CN1858022A - 制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法 - Google Patents

制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法，步骤为：将含Nd、Gd、Ga化合物溶液按Nd、Gd、Ga摩尔比为X∶(3－X)∶5混合成混合溶液，0＜X≤0.3；向混合溶液中加有机燃料，其摩尔数之和与混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为1.0－3.0；有机燃料为柠檬酸、氨基酸、尿素、酒石酸或/和碳酸肼；在60－80℃水浴中进行蒸发脱水得粘滞性凝胶；将粘滞性凝胶在常压160℃－220℃下进行燃烧放热反应，得到黑色膨松前驱物，并进行研磨；再在900℃－1100℃下煅烧，得到掺钕钆镓石榴石纳米粉。其优点是：实现了离子水平均匀混合，制备时间短，温度低，产品粒度超细、分散均匀、化学组分均一。

Description

制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法
技术领域
本发明属于人工晶体和陶瓷材料的制备领域，特别涉及一种制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法。
背景技术
GGG是钆镓石榴石的简称，其化学式为Gd3Ga5O12，是由Gd2O3与Ga2O3形成的一种复杂氧化物，属于立方晶系，具有石榴石结构。GGG晶体的密度为7.09g/cm3、熔点为1720℃，莫氏硬度为7.5、晶格常数为12.383Å，热膨胀系数为9.03×10-6/℃。GGG晶体最重要的用途是作为激光基质材料，掺Nd的GGG(Nd:GGG)晶体和Nd:GGG透明陶瓷是全固态高效高功率热容激光器的关键材料。
多晶Nd:GGG粉体是Nd:GGG单晶生长和Nd:GGG激光透明陶瓷的初始原料。多晶Nd:GGG粉体的常规制备方法是固相反应法，即利用组分氧化物固相反应的方法制备出Nd:GGG的多晶料，其化学方程式可以表示为 。采用固相反应法合成Nd:GGG多晶料需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且球磨混合难以达到化学组成均一，容易引入杂质相；更重要的是，由于初始原料中含有大量未发生固相反应的Ga2O3，其在GGG晶体生长过程中的严重挥发问题，给晶体的生长带来了极大的困难；此外，固相反应法合成的Nd:GGG多晶粉体粒度大、粒度分布宽、分散不均匀，导致Nd:GGG激光陶瓷后期烧结过程中个别晶粒异常长大，难以制备出透明的Nd:GGG激光陶瓷。近年来，液相共沉淀法成功用于Nd:GGG粉体的制备。液相共沉淀法即向含Gd+3、Ga+3与Nd+3的混合溶液中添加沉淀剂，所得先驱沉淀物经干燥、煅烧后得到多晶Nd:GGG粉体的方法。但是共沉淀法制备多晶Nd:GGG粉体也存在一些缺点：(1)由于溶度积、沉降速率的差别难以形成精确化学计量比、组分均一的先驱粉体；(2)难以控制适当的pH值使Gd+3、Ga+3、Nd+3同时完全沉淀；(3)共沉淀法所得粉料的漂洗、干燥过程可能导致颗粒团聚的形成。
发明内容
针对现有技术的缺欠，本发明的目的在于提出一种制备多晶掺钕钆镓石榴石纳米粉体的凝胶燃烧合成法。利用金属硝酸盐和柠檬酸之间的胶凝和燃烧放热反应来实现。该方法可以实现在离子水平上的均匀混合，工艺简单，不需要洗涤过滤等步骤，而且所得产品分散均匀，粒度和形貌可控，是一种制备多元氧化物较为理想的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法，其特征在于，步骤如下：
1)将含Nd、Gd和Ga的化合物溶液按Nd、Gd、Ga的摩尔比为X∶(3-X)∶5的比例混合成含Nd、Gd和Ga的混合溶液，所述X的范围为0＜X≤0.3；
2)向上述混合溶液中加入有机燃料，所加入的有机燃料摩尔数之和与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为1.0-3.0；
所述的有机燃料为柠檬酸、氨基酸、尿素、酒石酸或/和碳酸肼；
3)将步骤2)所得混合溶液在60-80℃水浴中进行蒸发脱水，得到粘滞性凝胶；
4)将步骤3)所得粘滞性凝胶在常压160℃-220℃下进行燃烧放热反应，得黑色膨松的前驱物，并进行研磨至200-300目；
5)将经研磨的前驱物在900℃-1100℃之间进行煅烧2-4小时2-3次，得到掺钕钆镓石榴石纳米粉，所制备的掺钕钆镓石榴石纳米粉呈球形，粒度分散均匀、单个颗粒平均尺寸在30-80纳米之间。
所述的含Nd的化合物溶液为含Nd的硝酸盐、氧化物或氯化物；所述的含Gd的化合物溶液为含Gd的硝酸盐、氧化物或氯化物；所述的含Ga的化合物溶液为含Ga的硝酸盐、氧化物或氯化物。
本发明提供的制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法，其优点在于：可实现在离子水平上的均匀混合，能够在短时间内、较低的煅烧温度下制备粒度超细、分散均匀、粒度分布窄、化学组分均一的多晶Nd:GGG纳米粉体；而且工艺简单，原料成本及运行费用较低。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步阐明本发明的方法，而非限制本发明。
实施例1
x＝0.09时，根据化学式Nd0.09Gd2.91Ga5O12，取2.500g硝酸镓(或者取0.682g金属镓溶于29.3ml浓度为1.0mol/L的稀硝酸溶液)，1.953g硝酸钆(或者取0.895g金属钆溶于17.1ml浓度为1.0mol/L的稀硝酸溶液)，0.058g硝酸钕，6.574g柠檬酸，溶于80ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为80℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在200℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于900℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为35纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料柠檬酸的摩尔比与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为2.0。
实施例2
x＝0.12时，根据化学式Nd0.12Gd2.88Ga5O12，取5.000g硝酸镓，3.865g硝酸钆，0.118g氯化钕，5.350g碳酰肼，溶于120ml异丙醇中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为60℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在220℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于900℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为30纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料碳酰肼的摩尔比与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为1.9。
实施例3
x＝0.18时，根据化学式Nd0.18Gd2.82Ga5O12，取6.209g硝酸镓(或者取2.276g三氧化二镓溶于14.5ml浓度为5.0mol/L的稀硝酸溶液)，4.700g硝酸钆(或者取3.330g三氧化二钆溶于11.0ml浓度为5.0mol/L的稀硝酸溶液)，0.289g硝酸钕，6.410g氨基乙酸，溶于200ml无水乙醇中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为60℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在200℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于1100℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为80纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料氨基乙酸的摩尔比与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为2.2。
实施例4
x＝0.3时，根据化学式Nd0.3Gd2.7Ga5O12，取5.000g氯化镓，5.258g硝酸钆，0.427g氯化钕，9.540g柠檬酸，溶于200ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为80℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在160℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于900℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为40纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料柠檬酸的摩尔比与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为1.0。
实施例5
x＝0.15时，根据化学式Nd0.15Gd2.85Ga5O12，取5.000g硝酸镓，2.939g氯化钆，0.194g硝酸钕，11.833g柠檬酸，溶于180ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为70℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在190℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于950℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为45纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料柠檬酸的摩尔比与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为1.8。
实施例6
x＝0.12时，根据化学式Nd0.12Gd2.88Ga5O12，取5.000g硝酸镓，2.970g氯化钆，0.155g硝酸钕，6.889g尿素，5.009g碳酰肼，溶于160ml异丙醇中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为70℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在220℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于900℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为30纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料尿素和碳酰肼的摩尔数之和与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为2.8。
实施例7
x＝0.15时，根据化学式Nd0.15Gd2.85Ga5O12，取5.000g氯化镓，5.551g硝酸钆，0.281g硝酸钕，7.202g尿素，溶于150ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为70℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在190℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于1000℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为50纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料尿素的摩尔比与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为2.6。
实施例8
x＝0.135时，根据化学式Nd0.135Gd2.865Ga5O12，取5.000g氯化镓，5.580g硝酸钆，0.253g硝酸钕，5.540g柠檬酸，4.320g尿素，溶于140ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。置于恒温水浴中，保持水浴温度为65℃并不停搅拌，数小时后形成黄色透明的粘滞性凝胶。将凝胶放入干燥箱中，温度控制在210℃，经燃烧放热最终形成黑色、蓬松的前驱物。前驱物于玛瑙研钵中反复研磨后，装入石英坩埚，于950℃煅烧两小时即得白色、单个颗粒平均尺寸为60纳米的掺钕钆镓石榴石纳米粉。本实施例中，所加入有机燃料柠檬酸和尿素的摩尔数之和与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为2.2。
采用HITACHI S-4300型扫描电子显微镜(SEM)观察前驱物及所得掺钕钆镓石榴石纳米粉体的单个颗粒粒度和形貌。采用瑞士Bruker D8advanceRigaku D/Max-rA X射线衍射仪(XRD)对所得纳米粉体进行物相分析。

