸渍120秒，然后进行水洗后进行与实施例4相同的曝光后烘烤，得到黑色被膜。可以确认，在曝光量为50mJ/cm2或其以上的区域中，黑色被膜的膜厚为0.8μm，光固化所必需的最低曝光量为50mJ/cm2。另外，与此不同，在直至预烘烤为止都同样操作后，使曝光量为50mJ/cm2，隔着具有1、2、3、5、6、10、15、20、30、50μm的线和间隙图案(line andspace pattern)的光掩模进行曝光，制造5块基板。将得到的基板在改变时间的条件下浸渍在0.04重量％的氢氧化钾溶液中，在90秒～130秒的范围内可得到6μm或其以上的线和间隙图案被膜。
实施例9
除了使用实施例1的钛酸氮化物A和酸性炭黑的50/50(重量比)的混合物作为遮光剂，及使制造线和间隙图案被膜时的曝光量为60mJ/cm2以外，按照与实施例8相同的方法，得到黑色组合物、黑色被膜、线和间隙图案被膜。可以确认，在曝光量为80mJ/cm2或其以上的区域中，得到的黑色被膜的膜厚为0.8μm，光固化所必需的最低曝光量为60mJ/cm2。进而，将得到的黑色被膜罩在荧光灯上进行观察时，可确认为无着色的黑色。另外，得到的线和间隙图案被膜，在90秒到150秒的范围内残留5μm或其以上的线和间隙图案。即可以确认，与实施例8的钛酸氮化物单独的黑色组合物相比较，其分辨率高，且显影界限也宽。
比较例3
只使用酸性炭黑作为遮光剂，使制造线和间隙图案被膜时的曝光量为120mJ/cm2，除此之外，按照与实施例8相同的方法，得到黑色组合物、黑色被膜、线和间隙图案被膜。可以确认，在曝光量为120mJ/cm2或其以上的区域中，得到的黑色被膜的膜厚为0.8μm，光固化所必需的最低曝光量为120mJ/cm2。进一步将得到的黑色被膜罩在荧光灯上进行观察时，可确认为偏红色的黑色。另外，得到的线和间隙图案被膜，在90秒到130秒的范围内残留6μm或其以上的线和间隙图案。即可以确认，在单独使用酸性炭黑时，灵敏度大大下降。
实施例10
(滤色器的制造)
按照与实施例1相同的方法来形成聚酰亚胺前体黑色着色膜，然后冷却，涂布正型光致抗蚀剂，在90℃下加热干燥，形成光致抗蚀剂被膜。使用紫外线曝光机，隔着光掩模对其进行曝光。曝光后，浸渍于碱性显影液中，同时进行光致抗蚀剂的显影、及聚亚酰胺前体黑色着色膜的蚀刻，形成开口部。在蚀刻后，利用甲基溶纤剂乙酸酯来剥离不需要的光致抗蚀剂层。将进行了蚀刻的聚酰亚胺前体黑色着色膜加热至290℃的温度，进行热固化，转换为聚酰亚胺，形成树脂黑矩阵。树脂黑矩阵的OD值为3.6。另外，树脂黑矩阵的膜厚为0.8μm。测定该树脂黑矩阵的i线透射率，结果为0.14％。根据该值可知OD值为2时的i线透射率为0.25％。然后，在树脂黑矩阵上形成红、绿、蓝的像素。在γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中，使苯均四酸二酸酐(0.5摩尔当量)、二苯甲酮四甲酸二酸酐(0.49摩尔当量)、4，4’-二氨基二苯基醚(0.95摩尔当量)、及双-3-(氨基丙基)四甲基硅氧烷(0.05摩尔当量)进行反应，得到聚酰胺酸溶液(聚合物浓度20重量％)。取出200g该聚酰胺酸溶液，在其中添加186gγ-丁内酯和64g丁基溶纤剂，得到聚合物浓度为10重量％的像素用聚酰胺酸溶液。使用均化器将4g颜料红177(蒽醌红)、40g的γ-丁内酯、及6g丁基溶纤剂，与100g玻璃珠一起在7000rpm下分散处理30分钟，然后通过过滤来除去玻璃珠，得到颜料浓度为8重量％的分散液。在30g颜料分散液中，添加混合30g上述聚合物浓度为10重量％的像素用聚酰胺酸溶液，得到红色糊料。
将红色糊料涂布于树脂黑矩阵上，进行预烘烤，形成聚酰亚胺前体红色着色膜。使用正型光致抗蚀剂，通过与上述相同的方法，形成红色像素，加热至290℃的温度，进行热固化。
使用均化器将3.6g颜料绿36(酞菁绿)、0.4g颜料黄83(联苯胺黄)、32g的γ-丁内酯、及4g丁基溶纤剂，与120g玻璃珠一起在7000rpm下分散处理30分钟，然后通过过滤来除去玻璃珠，得到颜料浓度为10重量％的分散液。在32g颜料分散液中，添加混合30g上述聚合物浓度为10重量％的像素用聚酰胺酸溶液，得到绿色糊料。进行与使用红色糊料时同样的操作，形成绿色像素，加热至290℃的温度进行热固化。使用均化器将60g上述聚合物浓度为10重量％的像素用聚酰胺酸溶液、及2.8g颜料蓝15(酞菁蓝)、30g N-甲基-2-吡咯烷酮、10g丁基溶纤剂，与150g玻璃珠一起在7000rpm下分散处理30分钟，然后通过过滤来除去玻璃珠，得到蓝色糊料。
