CN1858053A - 制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法 - Google Patents

制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其中在至少一种醇及经掺杂的金属催化剂存在的情况下，利用氢使二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物氢化，其特征在于，所述经掺杂的金属催化剂包括至少一种选自以下组中的物质：铁、铁化合物、镍、镍化合物、钯、钯化合物、锇、锇化合物、钌、钌化合物、铑、铑化合物、铱或铱化合物以及至少一种掺杂成分。

Description

制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法
技术领域
本发明涉及制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法。
背景技术
第6,433,206号美国专利公开了一种通过在使用第VIII族金属催化剂的情况下使二(有机基甲硅烷基)聚硫化物氢化而制造含硅有机硫醇的方法，这些催化剂必须在被毒化之前用水、H2S或醇加以保护。
该方法的缺点在于，节能条件下的转化率(每“分钟”每“毫摩尔”催化剂金属“形成产品硅烷”的克数)相对较低。在由于装置的材料消耗量高而在技术上难以实现的高压及高温条件下(大于100巴及大于180℃)，该已知的方法才以满意的转化率实施。
第102004043094.2号德国专利公开了一种制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其中在小于190℃的温度及少于100巴的压力下，利用氢及过渡金属催化剂，在不添加水、醇或H2S的情况下，使二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物氢化。
此外，第102004043093.4号德国专利公开了一种制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其中在溶剂中利用氢及过渡金属催化剂，在不添加醇、H2S或水的情况下，使二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物氢化。
发明内容
本发明的目的是提供一种使二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物还原裂解的方法，在有关温度和/或压力的温和条件下，该方法与第6,433,206号美国专利所公开的方法相比具有至少相等的转化率。
本发明涉及制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其中在至少一种醇及经掺杂的金属催化剂存在的情况下，利用氢使二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物氢化，其特征在于，所述经掺杂的金属催化剂包括至少一种选自以下组中的物质：铁、铁化合物、镍、镍化合物、钯、钯化合物、锇、锇化合物、钌、钌化合物、铑、铑化合物、铱或铱化合物以及至少一种掺杂成分。
该二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可溶于醇。
该二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可为通式(I)的化合物，
Z-A-Sx-A-Z                                        (I)
其中
x为1至14，优选为1至8，更优选为2至4，特别优选为2.0至2.6及3.2至3.9的数，
Z代表相同或不同的SiX1X2X3或Si(OCH2-CH2-)3N，
X1、X2、X3均可互不相关地代表：
具有1至18个碳原子(C1-C18)，优选为1至10个碳原子(C1-C10)的直链、分支或环状烃链，特别优选为甲基、乙基、丙基或丁基，直链或分支型烷基酸基(CaH2a+1)-C(＝O)O-，其中a＝1-25，如乙酰氧基-CH3-(C＝O)O-，
直链或分支型烯基酸取代基(CbH2b-1)-C(＝O)O-，其中b＝2-25，经取代的直链或分支型烷基酸基或烯基酸基，
未经取代的、被卤素或烷基取代的、具有5至12个碳原子的环烷基，苯甲基，
被卤素或烷基取代的苯基，
具有直链和/或分支型烃链的烷氧基，优选为(C1-C24)烷氧基，更优选为甲氧基-(CH3O-)、乙氧基-(C2H5O-)、丙氧基-(C3H7O-)、丁氧基-(C4H9O-)、十二烷氧基-(C12H25O-)、十四烷氧基-(C14H29O-)、十六烷氧基-(C16H33O-)或十八烷氧基-(C18H37O-)，
具有5至12个碳原子的环烷氧基，如环己醇，
被卤素或烷基取代的苯氧基或苯甲氧基，
烷基醚基O-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk或烷基聚醚基O-(CRI 2-CRI 2O)y-Alk，其中y＝2-25，优选为y＝2-15，更优选为y＝3-10，特别优选为y＝3-6；RI互不相关地代表H或烷基，优选为CH3基；Alk代表具有1至30个碳原子(C1-C30)，优选为C1-C20，更优选为C4-C18，特别优选为C8-C16的、直链或分支型、饱和或不饱和的烷基链，
A代表直链或分支型、饱和或不饱和的脂族、芳族或脂族/芳族混合型C1-C30，优选为C1-C4二价烃链，更优选为(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)、(-CH2-CH(CH3)-)、(-CH2-CH2-CH(CH3)-)或(-CH2-CH(CH3)-CH2-)。
该烷基聚醚基可以随机分布或嵌段的方式包括氧化乙烯基单元(CH2-CH2-O)及氧化丙烯基单元(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-CH(CH3)-O)。
该烷基聚醚基O-(CRI 2-CRI 2O)y-Alk可为
O-(CH2-CH2O)2-C8H17、O-(CH2-CH2O)3-C8H17、O-(CH2-CH2O)4-C8H17、
O-(CH2-CH2O)5-C8H17、O-(CH2-CH2O)6-C8H17、O-(CH2-CH2O)7-C8H17、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C8H17、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C8H17、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C8H17、
O-(CH2-CH2O)2-C9H19、O-(CH2-CH2O)3-C9H19、O-(CH2-CH2O)4-C9H19、
