CN1850773A

CN1850773A - 一种丙二酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN1850773A
Application number: CN 200610054319
Authority: CN
Inventors: 龙晓钦; 赵碧; 郑伯川; 周垂龙
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: CN100560559C

Abstract

本发明涉及丙二酸酯的制备方法。它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应，其特征在于：所述氰化反应中采用的液体***原料是通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应制得后，再通过在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙，生成的氯乙酸钙进行处理；然后再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕再进行酸化反应，脱水以及酯化反应后得到丙二酸酯。本发明工艺流程更短，成本更低，更加安全、环保，并且非常适合工业化生产。

Description

一种丙二酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及丙二酸酯的制备方法。

背景技术

丙二酸酯类产品例如丙二酸二甲酯是广泛用于医药、农药和化妆品的工业原料。现有技术中丙二酸酯可以由氰基乙酸钠用盐酸酸化成氰基乙酸，后者在生产所需酯的醇的存在下水解而制备(参见《工业有机合成基础》第412页杨锦宗，中国石化出版社，1998年12月)，另外也可由丙二酸加醇酯化这一常规途径获得。

此外，WO/08988、JP-A-59-7135、JP-A-59-7136、JP-B-55-41227、US-A-2337858也公开了由氰基乙酸或其盐如钠盐在强酸如硫酸、盐酸存在下水解，生产丙二酸或其酯的方法。也有以氯乙酸为原料，经过中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应得到丙二酸酯的。

然而这些现有技术中涉及的起始原料***，对其质量均有一定要求，主要原因是如果***中碳酸钠和氢氧化钠的含量过高必然会影响氰化反应，使产品丙二酸酯的收率显著下降到65％以下。

大家也知道，天然气氨氧化化法(安氏法)氰化氢合成气中二氧化碳的含量约0.6％，直接以安氏法氰化氢合成气与氢氧化钠反应制备液体***，所获得的液体***中碳酸钠的含量在4～6％，不能直接用于丙二酸酯的生产。因此，过去安氏法氰化氢生产企业要生产用于丙二酸酯的液体***，就必须用稀硫酸吸收合成气中的氰化氢，再精馏、冷却，精制成液体氰化氢后，再与氢氧化钠反应制备液体***，结果会造成液体***生产环节增加，安全隐患增大，生产成本更高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺流程简单、成本低、产品收率高的丙二酸酯的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应，其特征在于：所述氰化反应中采用的液体***原料是通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应制得后，再通过在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸钙或氧化钙或氢氧化钙，生成氯乙酸钙，其反应式为：

或：或：

用上述氯乙酸钙对上述合成反应制得的液体***进行处理，使氯乙酸钙与液体***中的碳酸钠和氢氧化钠反应分别生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀，其反应式为：

和

然后再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物；或先过滤除去氯乙酸钙与上述液体***中的碳酸钠和氢氧化钠反应分别生成的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中。

上述液体***的合成反应温度控制在30～60℃；上述合成反应中氢氧化钠的含量小于0.8％后，反应到达终点。

上述在部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙与液体***中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.4，优选为1∶1.15～1.25。

为了节约制造成本且使丙二酸酯的生产工艺流程清洁、环保，上述过滤除去的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物可以循环使用，替代上述部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙。

具体地说，本发明首先在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙，生成氯乙酸钙，再将其加入到通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行反应后制得的液体***中，使液体***中的碳酸钠和氢氧化钠与氯乙酸钙反应生成碳酸钙和氢氧化钙沉淀，然后再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，降温60℃以下，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物；或先过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕再进行酸化反应，脱水以及酯化反应后得到丙二酸酯，其中酸化反应，脱水以及酯化反应步骤均采用现有技术。

上述部分氯乙酸量为它与待加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙的摩尔比为1∶0.5～0.6。

上述过滤除去的碳酸钙和氢氧化钙沉淀的混合物可以循环使用，替代所述部分氯乙酸原料中加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙。

