CN1846988A - 阻气性薄膜和使用其的有机器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在38℃和90％的相对湿度下具有0.005g/m2/天或更小的透汽性的阻气膜，其包括在塑料膜衬底上的包含两种或多种金属氧化物的无机阻挡层和邻接该无机阻挡层的聚合物层。

Description

阻气性薄膜和使用其的有机器件
                        技术领域
本发明涉及一种具有优异阻气性能的薄膜和柔性有机器件，更具体地说，涉及一种通过使用该薄膜而具有显著改善使用寿命且在抗弯曲性能方面优异的有机电致发光器件(在下文中称作“有机EL器件”)。
                        背景技术
到目前为止阻气性薄膜被广泛地用于需要屏蔽蒸汽或多种气体如氧气的物体的包装材料，或用于防止食品、工业产品和药品变性的包装应用中，其中在阻气性薄膜中金属氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化硅的薄膜形成在塑料膜衬底的表面上。并且，除了用于包装用途，阻气性薄膜也用在液晶显示器装置、太阳能电池或电致发光(EL)器件等中的衬底中。特别地，在已日益增多地用于液晶显示器件、EL器件等的透明衬底中，除了对重量减少和尺寸增大的需求之外，考虑到形状和在曲面上的显示能力需要高级的需求如长时间的可靠性、高的自由度。如由透明塑料制造的薄膜衬底已经开始用于代替玻璃衬底，玻璃衬底重、易于破裂并且难以增加面积。并且，由于塑料膜不仅能够符合上述要求，而且能用于卷带式(roll-to-roll)***，考虑到产率和成本的降低，它们比玻璃材料更有优势。
然而，如透明塑料的薄膜衬底与玻璃相比存在差的阻气性能的问题。在使用差阻气性能的衬底损坏例如在液晶单元中的液晶的情况下，会导致显示缺陷以至于损害显示质量。为了解决这样的问题，已知是在薄膜衬底上形成金属氧化物的薄膜作为阻气性薄膜衬底。作为用于包装材料和液晶显示屏器件的阻气性薄膜，已知是通过在塑料膜(参考JP-B No.53-12953(第1页到第3页)(专利文献1))上真空沉积氧化硅形成这些薄膜或者通过蒸汽淀积法氧化铝(参考JP-A No.58-217344(第1页至第4页)(专利文献2))形成这些薄膜，并且它们中的每一种具有约1g/m2/天的阻蒸汽性质。近来随着液晶显示器尺寸的增加或高清晰显示器的发展，需要低到约0.1g/m2/天的蒸汽阻气性能。
近年来，旨在用于泛在社会的轻质和柔性可佩带器件的需求已经显著增加，在主要包括有机材料的有机半导体、有机EL显示器、有机太阳能电池等方面的研究也已经取得进展。然而，已经发现这些有机器件中的任何一种在蒸汽或氧气的影响下都显著地退化，对于作为衬底材料的塑料膜进一步要求了对阻挡性质的需求。
最新已经研发了要求进一步阻挡性质的有机EL显示器和具有更高阻挡性质功能的基本材料，更具体地说，需要小于0.005g/m2/天的蒸汽阻挡性质且同时保持可用的透明度。为了符合该需求，作为能够要求更高阻气性能的方法，已经研究了通过溅射方法或通过在低压情况下通过使用辉光放电产生的等离子体形成薄膜的CVD方法形成薄膜。
并且，已经提出了通过真空蒸汽淀积法制造具有聚合物层/无机层的交替层合结构的阻挡薄膜的技术(参考USP No.6268695，第4页[2-5]至第5页[4-49]或JP-A No.2003-53881，第3页[0006]至第4页[0008])。阻挡膜具有通过在透明树脂层上设置阻气膜作为聚合物层/无机层的层合结构而形成的结构，在其上设置了包含发光层的有机EL结构和在其上进一步层合聚合物层/无机层以提供阻挡性能。
在通常的阻挡膜中，无机层的膜形成是通过例如溅射法、真空蒸汽淀积法、离子电镀法或等离子体CVD法(参考JP No.3400324，JP-A Nos.2002-322561和2002-361774)进行的。在使用如Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce和Ta的氧化物、氮化物或氧氮化物时，氧化铝和氧化硅经常用作用于形成高阻挡性能和高渗透性彼此容的无机层。
在USP No.6268695和JP-A No.2003-53881中描述的无机层也分别通过电子束蒸汽淀积法或溅射法由氧化硅或氧化铝形成。然而，虽然考虑到通过该方法的阻气性能的表现，所述阻挡膜是相当令人满意的，但是对于有机器件如有机EL所要求的阻挡性能，它们还不够，且需要改进。并且，还发现考虑到阻挡性能在进行重复弯曲的操作时通过上述方法制造的阻挡膜会显著损坏。
并且，如图JP-A No.6-23901(第1页至第4页)中所示出，公开了一种主要用于蒸馏器中的阻气包装材料，其中包含氧化硅和氧化铝的透明薄膜形成在透明塑料膜上。然而，这是无机单层膜且仅达到用于食品所需的低阻挡性能(0.2)gm2/天或以上的透汽性)。并且，抗重复弯曲性能也不够，因此其对于柔性有机器件所需要的阻气膜的用途极差。
                        发明内容
考虑到上述问题完成了本发明，和本发明的一个目的是提供能够通过即使弯曲时仍能保持优异阻气性能而达到长寿命的有机器件如有机EL器件。本发明的另一目的是提供有效地用于例如有机器件制造的阻气膜。
根据本发明，提供了：
(1)阻气膜，包括在塑料膜衬底上的至少一个两层单元，所述两层单元由无机阻挡层和邻接该无机阻挡层的聚合物层组成，其中在该阻气膜中的至少一个无机阻挡层包含两种或多种金属氧化物，和在38℃下和90％的相对湿度下该阻气膜的透汽性为0.005g/m2/天或更小。
(2)根据上述(1)所述的阻气膜，包括至少一个阻气层合单元，其中由包含两种或多种金属氧化物的无机阻挡层和邻接该无机阻挡层的聚合物层构成的两层单元重复地层合3到5次，
(3)根据上述(1)或(2)的阻气膜，其中所述两种或多种金属氧化物包括氧化铝和氧化硅，
(4)根据上述(1)至(3)中的任一项的阻气膜，其中包含两种或多种金属氧化物的无机阻挡层利用等离子体通过反应溅射法形成，其中多个金属靶和氧气用作起始材料，
(5)根据上述(1)至(3)中的任一项的阻气膜，其中包含两种或多种金属氧化物的所述无机阻挡层通过在电子束加热下的蒸汽淀积法形成，其中多个金属或金属氧化物用作蒸发源，
(6)根据上述(1)至(5)中的任一项的阻气膜，其中构成所述塑料膜衬底的聚合物具有120℃或更高的玻璃化转变温度，且在从400nm到700nm的整个光波长区具有85％或更高的透光率，
(7)根据上述(1)至(6)中的任一项的阻气膜，其中所述聚合物层包含由等离子聚合法形成的聚硅氧烷，
(8)根据上述(1)至(6)中的任一项的阻气膜，其中所述聚合物层包含通过蒸汽淀积法形成的聚对二甲苯，
(9)根据上述(1)至(6)中的任一项的阻气膜，其中所述聚合物层包含通过加聚反应形成的聚合物，在该反应中两种单体在真空中蒸发，