通过与上述相同的顺序来形成蓝色像素，加热至290℃的温度，进行热固化。如此制造滤色器。得到的滤色器的像素上的表面台阶差最大为0.3μm，没有必要在像素上形成保护膜来提高平坦性。然后，采用溅射法，在像素上将ITO制成膜。使制膜温度为230℃。其结果，得到膜厚为1400埃，表面阻抗为15Ω/□的ITO。这样，完成滤色器。
(液晶显示装置的制造)
使用中性洗涤剂将得到的滤色器洗净后，利用印刷法来涂布由聚酰亚胺树脂构成的取向膜，在电热板上、在250℃的温度下加热10分钟。膜厚为0.07μm。然后，对滤色器基板进行打磨处理，通过分散法来涂布密封剂，在电热板上在90℃、加热10分钟。另一方面，用同样方法洗净在玻璃上形成了TFT阵列而获得的基板后，涂布取向膜并加热。然后，散布直径为5.5μm的球状衬垫，与涂布有密封剂的滤色器基板重叠，在烘箱中在加压的同时在160℃的温度下加热90分钟，使密封剂固化。将该单元在120℃的温度、13.3Pa的压力下放置4小时，接着，在氮气中放置0.5小时后，再次在真空下进行液晶注入。液晶注入如下进行，将单元放入容器内，在室温下减压至13.3Pa的压力，然后将液晶注入口浸泡在液晶中，使用氮气使其恢复至常压。在注入液晶后，用紫外线固化树脂将液晶注入口封闭。然后，将偏光板贴附于单元的2块玻璃基板的外侧，完成单元。进一步，对得到的单元进行组件化，制成液晶显示装置。观察得到的液晶显示装置，结果确认无显示不良。另外，由于树脂黑矩阵的遮光性高，所以对比度良好。另外，以同样的方法制造100台液晶显示装置，由于树脂黑矩阵的粘结性高，所以在注入液晶时、密封部分完全没有发生剥离等不良现象。
实施例11
除了使用实施例4的遮光膜作为树脂黑矩阵以外，按照与实施例5同样的方法，制造滤色器和液晶显示装置。树脂黑矩阵如下制作。用与实施例4同样的方法来形成由丙烯酸树脂构成的黑色着色膜，然后冷却。使用紫外线曝光机、隔着光掩模对其进行曝光。曝光后，通过浸渍在碱性显影液中进行显影，形成开口部。然后加热至210℃的温度，进行热固化，形成树脂黑矩阵。树脂黑矩阵的OD值为3.6。树脂黑矩阵的膜厚为0.8μm。测定该树脂黑矩阵的i线透射率，结果为0.17％。根据该值可知OD值为2时的i线透射率为0.3％。下面按照与实施例5相同的方法制成滤色器。得到的滤色器的像素上的表面台阶差最大为0.3μm，没有必要形成用于提高平坦性的保护膜。另外，使用得到的滤色器，按照与实施例5相同的方法，制造液晶显示装置。观察得到的液晶显示装置，结果未发现有显示不良。另外，由于树脂黑矩阵的遮光性高，所以对比度良好。另外，以同样的方法制造100台液晶显示装置，由于树脂黑矩阵的粘结性高，所以在注入液晶时、密封部分完全没有发生剥离等不良现象。
比较例4
除了使用比较例1的遮光膜作为树脂黑矩阵以外，按照与实施例5同样的方法制造滤色器和液晶显示装置。树脂黑矩阵的OD值为3.3，膜厚为0.8μm。得到的滤色器的像素上的表面台阶差最大为0.3μm，没有必要形成用于提高平坦性的保护膜，但在液晶显示装置中，树脂黑矩阵的遮光性不充分，导致背光源的漏光，TFT的误操作等，对比度低。
比较例5
除了使用比较例1的遮光膜作为树脂黑矩阵以外，按照与实施例5同样的方法制造滤色器和液晶显示装置。树脂黑矩阵的OD值为3.5，膜厚为0.85μm。得到的滤色器的像素上的表面台阶差最大为0.35μm。在使用该滤色器的液晶显示装置中，由于表面台阶差而引起的液晶取向的紊乱，导致发生显示不良。
实施例12
(滤色器的制造)
使用实施例4的黑色丙烯酸树脂溶液，制造树脂黑矩阵。在涂布黑色丙烯酸树脂溶液并预烘烤后，进行冷却。使用紫外线曝光机隔着光掩模对其进行曝光。在曝光后，浸渍于碱性显影液中进行显影，然后加热至220℃的温度，进行热固化，形成树脂黑矩阵。得到的树脂黑矩阵的膜厚为0.8μm，OD值为3.60。测定该树脂黑矩阵的i线透射率，结果为0.17％。根据该值可知OD值为2时的i线透射率为0.3％。另外，图案的边缘部分为垂直陡峭的形状。然后在树脂黑矩阵上形成红、绿、蓝的像素。使用下述红色抗蚀剂、绿色抗蚀剂及蓝色抗蚀剂作为材料。使用均化器将颜料红177(蒽醌红)(12g)、丙烯酸共聚物溶液(ダイセル化学工业株式会社制サイクロマ一P(注册商标)、ACA-250)(8.0g)、高分子分散剂ソルスパ一ス(注册商标)24000SC(アビシア制)(3.6g)、及甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(76.4g)，与100g玻璃珠一起在7000rpm下分散处理30分钟后，通过过滤来除去玻璃珠，得到颜料浓度为12％的分散液。在该分散液(13.6g)中，添加由季戊四醇四甲基丙烯酸酯(0.9g)、光引发剂イルガキユア(注册商标)369(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)(0.5g)、及3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(37.8g)构成的稀释清漆(16.4g)，得到红色抗蚀剂。