本发明使用由安氏法氰化氢合成气直接与氢氧化钠反应制备液体***。由于安氏法合成的氰化氢气体含有二氧化碳，将氰化氢气体直接通入氢氧化钠水溶液中制备***，必然会生成碳酸钠，所制备的液体***中的碳酸钠含量一般在4～6％，不能直接用于丙二酸酯的生产，必须加以处理。因此，本发明是将制备丙二酸酯的原料氯乙酸分成两部分，一部分氯乙酸与碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙(或氰化反应后过滤得到的碳酸钙和氢氧化钙的混合物)反应生成氯乙酸钙，然后用氯乙酸钙来处理由安氏法氰化氢合成气直接与氢氧化钠反应制备而得的碳酸钠含量在4～6％、氢氧化钠的含量小于0.8％的液体***，使液体***中的碳酸钠和氢氧化钠与氯乙酸钙反应生成碳酸钙和氢氧化钙沉淀，过滤除去其中的碳酸钙和氢氧化钙沉淀后，再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，从而消除了液体***中碳酸钠和氢氧化钠对氰化反应的影响，氰化反应完毕再进行酸化反应，脱水以及酯化反应得到丙二酸酯，如此而得的丙二酸酯收率更高。

本发明在处理液体***过程中生成的碳酸钙和氢氧化钙沉淀的混合物可循环利用，替代下一批次部分氯乙酸原料中加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙。这样整个生产工艺过程不产生任何废渣，具备生产工艺清洁、环保的特点。

本发明避免了现有技术中安氏法氰化氢合成气用稀硫酸吸收，再精馏制备液体氰化氢，从而除去二氧化碳的步骤，使整个工艺流程更短，成本更低，更加安全、环保(因液体氰化氢剧毒，稀硫酸吸收液需定期处理)，并且非常适合工业化生产。

具体实施方式

实施例1：

向40％的氢氧化钠345kg(折百量3.45千摩尔)中通入安氏法氰化氢合成气体，控制反应温度30～40℃，当反应液中的氢氧化钠含量小于0.8％后，反应到达终点，得到液体***451kg，经检测所制得的***溶液中***含量32.74％，碳酸钠含量4.53％，氢氧化钠含量0.54％。

将工业氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩尔计)，分成两部分，其中45kg氯乙酸加水30kg溶解，加入95％的碳酸钙25kg，搅拌反应30分钟，使碳酸钙充分溶解，然后将其加入到上述***溶液中，常温下搅拌反应10～30分钟，有白色沉淀生成。

将剩余部分245kg氯乙酸，在冷却的情况下用碳酸钠饱和溶液中和至pH＝6.5～7.0，配制成氯乙酸钠溶液。

将上述氯乙酸钠溶液与处理后的***溶液混合，升温至50℃，引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃后，停止加热，当氰化反应温度达到105～115℃时，冷却降温至55℃。过滤，除去碳酸钙和氢氧化钙沉淀，滤液加入30％的工业盐酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空下将水脱尽，得到氰乙酸和氯化钠的混合物，降温到60～70℃，搅拌下仍为可流动状态。投入甲醇240kg，在60～70℃下缓缓滴入98％的工业浓硫酸460kg。滴加完后，5小时内使反应温度达到100℃，加入水700kg，经沉降、分相，分出有机相，经中和、洗涤分层，分出中性有机相，经减压蒸馏得成品306.5kg，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.36％，收率76.9％。

实施例2：

液体***的制备中，氢氧化钠水溶液的重量百分比含量为38％，合成反应温度控制为50～60℃，其余相应步骤同实施例1；将工业氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩尔计)，分成两部分，其中45kg氯乙酸加水30kg溶解，加入95％的碳酸钙25kg，搅拌反应30分钟，使碳酸钙充分溶解，然后将其加入到上述***溶液中，常温下搅拌反应20分钟，有白色沉淀生成，过滤除去碳酸钙和氢氧化钙的沉淀混合物，滤渣用50kg清水洗涤，将洗液和滤液合并后用于氰化反应。