(10)根据上述(1)至(6)中的任一项的阻气膜，其中所述聚合物层通过闪蒸淀积法形成丙烯酸聚合物薄膜，然后通过使用UV-射线或电子束固化该薄膜而形成。
(11)根据上述(1)至(6)中的任一项的阻气膜，其中所述聚合物层通过闪蒸淀积法形成光阳离子固化聚合物薄膜，然后使用UV-射线或电子束固化该薄膜而形成，
(12)通过使用根据上述(1)至(11)中的任一项的阻气膜而制造的有机器件。
本发明的阻气膜具有极高的阻气性能。并且，通过使用该阻气膜而制造的本发明的有机器件，更具体地说是有机EL器件是弹性的并且具有长的寿命。
                      本发明的详细描述
下面详细地描述根据本发明的阻气膜。后面将要描述的组成要素的说明有时是基于本发明的典型实施例，但是本发明并不严格地局限于这些实施例。在说明书中，由“---到---”表示的数值范围意思是包括在“到”之前和之后作为下限值和上限值的数值的范围。
阻气膜
(1)层合阻挡单元
本发明的阻气膜具有至少一个层合阻挡单元，其在塑料膜衬底上具有至少一个无机阻挡层和至少一个聚合物层。
然后，将描述层合阻挡单元的每一个组成构件。
无机阻挡层
构成层合阻挡单元的至少一个无机阻挡层包含两种或多种金属氧化物。该无机阻挡层可以通过同时在薄膜上沉积两种或多种金属氧化物而形成。
该金属氧化物包括例如Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce和Ta的氧化物，但不局限于它们。考虑到形成薄膜时的成本和透光率，优选氧化硅和氧化铝。
对于形成氧化物薄膜的方法，可以使用已知方法如溅射法、真空蒸汽淀积法、离子电镀法、等离子体CVD法等，考虑到在沉积两种氧化物同时控制其比率，特别优选采用反应溅射法、电子束加热蒸汽淀积法和它们的组合。
反应溅射法是分别在两个电极上设置例如Si和Al的金属靶，通过DC等离子体或RF等离子体逐出金属原子同时在高真空中引入例如氩的稀有气体和氧气，并在金属原子和氧发生反应的同时将它们共沉积到薄膜表面上。
并且，电子束加热蒸汽淀积法是将装有Si或SiOx的坩锅和装有Al或AlOx的坩锅置于真空室中，通过电子束加热分别蒸发它们并将它们共沉积到薄膜表面上。在这种情况下，根据坩锅中装有材料的氧化程度和目标膜的氧化程度，可以提供氧气或可以不提供氧气。
当可以任意设定共沉积在氧化物薄膜中的两种金属之间的比率时，优选比率在1/9至9/1的范围内。在氧化硅和氧化铝的情况下，Si/Al的比率优选地是在7/3至2/8的范围内。
并且，当每一金属原子和氧原子的之间的比率也是任选的时候，在氧原子的比率远远小于氧化物的化学计量比的情况下，由于薄膜的透明度降低或者产生着色，所以这不是优选的。另一方面，在氧原子的比率过大的情况下，由于薄膜密度降低而破坏了阻挡性能，所以这也不是优选的。在SiOx的情况下，值x特别优选地是从1.5至1.8。在AlOx的情况下，值x特别优选地是从1.0至1.4。
在无机阻挡层的厚度过于薄的情况下，阻挡性能变得不足，在另一方面，如果它过于厚，这导致破裂或断裂而显著破坏阻挡性能。然后，无机阻挡层的适当厚度优选地在从5nm到1000nm，更优选地在从10nm到1000nm，和最优选地在从10nm到200nm的范围内。
聚合物层
对于聚合物层构成的层合单元，可以使用任意聚合物且优选的为那些能够在真空室中形成薄膜的聚合物。下面将描述优选聚合物层的例子和由此的膜形成方法。
1)聚硅氧烷
使用RF电极把通过加热蒸发六甲基二硅醚形成的蒸汽引入到平行板型等离子体装置中，在等离子体中产生聚合反应，聚硅氧烷作为薄膜沉积在薄膜衬底上。这是特别优选的，具有薄膜形成速度高、不需要聚合物引发剂的优点，由于通过氧等离子体等容易使薄膜能够变得具有亲水性，所以对与随后要沉积的无机阻挡层的密切接触是有利的，并且当形成层合阻挡膜时，抗弯曲性是优异的。
2)聚对二甲苯(polyparaxylilene)
通过在高真空中加热蒸发聚对二甲苯(polyparaxylilene)，在650℃至700℃下加热蒸汽热分解产生热的自由基。当自由基单体的蒸汽引入到室内时，自由基聚合反应进行，同时吸收到薄膜衬底上，以及它们作为聚对二甲苯沉积。该薄膜具有的特点在于形成了具有优异的机械、热和化学强度的薄膜，且本发明也优选使用这种方法。
3)加聚聚合物
这是通过单体A和单体B交替重复地加聚而由在真空中蒸发的两种单体A和B形成的聚合物。在加聚过程中，不会像在例如缩聚的情况下一样解离出低分子量材料例如水或乙醇，因此作为在真空中形成阻挡膜的方法，加聚过程是极好的。
加聚聚合物包括聚氨酯(二异氰酸酯/乙二醇)、聚脲(二异氰脲酸酯/二胺)、聚硫脲(二硫异氰酸酯/二胺)、聚硫醚尿烷(二亚乙基尿烷/双硫醇)、聚亚胺(二环氧树脂/伯胺)、多肽酰胺(二唑酮(bisazolacton)/二胺)和聚酰胺(二烯/二酰胺)和聚脲，考虑到透明度、材料成本等特别优选采用聚脲。
4)丙烯酸酯聚合物
由于丙烯酸聚合物具有固化速度高、在室温下容易固化且透明度高的特点，所以在本发明中优选用作聚合物层。
丙烯酸酯单体包括单官能、双官能和多官能单体，并且可以使用它们中的任意一种。在所有单体当中，优选混合它们以得到适当的蒸发速度、固化程度和固化速度等。单官能丙烯酸酯包括那些包含脂基、脂环基、醚基、环醚基、芳基、羟基和羧基的单官能丙烯酸酯，并且可以使用它们中的任意一种。
5)光阳离子-固化聚合物
阳离子聚合***与光-固化丙烯酸酯相比具有更少促进因素的特点。更具体地说，由于开环聚合类型如环氧树脂或乙氧烷(oxethane)型因在固化期间小的体积收缩而具有更小的内应力和具有优异的粘合力，所以本发明特别优选开环聚合类型。
对于环氧树脂型，特别优选脂环族环氧树脂型，也可以优选使用双官能单体、多官能低聚物和它们的混合物。
对于乙氧烷型，优选具有硅倍半氧烷结构的单官能乙氧烷、双官能乙氧烷、乙氧烷，也优选它们的混合物、进一步添加缩水甘油醚化合物的混合物和具有环氧树脂化合物的混合物。
在光-阳离子-可固化聚合物的情况下，也可以包含启动光引发固化反应的光-固化潜固化剂。对于环氧树脂型或乙氧烷型聚合物，通常优选光酸产生剂。对于光酸产生剂，已知芳基重氮盐、二苯基碘鎓盐等，三芳基锍盐是最普通的。
并且，优选组合使用形成光自由基的化合物作为敏化剂。对于敏化剂，使用芳族酮、吩噻嗪、二苯蒽(diphenyl anthracene)、红荧烯、xantone、thixantone衍生物、chlorothioxantone等，优选thioxantone衍生物。
在使用本发明的阻气膜用于有机器件如有机EL器件的情况下，用于形成聚合物层的单体的反应残留物、反应副产物、聚合引发剂、用作固化反应的添加物如敏化剂、UV光、电子束、加热等经常对器件的性能带来不希望的影响(特别的是它们的寿命)。因此，重要的是除去这样的所不希望的影响，在用于形成上述聚合物层的方法中的在用于在真空中形成聚合物膜的装置中，认为完全消除由上述因素产生的影响是很困难的。