O-(CH2-CH2O)5-C9H19、O-(CH2-CH2O)6-C9H19、O-(CH2-CH2O)7-C9H19、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C9H19、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C9H19、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C9H19、
O-(CH2-CH2O)2-C10H21、O-(CH2-CH2O)3-C10H21、
O-(CH2-CH2O)4-C10H21、O-(CH2-CH2O)5-C10H21、
O-(CH2-CH2O)6-C10H21、O-(CH2-CH2O)7-C10H21、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C10H21、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C10H21、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C10H21、
O-(CH2-CH2O)2-C11H23、O-(CH2-CH2O)3-C11H23、
O-(CH2-CH2O)4-C11H23、O-(CH2-CH2O)5-C11H23、
O-(CH2-CH2O)6-C11H23、O-(CH2-CH2O)7-C11H23、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C11H23、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C11H23、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C11H23、
O-(CH2-CH2O)2-C12H25、O-(CH2-CH2O)3-C12H25、
O-(CH2-CH2O)4-C12H25、O-(CH2-CH2O)5-C12H25、
O-(CH2-CH2O)6-C12H25、O-(CH2-CH2O)7-C12H25、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C12H25、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C12H25、
O-(CH2-CH2O)2-C13H27、O-(CH2-CH2O)3-C13H27、
O-(CH2-CH2O)4-C13H27、O-(CH2-CH2O)5-C13H27、
O-(CH2-CH2O)6-C13H27、O-(CH2-CH2O)7-C13H27、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C13H27、
O-(CH2-CH2O)2-C14H29、O-(CH2-CH2O)3-C14H29、
O-(CH2-CH2O)4-C14H29、O-(CH2-CH2O)5-C14H29、
O-(CH2-CH2O)6-C14H29、O-(CH2-CH2O)7-C14H29、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C14H29、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C14H29、
O-(CH2-CH2O)2-C15H31、O-(CH2-CH2O)3-C15H31、
O-(CH2-CH2O)4-C15H31、O-(CH2-CH2O)5-C15H31、
O-(CH2-CH2O)6-C15H31、O-(CH2-CH2O)7-C15H31、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C15H31、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C15H31、
O-(CH2-CH2O)2-C16H33、O-(CH2-CH2O)3-C16H33、
O-(CH2-CH2O)4-C16H33、O-(CH2-CH2O)5-C16H33、
O-(CH2-CH2O)6-C16H33、O-(CH2-CH2O)7-C16H33、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C16H33、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C16H33、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C16H33或O-(CH(CH3)-CH2O)7-C16H33。
A可为直链或分支型并包含饱和及不饱和键。A可以不被H取代，而被各种不同的取代基互不相关地取代，如-CN、-SH、-NH2；卤素，如-Cl、-Br或-F；醇官能团-OH或醇盐-O-烷基。作为A可使用CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)。
作为通式(I)的硅烷例如可使用以下化合物：
[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、[(EtO)3Si(CH2)3]2S13、[(EtO)3Si(CH2)3]2S14、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]、
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]、
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]、
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]、
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]、
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]。
作为起始物质使用的二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物可为具有-S1-至-S14-(x＝1-14)的不同二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物的混合物，或为其中x为2至14的纯二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物。
作为二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物，可使用平均硫链长度为2.0至4.0的化合物或化合物的混合物。测得二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物的平均硫链长度可作为由HPLC测定的S2至S14的算术平均值。