将剩余部分245kg氯乙酸，在冷却的情况下用碳酸钠饱和溶液中和至pH＝6.8，配制成氯乙酸钠溶液。将上述氯乙酸钠溶液与处理后的***溶液混合，升温至50℃，引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃后，停止加热，当氰化反应温度达到105～115℃时，冷却降温至50℃。加入30％的工业盐酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空下将水脱尽，得到氰乙酸和氯化钠的混合物，降温到60～70℃，搅拌下仍为可流动状态。投入甲醇240kg，在60～70℃下缓缓滴入98％的工业浓硫酸460kg。滴加完后，5小时内使反应温度达到100℃，加入水700kg，经沉降、分相，分出有机相，经中和、洗涤分层，分出中性有机相，经减压蒸馏得成品310.5kg，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.21％，收率77.8％。

实施例3：

将实施例1中95％的碳酸钙25kg更成换96％的氧化钙15kg，其余操作同实施例1，得到丙二酸二甲酯成品312kg，经分析丙二酸二甲酯的含量在98.72％，丙二酸二甲酯的收率为77.8％。

实施例4：

将实施例1中95％的碳酸钙25kg更成换95％的氢氧化钙19.5kg，其余操作同实施例2，得到丙二酸二甲酯成品299kg，经分析丙二酸二甲酯的含量在99.12％，丙二酸二甲酯的收率为74.8％。

实施例5：

将实施例1中氰化反应完后过滤所得到的含碳酸钙和氢氧化钙沉淀的混合物滤渣用于代替实施例1中的碳酸钙，其余操作同实施例1，得到丙二酸二甲酯成品308kg，经分析丙二酸二甲酯的含量在99.33％，丙二酸二甲酯的收率为77.3％。

实施例6～8：

将上一实施例中过滤得到的碳酸钙和氢氧化钙沉淀的混合物滤渣用于替代实施例1中的碳酸钙，其余操作同实施例1，经分析丙二酸二甲酯的含量在98.81～99.33％之间，丙二酸二甲酯的收率为74.3～78.1％之间。

实施例9：

以工业乙醇(100％计)345kg代替甲醇，其余步骤同实施例5，最后得到纯品367kg，经气相色谱分析丙二酸二乙酯的含量99.17％，收率75.6％。

实施例10：

以丙醇(100％计)450kg代替甲醇，其余步骤同实施例5，最后得到纯品439kg，经气相色谱分析丙二酸二丙酯的含量98.91％，收率77.1％。

实施例11：

以异丙醇(100％计)450kg代替甲醇，其余步骤同实施例5，最后得到纯品436kg，经气相色谱分析丙二酸二异丙酯的含量99.25％，收率76.7％。

Claims

1、一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应，其特征在于：所述氰化反应中采用的液体***原料是通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应制得后，再通过在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙，生成的氯乙酸钙进行处理，使氯乙酸钙与所述液体***中的碳酸钠和氢氧化钠反应分别生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀；然后再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物；或先过滤除去氯乙酸钙与所述液体***中的碳酸钠和氢氧化钠反应分别生成的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中。

2、如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于：所述液体***的合成反应温度控制在30～60℃；所述合成反应中氢氧化钠的含量小于0.8％后，反应到达终点。

3、如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于：所述在部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙与液体***中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.4。

4、如权利要求3所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于：所述在部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸钙、氧化钙或/和氢氧化钙与液体***中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.15～1.25。

5、如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于：所述的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙可采用所述制备方法中过滤得到的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物。

6、如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于：首先在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙，生成氯乙酸钙，其中所述部分氯乙酸量为它与待加入的碳酸钙或/和氧化钙或/和氢氧化钙的摩尔比为1∶0.5～0.6；再将其加入到通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行反应后制得的液体***中，使所述液体***中的碳酸钠和氢氧化钠与氯乙酸钙反应生成碳酸钙和氢氧化钙沉淀；然后再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，降温60℃以下，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物；或先过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中；氰化反应完毕再进行酸化反应，脱水以及酯化反应后得到丙二酸酯。