并且，到目前为止，还没有进行各因素对有机器件的性能和耐储性的影响的定量分析，其仍然是未知的。
对于上述用于形成聚合物膜的每一个方法，本发明者详细地研究了其对有机EL器件的影响。结果，已经发现加聚反应方法(3)对有机EL器件的性能和寿命影响最小，并且这是一个非常优异的方法。
由于聚合物层的厚度并没有特别的限定，其优选从10nm到5000nm，更优选地从10nm到2000nm，最优选地从10nm到5000nm。在聚合物层过薄的情况下，由于很难得到均匀的厚度，不能有效地通过聚合物层覆盖无机阻挡层的结构缺陷，不能改善阻挡性能。在另一方面，在聚合物层很过的情况下，由于因在外力如弯曲下容易在聚合物层本身中产生裂缝，这会导致损害阻挡性能的缺点。
形成本发明的聚合物层的方法包括涂敷法、真空膜形成法等，优选真空膜形成法。虽然对真空膜形成法没有特别的限定，优选膜形成法如真空淀积或等离子体CVD，更优选采用能够容易地控制有机材料单体的膜形成速度的欧姆加热气相沉积法。虽然本发明的有机材料单体的交联法没有限制，但是考虑到通过交联反应容易黏附到真空容器的内部或高分子量迅速增加，优选通过活性能量束的辐照的电子束或UV-光的交联反应。
在通过涂敷法制备的情况下，可以使用目前为止所使用的各种涂敷法，例如辊涂、凹板涂敷、刮涂、浸涂、淋幕涂布、喷涂、棒涂敷等。
并且在本发明中，聚合物层也可以包含除了有机成分的成分，即无机材料、无机元素和金属元素。通过金属醇盐的水解和缩聚反应的组合可以使用有机/无机混合材料。对于金属醇盐，除了烷氧基硅烷之外使用烷氧基硅烷和/或金属醇盐。除了烷氧基硅烷的金属醇盐优选是烷醇锆、烷醇钛、烷醇铝等。并且，已知的无机填料如细无机颗粒或层状硅酸盐可以可选地混合到聚合物层。
用于形成本发明聚合物的活性能量束意思是能够通过辐射传输能量的辐射束，例如UV-射线、X-射线、电子束、红外线和微波，它们的种类和能量能根据应用任意进行选择。
在涂敷或气相沉积包含化合物的单体后，通过与加热器等的接触，在使用热聚合引发剂的情况下用红外线或微波辐照加热开始本发明中单体的聚合。在使用光聚合引发剂的情况下，通过活性能量束辐射开始聚合。在辐照UV-射线的情况下，可以使用不同的光源，例如能通过汞弧光灯、氙弧光灯、荧光灯、碳弧光灯、卤化钨辐射灯、太阳光的辐照光进行固化。UV-光的辐照强度至少是0.01J/cm2。在连续进行固化的情况下，优选设定辐照率以使得组合物能在1至20秒内固化。在通过使用电子束进行固化的情况下，通过300eV或更小的能量下的电子束进行固化，也能够在从1Mrad到5Mrad的辐照量下瞬间固化。
在塑料膜衬底的一个表面或两个表面上设置至少一组无机阻挡层/聚合物层的层合单元。并且，邻接上述层合单元，可以进一步重复地层合一组或多组无机阻挡层/聚合物层的层合单元。在重复层合的情况下，考虑到阻气性能和生产效率，重复层合单元的数量优选为5或更少。在重复层合的情况下，用于构成每个层合单元的无机阻挡层和聚合层可以分别包括同样成分或不同成分。
(2)塑料膜衬底
用于本发明阻气膜的塑料膜衬底并没有特别的限定，只要该膜能够保持每个层和能够根据阻气膜等的使用目的正确选择即可。更具体地说，用于衬底的材料包括热塑树脂如聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、酰化纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、polyarbonate树脂、脂环族聚烯烃树脂、聚烯丙基树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯共聚物、芴环改性的聚碳酸酯树脂、脂环族改性的聚碳酸酯树脂和丙烯酰化合物。
在这些树脂中，优选例子包括聚酯树脂、聚芳撑树脂(PAr)、聚酯砜树脂(PES)、芴环改性的聚碳酸酯树脂(BCF-PC：在JP-A No.2000-227603的实施例4中的化合物)、脂环族改性的聚碳酸酯树脂(IP-PC：在JP-ANo.2000-227603的实施例5中的化合物)和丙烯酰化合物(在JP-ANo.2002-80616的实施例1中的化合物)。并且，也优选使用包括螺二二氢化茚(spirobiindane)和螺二苯并二氢吡喃(spirobichroman)的缩聚物。
在聚酯树脂中，应用了双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和也应用了双轴拉伸的聚聚萘二甲酸乙二酯(PEN)在本发明中优选用作塑料膜衬底，这是由于它们在尺寸热稳定性方面很优异。
在本发明中用作塑料膜衬底的树脂的结构单元可以仅由一种单元构成，或由两个或多个单元组合构成。并且，在不影响本发明效果的范围内，也可以加入其它结构单元。而且，取代量通常是50mol％或更小，优选是10mol％或更小。在本发明中用作塑料膜衬底的树脂也可以与其它树脂混合，并且它也可以包括两种或多种树脂。
用作本发明塑料膜衬底的树脂的分子量优选从10,000到300,000(相对于聚苯乙烯)，并且更优选地是从20,000到200,000，最优选地是从30,000到150,000。在分子量低的情况下，当其用作塑料衬底时，阻气膜的机械强度不够。
对于塑料膜衬底，考虑到耐溶剂性、耐热性等，也优选使用交联树脂。对于交联树脂的种类没有特别的限定，可以使用包括热固性树脂和辐射-固化树脂的多种已知树脂。热固性树脂的例子包括酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙脂树脂、呋喃树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。另外，没有特别的限定，可以使用任意交联方法，只要其采用形成共价键的反应。没有特别的限定，也可以使用在室温下进行反应的***，所述***通过使用多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物形成尿烷键。
辐射固化树脂通常分为自由基固化树脂和阳离子固化树脂。对于自由基固化树脂的固化成分，使用在分子中具有多个自由基可聚合基团的化合物，作为典型例子，使用在分子中具有数量为2到6的丙烯酸酯基的称为多官能丙烯酸脂单体的化合物，和在分子中具有多个丙烯酸酯基称作聚氨酯丙烯酸酯的化合物，聚酯丙烯酸酯或环氧树脂丙烯酸酯用作典型的例子。自由基固化树脂的典型固化方法包括辐照电子束方法和辐照UV射线方法。通常，在辐照UV射线方法中，添加通过UV射线的辐照产生自由基的聚合引发剂。在添加通过加热产生自由基的聚合引发剂的情况下，树脂可以用作热固性树脂。对于阳离子固化树脂的固化成分，使用分子中具有多个可阳离子聚合基团的化合物，典型固化方法包括通过UV射线的辐照产生酸而添加光酸产生剂和辐照UV射线进行固化。可阳离子聚合化合物的例子包括包含可开环聚合基团如环氧基的化合物或包含乙烯醚基的化合物。对于塑料膜衬底，为了控制延迟(Re)或改善阻气性能和动力学特性，可以适当地使用不同种类树脂的塑料膜衬底、层合和混合等。