作为二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物，优选可使用平均链长度为Sx＝S2.0至S2.6及Sx＝S3.2至S3.9的化合物。
特别优选可使用平均链长度为2.0至2.6的二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物，这是因为与其中Sx＝S2.7至S3.9的二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物相比，可达到以产品克数/分钟/毫摩尔催化剂计的更高的转化率，并可释放更少的H2S。
通式I中的基团Z＝-SiX1X2X3优选可为-Si(OMe)3、-Si(OEt)3、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、-Si[-O(CO)CH3]3、-Si(OC12H25)3、Si(OC14H29)3、Si(OC16H33)3、Si(OC18H37)3、Si(OC14H29)2(OC16H33)、Si(OC14H29)2(OC18H37)、Si(OC16H33)2(OC14H29)、Si(OC16H33)2(OC18H37)、Si(OC18H37)2(OC16H33)或Si(OC14H29)(OC18H37)2。
形成的巯基有机基(烷氧基硅烷)可为通式(II)的化合物
W-A-SH                                             (II)
其中
W代表-SiY1Y2Y3或Si(OCH2-CH2-)3N，其中Y1、Y2、Y3互不相关地可为X1、X2、X3或羟基(-OH)，而X1、X2、X3及A均互不相关地具有根据通式(I)的定义。
通式II中的基团W＝-SiY1Y2Y3优选可为-Si(OMe)3、-Si(OMe)2OH、-Si(OMe)(OH)2、-Si(OEt)3、-Si(OEt)2OH、-Si(OEt)(OH)2、-SiMe(OMe)2、-SiMe(OEt)2、-SiMe(OH)2、-SiMe2(OMe)、-SiMe2(OEt)、SiMe2(OH)、-Si[-O(CO)CH3]3、-Si(OC12H25)3、Si(OC14H29)3、Si(OC16H33)3、Si(OC18H37)3、Si(OC14H29)2(OC16H33)、Si(OC14H29)2(OC18H37)、Si(OC16H33)2(OC14H29)、Si(OC16H33)2(OC18H37)、Si(OC18H37)2(OC16H33)或Si(OC14H29)(OC18H37)2。
通式(II)的巯基有机基(烷氧基硅烷)例如可为：
3-巯基丙基(叁甲氧基硅烷)、
3-巯基丙基(双甲氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(叁乙氧基硅烷)、
3-巯基丙基(双乙氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(双乙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丙基(叁丙氧基硅烷)、
3-巯基丙基(双丙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丙基(双丙氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(叁十二烷氧基硅烷)、
3-巯基丙基(双十二烷氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(叁十四烷氧基硅烷)、
3-巯基丙基(叁十六烷氧基硅烷)、
3-巯基丙基(叁十八烷氧基硅烷)、
3-巯基丙基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
3-巯基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-巯基丙基(双甲氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(甲氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(甲氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(羟基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双乙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(乙氧基羟基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(乙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(丙氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(丙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双异丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(异丙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(丁氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双异丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(异丁氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(异丁氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双十二烷氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(十二烷氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丙基(双十四烷氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(十四烷氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(十四烷氧基双甲基硅烷)、
2-巯基乙基(叁甲氧基硅烷)、
2-巯基乙基(叁乙氧基硅烷)、
2-巯基乙基(双乙氧基甲氧基硅烷)、
2-巯基乙基(叁丙氧基硅烷)、
2-巯基乙基(双丙氧基甲氧基硅烷)、
2-巯基乙基(叁十二烷氧基硅烷)、
2-巯基乙基(叁十四烷氧基硅烷)、
2-巯基乙基(叁十六烷氧基硅烷)、