Claims (2)

1、一种制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法，其特征在于，步骤如下：
1)将含Nd、Gd和Ga的化合物溶液按Nd、Gd、Ga的摩尔比为X∶(3-X)∶5的比例混合成含Nd、Gd和Ga的混合溶液，所述X的范围为0＜X≤0.3；
2)向上述混合溶液中加入有机燃料，所加入的有机燃料摩尔数之和与所述混合溶液中所含金属离子摩尔数之和的比例为1.0-3.0；
所述的有机燃料为柠檬酸、氨基酸、尿素、酒石酸或/和碳酸肼；
3)将步骤2)所得混合溶液在60-80℃水浴中进行蒸发脱水，得到粘滞性凝胶；
4)将步骤3)所得粘滞性凝胶在常压160℃-220℃下进行燃烧放热反应，得黑色膨松的前驱物，并进行研磨至200-300目；
5)将经研磨的前驱物在900℃-1100℃之间进行煅烧2-4小时2-3次，得到掺钕钆镓石榴石纳米粉，所制备的掺钕钆镓石榴石纳米粉呈球形，粒度分散均匀，单个颗粒平均尺寸在30-80纳米之间。
2.按权利要求1所述的制备掺钕钆镓石榴石纳米粉的凝胶燃烧合成方法，其特征在于，所述的含Nd的化合物溶液为含Nd的硝酸盐、氧化物或氯化物；所述的含Gd的化合物溶液为含Gd的硝酸盐、氧化物或氯化物；所述的含Ga的化合物溶液为含Ga的硝酸盐、氧化物或氯化物。
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