没有特别地限定优选的不同种类树脂的组合，可以使用上述任何一种树脂。
并且，为了显著改变延迟，也优选使用如JP-A No.7-92904中公开的有机低分子量化合物或如WO98/04601的小册子中公开的不同的光学各向异性的嵌段共聚单体。
并且，如JP-ANo.11-293116中描述的任选添加具有取向特性的各向同性的细无机颗粒也是优选的方法。
在本发明中使用的树脂没有仅仅限定于聚酯树脂，树脂可以拉伸。拉伸可以提供改善机械强度如抗弯曲性和改善可加工性的优点。由于机械强度改善，特别是优选在拉伸方向上具有从0.3到3Gpa的取方释放应力(ASTM D1540，在下文中简单称为ORS)的那些树脂。ORS是由拉伸引起的内应力，其冻结在拉伸的膜或薄片中。
已知方法可用于拉伸，树脂可以通过单轴辊拉伸方法、单轴拉幅机拉伸方法、同步双轴拉伸方法、连续双轴拉伸方法或在比树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃至50℃的温度下的吹胀法拉伸。优选使用1.1至3.5倍的拉伸因数。
本发明中使用的塑料膜衬底的厚度并没有特别的限定，其优选是从30μm到700μm，更优选地是40μm到200μm，进一步优选地是从50μm到150μm。并且，在任一种情况下，雾度(haze)优选地是3％或更小，更优选地是2％或更小，进一步优选地是1％或更小。总的透光率优选为70％或更大，更优选地为80％或更大，进一步优选地是90％或更大。
在本发明中使用的塑料膜衬底中，在不损害本发明效果的范围内，也可以选择地添加树脂改性剂如塑化剂、染料和色素、抗静电剂、UV吸收剂、抗氧化剂、细无机颗粒、剥离促进剂、流平剂、无机层状硅酸盐化合物和润滑剂。
(3)功能层
在本发明的阻气膜中，除了层合阻挡单元也可以设置不同类型的功能层如透明导电层或底胶层(primerlay)。将会描述对于不同种类的功能层。
透明导电层
对于本发明的透明导电层，可以应用已知金属膜和金属氧化物膜，在它们当中，考虑到透明度、导电性和机械性能，金属氧化物膜是优选的。例如，它们包括金属氧化物如氧化铟、氧化镉、和添加有锡、碲、镉、钼、钨和氟作为杂质的氧化锡、和添加有铝作为杂质的氧化锌和氧化钛的膜。在它们之中，考虑到透明度和导电性，包含2到15质量％的氧化锡的氧化铟的薄膜(ITO)是优异的，因此优选使用它。形成透明导电层的方法包括例如真空蒸汽淀积法、溅射法和离子束溅射法等。
由于透明导电层的厚度优选是从15nm到300nm。在低于15nm的情况下，薄膜变得连续，使得导电性不足。在另一方面，如果透明导电层的厚度超过300nm，则透明度下降或抗弯曲性变差。
透明导电层可以设置在衬底一侧或者在阻气涂层一侧上，只要其处于最外层，优选将它设置在阻气涂层一侧上以防止包含在塑料膜衬底中的微量水的浸入。
底胶层
在本发明的阻气膜中，已知的底胶层或无机薄膜层可以设置在塑料膜衬底和层合阻挡单元之间。对于底胶层，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。在本发明中，有机/无机混合层优选作为底胶层。对于无机薄膜层，优选无机蒸镀层或通过溶胶凝胶法形成的致密无机涂敷薄膜。对于无机蒸镀层，优选如二氧化硅、氧化锆或氧化铝的蒸镀层。例如可以通过真空蒸汽淀积法或溅射法形成无机蒸镀层。
其它功能层
多种已知的功能层可以任选分别设置在层合阻挡单元上或在最外层。功能层的例子包括光学功能层如抗反射层、极化层、滤色片、UV吸收层和光扣除(take-out)效率改善层、动力学功能层如硬涂敷层和应力释放层、电功能层如抗静电层和导电层、防晕层(anti-clouding layer)、抗污染层和防粘污(print)层。
(4)阻气膜的性能
由此获得的本发明的阻气膜的透汽性优选为0.005g/m2天或更小，优选为1×10-4g/m2/天或更小，和特别优选为1×10-5g/m2/天。氧气渗透性是0.005cm3/m2/天/大气压或更小，特别优选为1×10-4cm3/m2/天/大气压或更小。
在用于制造柔性和透明有机EL器件的用途时，阻气膜的光透过率是重要的性能。透光率值优选在550nm的波长下为80％或更大，特别优选为85％或更大。
对于柔性，需要甚至在100mm的曲率下弯曲1天时，表面也不产生例如裂缝的变化，更优选地，对10mm的曲率是稳定的。
并且，为了设置TFT电路，作为衬底的阻气膜需要高温下的耐热性。需要在最低至250℃的温度时薄膜没有变形，进一步优选在达到350℃的温度时是耐用的。
为了使得有机EL结构不在温度变化下剥落，或在与粘结剂的边界处不产生间隙，阻气膜的热膨胀系数优选是100ppm或更小，更优选为50ppm或更小，特别优选为20ppm或更小。
有机器件
本发明的有机器件包括例如图像显示器件(有机EL器件，液晶显示器件、电子纸等)、染料敏化(dye-sensitization)太阳能电池、触摸面板等。由于根据本发明的阻气膜的用途并没有特别的限定，其可以适当地用作衬底或有机器件的密封膜。将详细地描述作为优选有机器件的有机EL器件(在下文中有时简单称作“发光器件”)。有机EL器件具有在衬底上的阴极和阳极，和具有包含在两个电极之间的有机发光层的有机化合物层(在下文中有时简单称作“发光层”)。
阳极
对于阳极，它通常能够具有提供空穴到有机化合物层的功能并且对于形状、结构和尺寸没有特别的限定，并且根据发光器件的应用用途和目的可以合适地从已知电极中选择。
阳极材料包括优选例如金属、合金、金属氧化物、有机导电化合物或它们的混合物，优选具有4.0eV或更高的功函数的那些材料。具体例子包括半导体金属氧化物如掺有锑、氟等的氧化锡(ATO，FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)，金属如金、银、铬和镍，以及这些金属与导电金属氧化物、碘化铜和硫化铜的混合物或层合物，半导体金属氧化物或金属化合物的分散体(dispersions)，有机导电材料如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯(polypyrrol)，和它们与ITO的层合物。
考虑与材料的适应性，阳极可以通过例如从湿法如印刷法或涂敷法、物理方法如真空蒸汽淀积法、溅射法或离子电镀法，和化学方法如CVD、等离子体CVD等中适当选择的方法形成在衬底上。例如，在选择ITO作为用作阳极的材料的情况下，可以通过DC或RF溅射法、真空蒸汽淀积法、离子电镀法等形成阳极。在选择有机导电化合物作为用于阳极的材料的情况下，阳极可以通过湿膜形成法形成。特别地，在本发明中，考虑到发光器件面积及其产率的增加，优选使用湿膜形成法。