使用均化器将颜料绿7(酞菁绿)(10.8g)、颜料黄83(联苯胺黄)(1.2g)、丙烯酸共聚物溶液A(ダイセル化学工业株式会社制サイクロマ一P(注册商标)、ACA-250)(8.0g)、高分子分散剂ソルスパ一ス(注册商标)24000SC(アビシア制)(3.6g)、及甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(76.4g)，与100g玻璃珠一起在7000rpm下分散处理30分钟后，通过过滤来除去玻璃珠，得到颜料浓度为12％的分散液。在该分散液(13.6g)中，添加由季戊四醇四甲基丙烯酸酯(0.9g)、光引发剂イルガキユア(注册商标)369(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)(0.5g)、及3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(37.8g)构成的稀释清漆(16.4g)，得到绿色抗蚀剂。
使用均化器将颜料绿15(酞菁蓝)(12.0g)、丙烯酸共聚物溶液A(ダイセル化学工业株式会社制サイクロマ一P(注册商标)、ACA-250)(8.0g)、高分子分散剂ソルスパ一ス(注册商标)24000SC(アビシア制)(3.6g)、及3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(76.4g)，与100g玻璃珠一起在7000rpm下分散处理30分钟后，通过过滤来除去玻璃珠，得到颜料浓度为12重量％的分散液。在该分散液(13.6g)中，添加由季戊四醇四甲基丙烯酸酯(0.9g)、光引发剂イルガキユア(注册商标)369(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)(0.5g)、及3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(37.8g)构成的稀释清漆(16.4g)，得到蓝色抗蚀剂。
在树脂黑矩阵上涂布红色抗蚀剂，冷却。使用紫外线曝光机隔着光掩模对其进行曝光。曝光后，通过浸渍于碱性显影液中进行显影，形成开口部分。然后，加热至220℃的温度，进行热固化，形成红色像素。按照与红色像素相同的方法，形成蓝色像素、蓝色像素。如上所述制造滤色器。得到的滤色器的像素上的表面台阶差最大为0.26μm，没有必要在像素上形成保护膜来提高平坦性。然后，采用溅射法，在像素上对ITO进行制膜。使制膜温度为230℃。其结果，得到膜厚为1400埃，表面阻抗为15Ω/□的ITO。这样，完成滤色器。使用得到的滤色器，按照与实施例5相同的方法，制造液晶显示装置。观察得到的液晶显示装置，结果未发现有显示不良。另外，由于树脂黑矩阵的遮光性高，所以对比度良好。另外，以同样的方法制造100台液晶显示装置，由于树脂黑矩阵的粘结性高，所以在注入液晶时、密封部分完全没有发生剥离等不良现象。
工业可利用性
通过使用本发明的黑色被膜组合物，可以获得作为薄膜的、高OD值且高粘结性的树脂黑矩阵，因此采用树脂黑矩阵，就可以实现迄今为止只能用金属薄膜黑矩阵才可实现的没有保护膜的滤色器。在本发明中，如上所述不需要形成保护膜，因此对防止滤色器的成品率的降低或减少成本可有重大贡献。

Claims (22)

1.一种黑色组合物，是含有钛酸氮化物、树脂和溶剂作为必须成分的黑色组合物，其特征在于，在设以CuKα射线作为X射线源的情况下的钛酸氮化物的衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度为I1，衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度为I2，衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度为I3时，下述式(1)和式(2)所示的X射线强度比R1和R2分别具有下述式(3)和式(4)的关系：