2-巯基乙基(叁十八烷氧基硅烷)、
2-巯基乙基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
2-巯基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
2-巯基乙基(双甲氧基甲基硅烷)、
2-巯基乙基(甲氧基甲基羟基硅烷)、
2-巯基乙基(甲氧基双甲基硅烷)、
2-巯基乙基(双乙氧基甲基硅烷)、
2-巯基乙基(乙氧基双甲基硅烷)、
2-巯基乙基(羟基双甲基硅烷)、
1-巯基甲基(叁甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(叁乙氧基硅烷)、
1-巯基甲基(双乙氧基甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(双乙氧基羟基硅烷)、
1-巯基甲基(双丙氧基甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(叁丙氧基硅烷)、
1-巯基甲基(叁甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(双甲氧基甲基硅烷)、
1-巯基甲基(甲氧基双甲基硅烷)、
1-巯基甲基(双乙氧基甲基硅烷)、
1-巯基甲基(乙氧基甲基羟基硅烷)、
1-巯基甲基(乙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基丁基(叁甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(叁乙氧基硅烷)、
3-巯基丁基(双乙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(叁丙氧基硅烷)、
3-巯基丁基(双丙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(双甲氧基甲基硅烷)、
3-巯基丁基(双乙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丁基(双甲基甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(双甲基乙氧基硅烷)、
3-巯基丁基(双甲基羟基硅烷)、
3-巯基丁基(叁十二烷氧基硅烷)、
3-巯基丁基(叁十四烷氧基硅烷)、
3-巯基丁基(叁十六烷氧基硅烷)、
3-巯基丁基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
3-巯基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁甲氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁乙氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双乙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁丙氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双丙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁十二烷氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁十四烷氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁十六烷氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(叁十八烷氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双十二烷氧基)十四烷氧基硅烷、
3-巯基-2-甲基-丙基(十二烷氧基)十四烷氧基-(十六烷氧基)硅烷、
3-巯基-2-甲基-丙基(双甲氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(甲氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双乙氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(乙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(羟基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(丙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双异丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(异丙氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(丁氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双异丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(异丁氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双十二烷氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(十二烷氧基双甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(双十四烷氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(十四烷氧基双甲基硅烷)、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH或
HS-CH2-CH2-CH2-Si(OCH2-CH2-)3N。
以二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物及醇的总重量为基准，醇的使用量可为0.01至95重量％，优选为0.1至60重量％，更优选为0.1至40重量％，特别优选为0.1至30重量％，最优选为1至5重量％。
所用的醇可为醇的混合物。
该醇的沸点可为50℃至280℃，优选为50至150℃，更优选为50至120℃。
该醇可为伯醇、仲醇、叔醇、烷基醚醇HO-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk或烷基聚醚醇HC-(CRI 2-CRI 2O)y-Alk。
作为伯醇、仲醇或叔醇可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。
烷基聚醚醇可为：