通过化学蚀刻法如光刻法或通过激光等的物理蚀刻法，可以图案化(pattern)阳极层，或者图案可以在层叠掩膜时通过施加真空蒸汽淀积法或溅射法形成，或者其可以通过剥离(lift off)法或印刷法形成。
阳极层的厚度可以根据材料而恰当地选择，由于厚度通常没有限定，其通常是从10nm到50μm，且优选地从50nm到20μm。
阳极的电阻值优选是106Ω/□或更小，更优选地是105Ω/□或更小。在电阻小于105Ω/□或更小的情况下，可以通过设置本发明的低音线电极而得到具有优异性能的大面积发光器件。
阳极可以是无色透明的、有色透明或不透明的。
透明阴极
对于阴极，其能够具有把电子注入到有机化合物层中的功能，阴极对于光是基本透明的，并且对于它的形状、结构、尺寸等没有特别的限定，可以依靠发光器件的使用用途和目的从已知的电极中适当地选择。
阴极的结构可以是单层结构，或者可以采用包括薄膜金属层和透明导电层以使得电子注入性能和透明性共存的2层结构。用作薄膜金属层的金属材料包括例如金属元素、合金等，优选具有4.5eV或更小的功函数的那些材料。具体例子包括碱金属(例如Li、Na、K、Cs等)，第II族金属碱土金属(例如Mg、Ca等)、金、银、铅、铝、钠钾合金、锂铝合金、镁银合金、铟和稀土金属如镱。它们可以各自单独使用，或者考虑到使稳定性和电子注入性能共存，优选组合使用它们中的一种或多种。
在它们之中，考虑到电子注入性能优选碱金属或第II族碱土金属，并且优选主要包括铝的材料，因为它们具有优异的存储稳定性。
主要包含铝的材料包括单独的铝、或铝和0.01至10质量％的碱金属或第II族金属碱土金属的合金或混合物(例如锂铝合金、镁铝合金)等。
在JP-A No.Hei2-15595和Hei5-121172中详细描述了用于薄膜金属层的材料。薄膜金属层的厚度优选从1nm到50nm。在厚度小于1nm的情况下，难以均匀地形成薄膜层。并且，在其大于50nm的情况下，透光率变差。
在采用2层结构的情况下，只要材料是导电或半导电的和透明的，用作透明导电层的材料就没有特别的限定。适当使用所述用作上面阳极的材料，在所有材料当中，它们包括例如掺杂有锑或氟的氧化锡(ATO，FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等。
透明导电层的厚度优选从30nm到500nm。在比上述范围小的情况下导电性和半导电性变差，在超过上述范围的情况下，产率下降。
形成阴极的方法没有特别的限制，可以根据已知方法和在真空设备中进行。在本发明中，考虑到与上述材料的适应性，例如可以通过从物理方法如真空蒸汽淀积法、溅射法、离子电镀法等，化学方法如CVD或等离子体CVD法中适当选择的方法将阴极形成在衬底上。例如，在选择金属作为阴极材料的情况下，可以通过溅射方法等同时或相继形成一个或两个或更多阴极而实施。
可以通过使用光刻等的化学蚀刻、或通过激光等的物理蚀刻来图案化阴极。并且，通过真空蒸汽淀积法或通过堆叠掩膜的溅射法或通过剥离方法或印刷法来图案化阴极。
并且，包含碱金属或第II族金属碱土金属的氟化物的介电层位于阴极和有机化合物层之间，且厚度为0.1nm至5nm。
并且，介电层可以通过例如真空蒸汽淀积、溅射、离子电镀等形成。有机化合物层
有机化合物层具有至少包含发光层的一个或多个有机化合物层构成。
有机化合物层的结构
具体的层结构包括，例如阳极/发光层/透明阴极、阳极/发光层/电子传输层/透明阴极、阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/透明阴极、阳极/空穴传输层/发光层/透明阴极、阳极/发光层/电子传输层/电子注入层/透明阴极、阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/透明阴极。
发光层
本发明使用的发光层包含至少一种发光材料和可以选择地包含空穴传输材料、电子传输材料和基质材料。
本发明使用的发光材料并没有特别的限定，只要它们是荧光化合物或磷光化合物，可以使用任何材料。荧光化合物包括多种金属络合物，典型地以苯并唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘酰亚胺(naphthalimide)衍生物、香豆素衍生物、苝衍生物、perynone衍生物、二唑衍生物、醛连氮衍生物、pyraridine衍生物、环戊二烯衍生物、联苯乙烯基蒽衍生物、quinacrydone衍生物、吡咯基吡啶衍生物、噻唑基吡啶衍生物、苯乙烯胺衍生物、芳香族二亚甲基(dimethilidene)化合物和8-quinolinole衍生物，和聚合化合物如聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯衍生物和polyfluolene衍生物的金属络合物或稀土络合物为代表。它们可以各自单独地使用，或者把它们中的两种或多种组合使用。
荧光化合物没有特别的限定，优选为正金属化(orthometallized)的金属络合物或porphyline金属络合物。
正金属化的金属络合物是对在由Akio Yamamoto写的、由Shokabo公司(在1982年)出版的“Organic Metal Chemistry-Foundation andApplication-”中的第150页、232页或由H.Yersin写的、由Springer-Verlag公司(在1987年)出版的“Photochemistry and photophisics of CoordinationCompounds”的第71页到77页，第135页到146页所描述的化合物的组的集体名称。考虑到高亮度和优异的发光效率，包含正金属化的金属络合物的有机化合物层是有利的。
存在多种配体用于形成正金属化的络合物，这些配体也在上述文献中进行了描述，它们之中优选的配体包括例如2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物和2-苯基喹啉衍生物。上述衍生物可选择地具有取代基。
除了上述配体外，正金属化的金属络合物也可以具有其它配体。
在本发明中使用的正金属化的金属络合物可以通过多种已知方法合成，例如Iorg.Chem.，1991，No.30，第1685页，1988，No.27，第3464页，1994，No.33，第545页，Inorg.ChimActa，1991，No.181，第245页，J.Orgsanomet.Chem.，1987，No.335，第293页，J.Am.Chem.Soc.1985，No.107，第1431页。
在正金属化的络合物中，考虑到改善发光效率，在本发明中可以适当地使用从三重激发态发光的化合物。
在卟啉金属络合物中，优选卟啉铂络合物。