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)} (1)
R2＝I2/I1                    (2)
R1＞0.70                       (3)
0.85＜R2＜1.80                 (4)。
2.如权利要求1所述的黑色组合物，X射线强度比R1为0.80或其以上。
3.如权利要求1或2所述的黑色组合物，溶剂的沸点在120℃～180℃的范围内，且该溶剂的粘度在3mPa·s～10mPa·s的范围内。
4.如权利要求1～3的任一项所述的黑色组合物，树脂为选自丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂中的至少一种。
5.如权利要求1～4的任一项所述的黑色组合物，含有有机硅烷水解缩合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的黑色组合物，进一步含有在同一分子内具有硅氧烷键和碳-碳双键、且没有硅烷醇基团的化合物。
7.如权利要求6所述的黑色组合物，在同一分子内具有硅氧烷键和碳-碳双键、且没有硅烷醇基团的上述化合物具有下述通式(7)所示的结构，
Figure A2004800306140003C1
这里，各R1基团相互独立地表示氢或烷基，各R2相互独立地表示含有酰胺键、酰亚胺键、酯键或氨基甲酸酯键的有机基团，R3～R6相互独立地表示烷基，n表示1～3的整数。
8.如权利要求1～7的任一项所述的黑色组合物，钛酸氮化物与树脂的组成重量比，在钛酸氮化物/树脂＝75/25～60/40的范围内。
9.如权利要求1～8的任一项所述的黑色组合物，进一步含有炭黑。
10.一种黑色组合物，由权利要求1～9的任一项所述的黑色组合物获得的黑色被膜的光密度(OD值)为每1μm膜厚为4.4或其以上，且该黑色被膜的光固化所必需的最低的曝光量为60mJ/cm2或其以下。
11.一种黑色被膜组合物，是含有钛酸氮化物和树脂作为必须成分的黑色被膜组合物，其特征在于，在设以CuKα射线作为X射线源的情况下，钛酸氮化物的衍射角2θ为25°～26°时的最大衍射线强度为I1，衍射角2θ为27°～28°时的最大衍射线强度为I2，衍射角2θ为36°～38°时的最大衍射线强度为I3时，下述式(1)和式(2)所示的X射线强度比R1和R2分别具有下述式(3)和式(4)的关系：
R1＝I3/{I3+1.8(I1+1.8I2)} (1)
R2＝I2/I1                    (2)
R1＞0.70                       (3)
0.85＜R2＜1.80                 (4)。
12.如权利要求11所述的黑色被膜组合物，X射线强度比R1为0.80或其以上。
13.如权利要求11或12所述的黑色被膜组合物，树脂为选自丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂中的至少一种。
14.如权利要求11～13的任一项所述的黑色被膜组合物，钛酸氮化物与树脂的组成重量比，在钛酸氮化物/树脂＝75/25～60/40的范围内。
15.如权利要求11～14的任一项记载的黑色被膜组合物，光密度(OD值)为每1μm膜厚为4.4或其以上。
16.如权利要求11～15的任一项所述的黑色被膜组合物，光密度(OD值)为2.0时的i线的透射率大于0.2％。
17.如权利要求11～16的任一项所述的黑色被膜组合物，进一步含有在同一分子内具有硅氧烷键和碳-碳双键、且没有硅烷醇基团的化合物。
18.如权利要求17所述的黑色被膜组合物，在同一分子内具有硅氧烷键和碳-碳双键、且没有硅烷醇基团的上述化合物具有下述通式(7)所示的结构，
Figure A2004800306140004C1
这里，各R1基团相互独立地表示氢或烷基，各R2相互独立地表示含有酰胺键、酰亚胺键、酯键或氨基甲酸酯键的有机基团，R3～R6相互独立地表示烷基，n表示1～3的整数。
19.如权利要求11～18的任一项所述的黑色被膜组合物，进一步含有炭黑。
20.一种树脂黑矩阵，由权利要求11～19的任一项所述的黑色被膜组合物获得。
21.一种液晶显示装置用滤色器，具备权利要求20所述的树脂黑矩阵。
22.一种液晶显示装置，具备权利要求21所述的液晶显示装置用滤色器。
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