HO-(CH2-CH2-O)2-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)3-C6H13、
HO-(CH2-CH2-O)4-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)5-C6H13、
HO-(CH2-CH2-O)6-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)7-C6H13、
HO-(CH2-CH2-O)8-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)9-C6H13、
HO-(CH2-CH2-O)2-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)3-C10H21、
HO-(CH2-CH2-O)4-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)5-C10H21、
HO-(CH2-CH2-O)6-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)7-C10H21、
HO-(CH2-CH2-O)8-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)9-C10H21、
HO-(CH2-CH2-O)2-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)3-C13H27、
HO-(CH2-CH2-O)4-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27、
HO-(CH2-CH2-O)6-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)7-C13H27、
HO-(CH2-CH2-O)8-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)9-C13H27、
HO-(CH2-CH2-O)2-C14H29、HO-(CH2-CH2-O)3-C14H29、
HO-(CH2-CH2-O)4-C14H29、HO-(CH2-CH2-O)5-C14H29、
HO-(CH2-CH2-O)6-C14H29、HO-(CH2-CH2-O)7-C14H29、
HO-(CH2-CH2-O)8-C14H29、HO-(CH2-CH2-O)9-C14H29、
HO-(CH2-CH2-O)2-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)3-C15H31、
HO-(CH2-CH2-O)4-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)5-C15H31、
HO-(CH2-CH2-O)6-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)7-C15H31、
HO-(CH2-CH2-O)8-C15H31或HC-(CH2-CH2-O)9-C15H31。
该反应优选可在无空气且无水的情况下实施。
可在该反应之前、期间或结束时将添加剂加入该反应混合物中。
该添加剂可延长所用催化剂的使用寿命。该添加剂可以更简单或改进的方式操作所用催化剂。该添加剂可提高所用催化剂的复用性。该催化剂可提高该方法的经济性。
该添加剂可为有机硫化合物、烷氧基化钛、胺、水、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱或上述化合物的混合物。
该添加剂可为羧酸、DMSO、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。该添加剂可为Ti(OC4H9)4或Ti(OC3H7)4。
该反应混合物中可含有在制造二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物期间于前序的方法步骤中产生的副产品和/或杂质。
这些副产品和/或杂质可降低包括制造二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物及氢化作用的总过程的复杂性及消耗量。存在副产品和/或杂质可能是因为省略了在提纯作为氢化作用的起始物质而使用的二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物期间的分离步骤。
副产品和/或杂质可为碱金属卤化物，优选为氯化钠及氯化钾。
氢化作用可在5至250巴，优选为5至99巴，更优选为5至55巴，特别优选为5至40巴的氢过压下实施。
氢化作用可在50至250℃，优选为75至189℃，更优选为100至175℃，特别优选为110至160℃的温度下实施。
氢化反应时间可小于360分钟，优选小于300分钟，更优选小于240分钟，特别优选小于180分钟。
该经掺杂的金属催化剂的掺杂成分可为至少一种金属和/或至少一种金属化合物。
该经掺杂的金属催化剂可为由至少一种选自以下组中的物质组成的混合物：铁、铁化合物、镍、镍化合物、钯、钯化合物、锇、锇化合物、钌、钌化合物、铑、铑化合物、铱或铱化合物以及至少一种金属和/或至少一种金属化合物，它们互不相关地可为元素、合金、化学化合物或物理混合物的形式。
选自以下组中的物质不同于该经掺杂的金属催化剂的掺杂成分：铁、铁化合物、镍、镍化合物、钯、钯化合物、锇、锇化合物、钌、钌化合物、铑、铑化合物、铱或铱化合物。
该经掺杂的金属催化剂的掺杂成分可由不同于选自以下组中的物质的至少一种金属和/或至少一种金属化合物组成：铁、铁化合物、镍、镍化合物、钯、钯化合物、锇、锇化合物、钌、钌化合物、铑、铑化合物、铱或铱化合物。
该掺杂成分可通过吸收、吸附或沉积法涂覆在该经掺杂的金属催化剂上。
该经掺杂的金属催化剂可为由至少两种金属和/或金属化合物组成的混合物，其中仅在氢化作用期间才由前体形成催化活性物质。
该经掺杂的金属催化剂的掺杂成分可包括：
碱金属或碱金属化合物，优选主要成分为Li、Na、K或Rb，
碱土金属或碱土金属化合物，优选主要成分为Be、Mg、Ca、Sr或Ba，
第III主族元素及第III主族元素的化合物，优选主要成分为B、Al、Ga或In，
第IV主族元素及第IV主族元素的化合物，优选主要成分为C、Si、Ge、Sn或Pb，
第V主族元素及第V主族元素的化合物，优选主要成分为N、P、As或Sb，
第VI主族元素及第VI主族元素的化合物，优选主要成分为O、S、Se或Te，
第VII主族元素及第VII主族元素的化合物，优选主要成分为F、Cl、Br或I，
副族元素及副族元素的化合物，优选主要成分为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn或Cd，
镧系元素及镧系元素的化合物，优选主要成分为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镱或镥。