上述磷光化合物可以单独使用，或者它们中的两个或多个可以组合使用。
并且，荧光化合物和磷光化合物可以一起使用。
在本发明中，考虑到发光亮度和发光效率，优选使用磷光化合物。
对于空穴传输材料，可以使用任何低分子空穴传输材料和高分子空穴传输材料，没有限制，只要这些材料具有从阳极注入空穴的功能、传输空穴的功能、或对从阴极注入的电子形成阻挡功能即可，并且包括例如下面的材料。
它们包括导电的高分子低聚物如咔唑衍生物、***衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、fluolenone衍生物、腙衍生物、stylbene衍生物、硅氮烷衍生物、芳香叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亚甲基(dimethylidene)化合物、卟啉化合物、聚硅烷化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺共聚物、噻吩低聚物和聚噻吩和高分子化合物如聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯衍生物和polyfluolene衍生物。
它们可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以组合使用。
在发光层中空穴传输材料的含量优选从0到99.9质量％，更优选是从0到80质量％。
电子传输材料没有特别的限定，只要该材料具有传输电子的功能或对从阳极注入的空穴形成阻挡的功能即可，其可以包括例如下面的材料。它们包括杂环四羧酸酐，例如***衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌基二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、distyrylpiradine衍生物、和亚萘基苝衍生物，由金属络合物为代表的多种典型的金属络合物，例如酞菁、8-quinolinole衍生物和具有金属酞菁、苯并恶唑或苯并噻唑作为配体的金属络合物，导电高分子低聚物如苯胺共聚物、噻吩低聚物和聚噻吩，和高分子化合物如聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯衍生物和polyfluolene衍生物。
在发光层中的电子传输材料的含量优选为0到99.9质量％，更优选的为0到80质量％。
主体化合物是具有导致能量从其激发态传输到荧光化合物或磷光化合物，由此使得荧光化合物或磷光化合物发光的功能的化合物。
只要基质材料是能够将激发能量传输到发光材料的化合物，基质材料没有特别的限定，它可以根据目的适当地选择。特别地，它们包括杂环四羧酸酐，例如咔唑衍生物、***衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、i咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、stylbene衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亚甲基衍生物、卟啉化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、联苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、和萘苝、以酞菁衍生物和8-quinolinole衍生物为典型的代表的多种金属络合物，和具有金属酞菁、苯并唑和苯并噻唑作为配体的金属络合物、导电的高分子低聚物如聚硅烷化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺共聚物、噻吩低聚物和聚噻吩、和聚合物如聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯衍生物和聚芴衍生物。
主体化合物可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以组合使用。
在发光层中的主体化合物的含量优选是从0到99.9质量％，并且更优选地是从0到99.0质量％。
对于其它成分，电不活泼的聚合物粘结剂可以任选地用于本发明中的发光层。
任选使用的电不活泼的聚合物粘结剂包括例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁基甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚亚苯基氧化物、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯基酯、ABS树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩乙醛。
在发光层包含聚合物粘结剂的情况下，能够通过湿膜形成方法在大面积上容易地涂敷和形成发光层。
其它有机化合物层
在本发明中，也可以选择性地设置其它有机化合物层。例如，可以在透明电极和发光层之间设置空穴注入层或空穴传输层，和在发光层和阴极之间设置电子传输层或电子注入层。
上述空穴传输材料被用作空穴传输层和空穴注入层，电子传输材料被适当地用作电子传输层和电子注入层。
有机化合物层的形成
有机化合物层可以通过干膜形成法如蒸汽淀积法或溅射法、湿膜形成法如浸渍法、旋涂法、浸涂法、浇铸法、型铸法、辊除法、棒涂法、凹板涂敷法、转印(transfer)法或印刷法中的任意一种形成膜。
其它层
上述其它层没有特别的限定，可以根据目的适当地选择，包括例如保护层。
保护层优选地包括例如在JP-A No.7-85974、7-192866、8-22891、10-275682、和10-106746中描述的那些保护层。
可以适当地选择保护层的形状、尺寸、厚度等，其材料没有特别的限定，只要它们能够抑制会损害发光器件的那些物质的侵入或渗透(如水分或氧气进入发光器件)即可，保护层的材料包括例如氧化硅、二氧化硅、氧化锗、二氧化锗等。
并且，在本发明中，可以在阻气膜和发光器件之间设置水吸收剂或惰性液体。水吸收剂没有特别的限定，包括例如氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锶、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、五氧化二磷、氯化钙、氯化镁，氯化铜、氟化铯、氟化铌、溴化钙、溴化钒、分子筛、沸石、氧化镁等。惰性液体没有特别的限制，包括例如石蜡、液体石蜡、氟代溶剂如全氟代链烷、全氟代胺或全氟代醚、氯溶剂和硅氧烷油。