该掺杂成分可以不含氧化钌、氧化镍及氧化钯。
该掺杂成分可以不同于催化剂载体材料。
优选的掺杂成分可为氢化物、氧化物；卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；硫化物或氮化物。
该经掺杂的金属催化剂优选可包括作为物质的Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os或Ir的氢化物、氧化物、卤化物、硫化物和/或氮化物。
该经掺杂的金属催化剂优选可包括作为掺杂成分的Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os或Ir的氢化物、氧化物、卤化物、硫化物和/或氮化物。
该掺杂成分优选可包括氧化物，如氧化镍、氧化铁、氧化钌、氧化铑、氧化锇、氧化铱及氧化钯。
该掺杂成分优选可包括硫化物，如硫化镍、硫化铁、硫化钌、硫化铑、硫化锇、硫化铱及硫化钯。
该经掺杂的金属催化剂可为用过渡金属和/或过渡金属化合物如钼掺杂的Raney型多孔骨架催化剂。
该经掺杂的金属催化剂可为用过渡金属和/或过渡金属化合物如钼掺杂的经活化的Raney型多孔金属催化剂。
该经掺杂的金属催化剂优选可为用过渡金属和/或过渡金属化合物如钼掺杂的经活化的Raney型镍金属催化剂。
作为该经掺杂的金属催化剂例如可使用Degussa股份公司的BK111W型(用少于5重量％钼掺杂的经活化的镍基金属催化剂)及BK113W型(用少于5重量％钼掺杂的经活化的镍基金属催化剂)催化剂。
基于该经掺杂的金属催化剂的重量，该掺杂成分的重量比(以元素或化学化合物的形式)可为0.00001至80重量％，优选为0.0001至50重量％，更优选为0.001至15重量％，特别优选为0.01至7.5重量％。
该掺杂成分可与该经掺杂的金属催化剂的物质和/或其前体和/或催化剂载体材料形成物理混合物。
该掺杂成分可与该经掺杂的金属催化剂的物质和/或其前体和/或催化剂载体材料形成化学化合物。
该掺杂成分可与该经掺杂的金属催化剂的物质和/或其前体形成合金。
该掺杂成分可与该经掺杂的金属催化剂的物质和/或其前体形成混晶。
该经掺杂的金属催化剂可包括未经承载的、经活化的细碎金属和/或金属化合物。
可将该经掺杂的金属催化剂涂覆在一种已知的及常用的催化剂载体材料上，如硅藻土、碳、二氧化硅、活性炭、氧化铝或铝硅酸盐。
可将该经掺杂的金属催化剂的物质以及该掺杂成分一起、单独或顺序地涂覆在一种已知的及常用的催化剂载体材料上，如硅藻土、碳、二氧化硅、活性炭、氧化铝或铝硅酸盐。
该经掺杂的金属催化剂可作为固体、于悬浮液中或嵌入该反应的蜡或油中的形式加以使用。
以该经掺杂的金属催化剂的物质的摩尔量为基准，催化剂浓度可为每1克二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物0.0001至1毫摩尔。
以该经掺杂的金属催化剂的物质的量为基准，镍和铁的浓度优选为每1克二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物0.001至1毫摩尔，更优选为0.01至1毫摩尔，特别优选为0.05至0.5毫摩尔。
以该经掺杂的金属催化剂的物质的量为基准，钌、铑、锇或铱的浓度优选为每1克二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物0.0001至1毫摩尔，更优选为0.005至0.5毫摩尔，特别优选为0.005至0.1毫摩尔。
以该经掺杂的金属催化剂的物质的量为基准，钯浓度优选为每1克二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物0.0001至1毫摩尔，更优选为0.005至1毫摩尔，特别优选为0.01至0.5毫摩尔。
用于比较在给定温度T及恒定压力p下的氢解作用速率的参数，可定量表示为以每“毫摩尔该经掺杂的金属催化剂的物质”每“分钟”的“形成产品的克数”计的重量转化率。
用于比较在给定温度T及恒定压力p下的氢解作用速率的另一个参数，可定量表示为以每“毫摩尔该经掺杂的金属催化剂的物质”每“分钟”的“形成产品的毫摩尔数”计的摩尔转化率。
若在更低温度和/或更低压力下的转化率上升，则在生态、能源及经济方面取得了显著的进步。
该重量转化率可为每1毫摩尔经掺杂的金属或金属化合物每分钟0.001至10克巯基有机基(烷氧基硅烷)。
该摩尔转化率可为每1毫摩尔经掺杂的金属每分钟0.001至50毫摩尔巯基有机基(烷氧基硅烷)。
该经掺杂的金属催化剂镍、钌、铑、铱或钯的物质的重量转化率优选可为每1毫摩尔经掺杂的金属每分钟0.001至10克，更优选为0.01至10克，特别优选为0.1至10克巯基有机基(烷氧基硅烷)。
该经掺杂的金属催化剂镍、钌、铑、铱或钯的物质的摩尔转化率优选可为每1毫摩尔经掺杂的金属每分钟0.001至50毫摩尔，更优选为0.01至40毫摩尔，特别优选为0.05至30毫摩尔，最优选为0.1至20毫摩尔巯基有机基(烷氧基硅烷)。
利用根据本发明的方法，可使多于80重量％，优选多于83重量％，更优选多于86重量％，特别优选多于90重量％的所用二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物转化成巯基有机基(烷氧基硅烷)。
利用根据本发明的方法，可使所用的二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物中所含的二(烷氧基甲硅烷基有机基)单硫化物的相对比例(摩尔％)保持恒定。
在根据本发明的方法中，起始反应物中所含的二(烷氧基甲硅烷基有机基)单硫化物的相对比例可小于10重量％，优选小于8重量％，更优选小于6重量％，特别优选小于4重量％。
根据本发明的方法可为分批式方法或连续式方法。
分批式方法可为淤浆法或悬浮法，例如在搅拌高压釜或Buss反应器内。
连续式方法可为连续通入液体及气体的淤浆法。
连续式方法中可使用用于气体/液体/固体反应的已知反应器。固定床反应器的典型代表可为喷淋床反应器及充液反应器(Sumpfreaktor)，悬浮反应器的典型代表可为搅拌容器、泡罩塔及流化床。
根据本发明的方法的优点在于，在使用经掺杂的催化剂的情况下所达到的转化率高于使用未经掺杂的催化剂的情况。
与现有技术(第6,433,206号美国专利)相比，在使用经掺杂的催化剂的情况下，于更温和的温度和/或压力下达到的基于特定金属或特定底物的转化率更高。由于转化率更高，不仅显著提高了空间-时间产率，而且降低了通过由二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物用H2实施还原裂解以制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的能量消耗率。由于能量消耗更低且反应条件更温和，所以对装置的要求更低，这使得磨损及维修费用更低。由于能量消耗更低，在制造巯基有机基(烷氧基硅烷)期间，提高了该方法的能量平衡，并且对环境的影响更小。技术装置的复杂性通常随处理温度及处理压力的降低而降低。
具体实施方式
实施例：
表1中所列为第6,433,206号美国专利的实施例。作为聚硫烷硅烷使用并未详细说明的二硫烷硅烷混合物，其主要包括二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
并未描述副产品的形成。用气相色谱方法或技术实施产品分析。
表2中描述了在155℃及51巴下使用未经掺杂的钯催化剂的情况，作为比较实施例1。
为了便于比较结果，将表1及2的比较实施例中的重量百分数根据产品溶液的醇含量加以修正(例如：由醇和硅烷组成的浓度为50％的产品溶液含有25重量％的巯基硅烷及25重量％的二硫烷硅烷。即产品的硅烷成分为50重量％的巯基硅烷及50重量％的二硫烷硅烷)。
表3及4中给出的硅烷成分的重量百分数同样根据溶液的醇含量加以修正。
表1
  编号   温度℃   压力psig   压力巴   催化剂类型   催化剂的量g   基于催化剂的金属的量g   所用金属基于催化剂的摩尔量mmol   聚硫烷硅烷g   EtOHg   EtOH重量％   时间min   SH重量％   S1重量％   S2重量％   Poly-sulfid重量％   形成的硅烷/催化剂金属的量每分钟(重量转化率)g/mmol/min
192258 190190190190 30030014001400 5151235.2235.2   55％Ni/二氧化硅(G-49B)55％Ni/二氧化硅(G-49B)5％Pd/C10％Pd/C 5566 2.752.750.30.6 46.946.946.946.946.92.825.64 256256498498498359255 251251535353324254 49.549.59.69.69.647.4449.90 60120601201806060 24.944.518.235.355.914.114.2 4.335.57.67.8587.87.2 16.5051.439.119.461.854.9 1.505.72.507.87.8 0.0450.0400.0360.0350.0370.300.11
表2
  温度℃   压力巴   催化剂类型   催化剂质量mg   基于催化剂的金属的量mg   基于催化剂的金属的量mmol   聚硫烷硅烷g   EtOHg   EtOH重量％   时间min   SH重量％   S2重量％   S3重量％   Poly-sulfid重量％  形成的硅烷/催化剂金属的量每分钟(重量转化率)g/mmol/min
155 51   E105Y/W5％Pd 20.2 1.01 0.009 0.28 4.52 94 211 95.8 4.2 0 0 0.136
根据本发明的实施例以二硫烷硅烷为主要成分(Si266，Degussa股份公司的产品，即[二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物])，汇总于表3及4中。在由8个同样利用油浴加热的高压釜组成的装置中，这些高压釜的反应器容积均为20毫升并装有位于反应器中心的固定轴上的、以1300转/分钟旋转的锚形磁力搅拌器，根据表3及4中的条件及比例催化氢化Si266。
在给定的时间后结束该反应。利用1H-NMR测定产品组成。
由利用1H-NMR测定的产品组成计算转化率。
由HPLC测定聚硫烷混合物的平均链长度为2.14(仅考虑利用HPLC测定的S2-S14的平均值)。由此获得Si266的平均分子量为479克/摩尔。
在表3及4的“产品组成”栏中，仅考虑以下成分：3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物及二(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物(Sx中的x大于3)。省略了二(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物及3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。
表3
  编号   温度℃   压力巴   催化剂类型   催化剂质量mg   基于催化剂的金属的量mg   基于催化剂的金属的量mmol   聚硫烷硅烷g   EtOHg   EtOH重量％   时间min   SH重量％   S2重量％   S3重量％   Poly-sulfid重量％   形成的硅烷/催化剂金属的量每分钟(重量转化率)g/mmol/min   形成的硅烷/催化剂金属的量每分钟(摩尔转化率)mmol/mmol/min
  1234   167159161167   50505050   T-8027T-8027T-8027T-8027   50.2030.6050.2031.00   26.1015.9126.1016.12   0.440.270.440.27   5.005.004.004.00   1.301.302.502.50   20.620.638.538.5   139.00132.00132.00122.00   75.6038.9082.7050.20   24.4058.6017.3049.80   0.002.500.000.00   0.000.000.000.00   0.0610.0540.0560.060   0.2570.2280.2370.252
表4
  编号   温度℃   压力巴   催化剂类型   催化剂质量mg   基于催化剂的金属的量mg   基于催化剂的金属的量mmol   聚硫烷硅烷g   EtOHg   EtOH重量％   时间min   SH重量％   S2重量％   S3重量％   Poly-sulfid重量％   形成的硅烷/催化剂金属的量每分钟(重量转化率)g/mmol/min   形成的硅烷/催化剂金属的量每分钟(摩尔转化率)mmol/mmol/min
567 152126154 505050   E105XRS/W5％Pd；掺杂SCE101XR/W5％Pd+1％SnCE105XR/W5％Pd+0.5％Mo 20.12020.8 1.00511.04 0.0090.0090.010 0.280.280.28 4.524.524.52 0.940.940.94 1375580 10010096 004 000 000 0.2200.5500.349 0.9232.3121.467
表中包含的缩写代表：
SH＝3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)，
S2＝二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，
S3＝二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，
Polysulfid＝二(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物(Sx中的x大于3)。
带有缩写符号的催化剂
E105 Y/W 5％Pd