并且，可以在阻气膜和发光器件之间涂敷粘结剂。在使用该层作为衬层的情况下，衬层的粘结剂可以包含上述的水吸收剂和惰性液体。并且，衬层也可以包含用于改善动力学特性的无机颗粒。
本发明的发光器件可以通过在阳极和阴极之间施加DC电压(可选地包含AC)(通常从2V到40V)或DC电流提供发光。
对于本发明的发光器件的驱动，例如在JP-A Nos.2-148687、6-301355、5-29080、7-134558、8-234685和8-241047、USP Nos.5,828,429和6,023,308和JP-No.2784615的每一个中描述了方法。
                        具体实施方式
[实施例]
将参考本发明下面的实施例进一步详细地解释本发明。可以适当地改变在下面实施例中示出的材料、数量、比率、类型和处理过程等，除非这些改变偏离了本发明的要点。因此，本发明的范围不应该解释为限制在下面具体的实施例中。
[实施例1]
阻气膜样品A的制造
塑料膜衬底
对于塑料膜衬底，使用由Teijin Dupont公司制造的100μm厚(TeonexQ65)的双轴拉伸的PEN膜。当根据JIS-K 7122测量时该PEN膜具有150℃的玻璃化转变温度，和具有根据JIS-K 6714测量的86.3％的透光率。
第一无机阻挡层的膜形成
使用商业的卷带式***溅射装置。该装置具有真空容器，其中用于加热或冷却与表面接触的塑料膜衬底的圆筒位于真空容器的中心部分。并且，用于缠绕塑料膜衬底的卷绕辊设置在真空容器中。通过到圆筒的导向器把缠绕在辊周围的塑料膜衬底缠绕，并且通过另一个导向器缠绕在卷绕辊周围。对于抽气***，总是通过真空泵从抽气口将真空容器内部抽空。膜形成***具有两个与能够施加脉冲电源的DC放电电源连接的阴极，靶金属A和靶金属B分别安装在两个阴极A和B上。控制放电电压以使得脉冲电源交替地施加到阴极A和B上。并且，控制器连接到压电装置阀单元，该单元通过管道提供反应气体到真空容器同时控制输入量。并且，调节真空容器以恒定流速提供放电气体。设定要引入的反应气体量以得到所希望的膜厚和膜的质量，并且放电保持在转变区。将要详细地描述通过使用该装置进行的方法。
将Si设为靶A，Al设为靶B，提供脉冲施加型DC电源作为放电电源。启动真空泵以将真空容器内部抽空到10-4Pa的数量级，引入氩作为放电气体，引入氧气作为反应气体。当气压稳定时开启放电电源以5kW的放电电源分别在每个靶上产生等离子体，在把膜形成气压降低到0.03Pa后开始溅射工艺。通过控制脉冲电压和对靶A和靶B的气流在塑料膜衬底上形成SiOx/AlOx比率为50/50的厚度为50nm的混合无机阻挡层，将其定义为样品1A。
第一聚合物层膜的形成
为了等离子聚合形成膜改动了用于第一无机阻挡层的膜形成的溅射装置，并且进行用于第一聚合物层的膜的形成。即，代替DC脉冲电源和溅射装置的电极，设置了RF电源和电极。使用13.56MHz的RF电源作为RF电源。由等离子体屏蔽围绕放电空间以防止累积的放电电荷到排气口等。
从位于同一真空***中的单体箱(tank)把通过加热蒸发气化的单体引入到膜形成装置，开启该装置中的RF电源以产生等离子体，单体被激活以进行聚合反应。
对于单体，使用六甲基二硅醚。控制质量流量以使得在膜形成期间的压力为5×10-1Pa。在控制速度时进行膜形成以使得聚合物膜的厚度为500nm。
为了提高封闭性，在同一设备中膜的形成完成后引入氧气而不是单体，以进行氧等离子体的表面处理。将这样制备的样品定义为样品2A。
第二无机阻挡层的膜的形成
除了使用样品2A代替塑料膜衬底之外，以与第一无机阻挡层的膜形成相同的方法制造具有第二无机阻挡层的样品3A。
第二聚合物层的膜的形成
除了使用样品3A代替样品1A之外，以与第一聚合物层的膜形成基本相同的方法制造具有第二聚合物层的样品4A。
第三无机阻挡层的膜形成
除了使用样品4A代替塑料膜衬底之外，以与第一无机阻挡层的膜形成方法基本相同的方法制造具有第三无机阻挡层的样品5A。
第三聚合物层的膜形成
除了使用样品5A代替样品1A之外，以与第一聚合物层的膜形成基本相同的方法制造具有第三聚合物层的样品6A。
第四无机阻挡层的膜形成
除了使用样品6A代替塑料膜衬底之外，以与第一无机阻挡层的膜形成方法基本相同的方法制造具有第四无机阻挡层的样品7A。
第四聚合物层的膜形成
除了使用样品7A代替样品1A之外，以与第一聚合物层的膜形成基本相同的方法制造具有第四聚合物层的样品A。
阻气膜样品B的制造
除了在制造样品A期间把每个无机阻挡层中的SiOx/AlOx的比率改变为70/30之外，以与样品A完全相同的方法制造样品。
阻气膜样品C的制造
除了在制造样品A期间把每个无机阻挡层中的SiOx/AlOx的比率改变为20/80之外，以与样品A完全相同的方法制造样品。
阻气膜样品D的制造
除了在制造样品A期间用于每个无机阻挡层的膜形成中的两个靶都是Si之外，以与样品A完全相同的方法制造样品。
阻气膜样品E的制造
除了在制造样品A期间用于每个无机阻挡层的膜形成中的两个靶都是Al之外，以与样品A完全相同的方法制造样品。
阻气膜1F的制造
将SiO2和Al2O3的薄片原材料用作蒸汽淀积材料，通过使用电子束蒸汽淀积法把它们以35/65的Si/Al比率蒸汽淀积在双轴拉伸的PEN膜衬底上。无机阻挡层的厚度为50nm。
阻气膜样品G的制造
除了在制造样品A期间将每个聚合物层的膜的形成改变为加聚反应方法之外，以与样品A相同的方法制造样品。
加聚方法
使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二氨基二苯基甲烷作为两个蒸发源，它们加热蒸发，前者在170℃下加热蒸发，后者在140℃下加热蒸发。两种蒸汽引入到加热于100℃的混合室中，混合然后经过孔送入到控制在40℃的塑料膜衬底上，加聚反应在衬底表面上进行以形成膜。
对阻气性能的评价
通过钙腐蚀方法对每个样品的阻挡性能进行评估。钙腐蚀方法与G.NiSato(2001IDW会议论文集)的方法一致。即，通过蒸汽淀积法在阻气膜样品上制备薄的金属钙膜，将其立即用玻璃片和环氧树脂粘结剂XNR-5516-HV(Nagase ChemteX Corp.)密封以制造测试单元。将测试单元存放在相对湿度为90％的每个温度水平下，根据透光率的改变确定钙的腐蚀量，将腐蚀量转换成在38℃的水蒸汽透过比值(WVTR)。
并且，对阻气膜在25℃下进行重复的弯曲测试。根据IPC标准TM-650在IPC弯曲测试中进行弯曲测试。在该测试中，膜以弯曲状态放置在固定板和可移动板之间，其中阻挡表面凸出且可移动板重复地移动。膜被设成10mmR和60mm动程(stroke)，在50次和500次的重复周期下进行测试。
然后，同样对于进行重复弯曲测试的阻气膜，以与进行弯曲测试之前的钙腐蚀方法相同的方法制造钙测试单元，以相同的方法通过防腐测试进行WVTR评估。
结果在表1中全部示出。