E105 XRS/W 5％Pd；掺杂S
CE101 XR/W 5％Pd+1％Sn
CE105 XR/W 5％Pd+0.5％Mo
为Degussa股份公司的产品，它们是通过将诸如钯的贵金属成分涂覆在表面积大的多孔载体材料上而制成的。将这些催化剂作为可流动的粉末状固体加以使用。所述的催化剂由活性碳承载。具有上述缩写符号的催化剂包括以下含量的活性金属：
E105 Y/W 5％Pd＝5％Pd，基于催化剂的干重
E105 XRS/W 5％Pd＝5％Pd，基于催化剂的干重
CE101 XR/W 5％Pd+1％Sn＝5％Pd，基于催化剂的干重
CE105 XR/W 5％Pd+0.5％Mo＝5％Pd，基于催化剂的干重。
具有上述缩写符号的催化剂包括以下含量的掺杂成分：
E105 XRS/W 5％Pd＝用S掺杂
CE101 XR/W 5％Pd+1％Sn＝用1％Sn掺杂
CE105 XR/W 5％Pd+0.5％Mo＝用0.5％Mo掺杂。
催化剂G-49B及T 8027为Süd化学股份公司的产品。
催化剂G-49B含有55％的镍且未经掺杂。
催化剂T 8027含有52％的镍并用2.4％的锆掺杂。
为进行产品分析，以本领域技术人员已经的规程及操作步骤使用Bruker公司的DRX 500型NMR设备。29Si核的质量频率为99.35MHz，而1H核的质量频率为500.13MHz。使用四甲基硅烷(TMS)作为参照物。
可利用GC及HPLC分析二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物及其混合物(U.Grl，J.Münzenberg，D.Luginsland，A.Müller Kautschuk GummiKunststoffe 1999，52(9)，588，D.Luginsland Kautschuk GummiKunststoffe 2000，53(1-2)，10，M.W.Backer et al，Polymer Preprints 2003，44(1)，245)。
由表1至4中所列的数据可以清楚地看出，与现有技术(第6,433,206号美国专利)相比，使用经掺杂的金属催化剂在节能条件下达到至少相等的转化率。
用硫、锡或钼掺杂钯，使得在部分情况下于节能或类似条件下达到更高的转化率。
与现有技术(第6,433,206号美国专利)相比，用锆掺杂镍，例如使得在节能条件下的转化率更高。

Claims (12)

1、制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其中在至少一种醇及经掺杂的金属催化剂存在的情况下，利用氢使二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物氢化，其特征在于，所述经掺杂的金属催化剂包括至少一种选自以下组中的物质：铁、铁化合物、镍、镍化合物、钯、钯化合物、锇、锇化合物、钌、钌化合物、铑、铑化合物、铱或铱化合物以及至少一种掺杂成分。
2、根据权利要求1所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，所述巯基有机基(烷氧基硅烷)是通式(II)的化合物
W-A-SH                                  (II)
其中
W代表SiY1Y2Y3或Si(OCH2-CH2-)3N，其中Y1、Y2、Y3均互不相关地代表羟基(-OH)，
具有1至18个碳原子(C1-C18)的直链、分支或环状烃链，
直链或分支型烷基酸基(CaH2a+1)-C(＝O)O-，其中a＝1-25，
直链或分支型烯基酸基(CbH2b-1)-C(＝O)O-，其中b＝2-25，
经取代的直链或分支型烷基酸基或烯基酸基，
未经取代的、被卤素或烷基取代的、具有5至12个碳原子的环烷基，苯甲基，
被卤素或烷基取代的苯基，
直链或分支型烷氧基，
具有5至12个碳原子的环烷氧基，
被卤素或烷基取代的苯氧基或苯甲氧基，
烷基醚基O-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk或烷基聚醚基O-(CRI 2-CRI 2O)y-Alk，其中y＝2-25，RI互不相关地代表H或烷基，Alk代表具有1至30个碳原子(C1-C30)的、直链或分支型、饱和或不饱和的烷基链，
A代表直链或分支型、饱和或不饱和的脂族、芳族或脂族/芳族混合型二价C1-C30烃链。
3、根据权利要求2所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，所述巯基有机基(烷氧基硅烷)为通式(II)化合物的混合物。
4、根据权利要求1或2所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在5至250巴的压力下实施所述氢化作用。
5、根据权利要求1或2所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，在50至250℃的温度下实施所述氢化作用。
6、根据权利要求1至5之一所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，基于所述经掺杂的金属催化剂的重量，所述掺杂成分的含量为0.00001至80重量％。
7、根据权利要求1至5之一所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，所述经掺杂的金属催化剂的物质的量为每1克二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物0.0001至1毫摩尔。
8、根据权利要求1至7之一所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，所述经掺杂的金属催化剂是作为固体、于悬浮液中或嵌入蜡或油中的形式加以使用的。
9、根据权利要求1所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，以二(烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫化物及醇的总重量为基准，醇的使用量为0.01至95重量％。
10、根据权利要求1所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，反应混合物含有添加剂。
11、根据权利要求1所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，重量转化率为每1毫摩尔经掺杂的金属催化剂的物质每分钟0.001至10克巯基有机基(烷氧基硅烷)。
12、根据权利要求1所述的制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法，其特征在于，摩尔转化率为每1毫摩尔经掺杂的金属催化剂的物质每分钟0.001至50毫摩尔巯基有机基(烷氧基硅烷)。
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