  样品名称   在弯曲前的WVTR(g/m2/天)   在弯曲50周期后的WVTR(g/m2/天)   在弯曲500周期后的WVTR(g/m2/天)   备注
  2A   0.30   0.35   0.30   比较例
  4A   0.004   0.003   0.004   本发明
  6A   7×10-5   6×10-5   7×10-5   本发明
  A   3×10-6   4×10-6   4×10-6   本发明
  B   4×10-6   5×10-6   5×10-6   本发明
  C   6×10-6   8×10-6   9×10-6   本发明
  D   0.006   0.005   0.006   比较例
  E   5×10-5   0.03   12   比较例
  1F   0.45   0.75   15   比较例
  G   2×10-6   3×10-6   3×10-6   本发明
从表1的结果，可以发现其中无机阻挡层仅由SiOx(D)构成的阻气膜即使作为多层层合时蒸汽阻挡性能也是不够的，在另一方面，其中无机阻挡层仅由AlOx(E)构成的阻气膜在没有弯曲的情况下示出了比较好的阻挡性能，但是通过重复弯曲测试该性能显著恶化。
假定用作食品用途的其中SiO2和Al2O3共同沉积的阻气膜(1F)的蒸汽阻挡性能和抗重复弯曲都是很不够的。
在另一方面，已经发现本发明的其中无机阻挡层包含SiOx/AlOx的混合膜的阻气膜在弯曲测试前具有高的蒸汽阻挡性能，并且在重复弯曲测试后保持高的阻挡性能。
[实施例2]
本发明的有机EL器件的制造
通过使用DC电源在本发明的切割成25mm×25mm×0.5mm的阻气膜样品A衬底上通过溅射形成包含氧化铟锡(ITO，铟/锡＝95/5摩尔比)的阳极(0.2μm厚)。通过真空蒸汽淀积在阳极上形成10nm的酞菁铜(CuPc)作为空穴注入层，通过真空蒸汽淀积在空穴注入层上形成40nm的N，N’-二萘基-N，N’-二苯基联苯胺作为空穴传输层。将4，4’-N，N’-二咔唑二苯作为基质材料，二[(4，6-二氟苯基)-吡啶盐（pyridinate)-N，C2’](甲基吡啶盐(picolinate))铱络合物(Firpic)作为蓝光发射材料，三(2-苯基吡啶)铱络合物(Ir(ppy)3)作为绿光发射材料，和二(2-苯基喹啉)乙酰丙酮化铱作为红光发射材料，以100/2/4/2的质量比在空穴传输层上将其共蒸汽淀积以得到40nm的发光层。将2，2’，2-(1，3，5-苯三基)三[3-(2-甲基苯基)-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶]作为电子传输材料以1mm/秒的速率在发光层上进一步蒸镀以形成24nm厚的电子传输层。图案化的掩膜(提供5mm×5mm的发光区域的掩膜)堆叠在有机化合物层上，在蒸汽淀积装置中将氟化锂蒸汽淀积至1nm，并且将铝蒸汽淀积至100nm以形成阴极。并且，将陶瓷片(热辐射率：0.96，片厚度：300μm)连接在具有有机化合物层的铝阴极表面的对面。分别从阳极和阴极连接铝引线以制备发光器件。为了使有机EL层不与外部空气接触，使用本发明的另一阻气膜样品A密封器件。通过上述方法得到了本发明的有机EL器件I。
本发明的有机EL器件II的制造
除了在上述有机EL器件I的制造中使用阻气样品G代替阻气样品A作为衬底和密封膜之外，以与有机EL器件I相同的方法制造本发明的有机EL器件II。
用于比较用的有机EL器件III的制造
除了在上述有机EL器件I的制造中使用阻气样品1F代替阻气样品A作为衬底和密封膜之外，以与有机EL器件I相同的方法制造本发明的有机EL器件III。
防腐测试
对于这样得到的有机EL器件I至III，在60℃和90％的相对湿度下进行1000小时的防腐测试以确定在防腐测试后相对于防腐测试前发光照度剩余的发光照度。结果在表2中示出。
表2
  有机EL器件   阻气膜   剩余发光照度(％)   备注
  I   A   80   本发明
  II   G   95   本发明
  III   1F   0(没有发光)   比较例
在使用其中只有无机阻挡层形成在塑料膜衬底上的阻气膜样品1F的有机EL器件III中，在几个小时后发光减小到0。相反地，在使用本发明阻气膜的有机EL器件I和II中，发光维持并且象素没有显著的收缩。在使用其中聚合物膜由丙烯酸酯聚合物形成的阻气膜样品A的有机EL器件I中，在500个小时后到处都能观察到暗点，并且观察到相应的发射照度的下降。然而，在使用其中通过加聚聚合方法形成的聚合物膜的阻气膜样品G的有机EL器件II中，没有观察到暗点并且照度几乎不下降。
由于根据本发明的阻气膜具有极高的阻气性能，所以它可以用在多个领域。并且，有机器件，更具体地说，通过使用阻气膜制造的本发明有机EL器件是柔性的并且具有长的寿命。因此，在有机器件的制造和使用中本发明通常是可应用的。

Claims (12)

1、一种阻气膜，包括：在塑料膜衬底上的至少一个由无机阻挡层和邻接该无机阻挡层的聚合物层构成的两层单元，其中在所述阻气膜中的至少一个所述无机阻挡层包含两种或多种金属氧化物，并且所述阻气膜在38℃和90％的相对湿度下的透汽性为0.005g/m2/天或更小。
2、根据权利要求1的阻气膜，包括至少一个阻气层合单元，其中由包含两种或多种金属氧化物的无机阻挡层和邻接所述无机阻挡层的聚合物层构成的两层单元重复地层合3到5次。
3、根据权利要求1的阻气膜，其中所述两种或多种金属氧化物包括氧化铝和氧化硅。
4、根据权利要求1的阻气膜，其中包含两种或多种金属氧化物的所述无机阻挡层利用等离子体通过反应溅射法形成，其中多个金属靶和氧气用作起始材料。
5、根据权利要求1的阻气膜，其中包含两种或多种金属氧化物的所述无机阻挡层在电子束加热下通过蒸汽淀积法形成，其中多个金属或金属氧化物用作蒸发源。
6、根据权利要求1的阻气膜，其中构成所述塑料膜衬底的聚合物具有120℃或更高的玻璃化转变温度，和在从400nm到700nm的整个波长区具有85％或更高的透光率。
7、根据权利要求1的阻气膜，其中所述聚合物层包含通过等离子聚合法形成的聚硅氧烷。
8、根据权利要求1的阻气膜，其中所述聚合物层包含通过蒸汽淀积聚合法形成的聚对二甲苯。
9、根据权利要求1的阻气膜，其中所述聚合物层包含通过其中两种单体在真空中蒸发的加聚反应形成的聚合物。
10、根据权利要求1的阻气膜，其中所述聚合物层通过闪蒸淀积法形成丙烯酸聚合物的薄膜，然后使用UV-射线或电子束固化该薄膜而形成。
11、根据权利要求1的阻气膜，其中所述聚合物层通过闪蒸淀积法形成光阳离子可固化聚合物的薄膜，然后使用UV-射线或电子束固化该薄膜而形成。
12、通过使用根据权利要求1至11中任一项所述的阻气膜制造的有机器件。
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