JP2009094050A - 発光素子または表示素子、およびこれらの製造方法 - Google Patents

発光素子または表示素子、およびこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】薄くて割れにくい発光素子または表示素子を提供する。
【解決手段】樹脂フィルムまたは樹脂層と、ガラス基板と、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体と、ガスバリアフィルムとを、該順に有する、発光素子または表示素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発光素子または表示素子およびこれらの製造方法に関する。
従来から、有機EL素子に、ガラス基板やガスバリアフィルムを用いることが検討されている。例えば、特許文献1には、極薄板ガラスと、透明樹脂層とを供える透明ガスバリアフィルムを、有機EL素子の封止材として用いることが記載されている。また、特許文献2には、ガラス基板とパネル保護フィルムを有する有機電界発光素子が記載されている。かかる有機電界発光素子は、キャップにより素子への水分の浸入を防いでいる。
特開2004−79432号公報 特開2005−63976号公報
しかしながら、ガラス基板を用いる場合、割れやすいという問題がある。また、割れにくくしようとすると、ガラス基板を厚くする必要があり、素子の厚さが厚くなってしまうという問題がある。また、上記特許文献2(特開2005−63976号公報)のように、キャップを用いると、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体との間に空間が開いてしまう。この空間も、素子の厚さを厚くする。さらに、ガラス基板を使用せずに素子を作製する試みとして、ガラス基板を用いずにすべてガスバリアフィルムで代用することも検討されているが、素子の作製段階において、寸法精度が悪化するという問題がある。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、ガラス基板を用い、かつ、薄くて割れにくい発光素子または表示素子を提供することを目的とする。
上記課題の下、本発明者らが鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
(1)樹脂フィルムまたは樹脂層と、ガラス基板と、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体と、ガスバリアフィルムとを、該順に有する、発光素子または表示素子。
(2)樹脂フィルムまたは樹脂層が、円偏光機能を有する、(1)に記載の発光素子または表示素子。
(3)樹脂フィルムまたは樹脂層が、光拡散機能を有する、(1)に記載の発光素子または表示素子。
(4)ガラス基板の厚さが、100μm〜300μmである、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(5)発光デバイス積層体または表示デバイス積層体と、ガスバリアフィルムとの間に接着層を有する、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(6)ガスバリアフィルムが、接着層を有する、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(7)樹脂フィルムと、ガラス基板との間に、接着層を有する、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(8)樹脂フィルムまたは樹脂層の厚さが、10〜1000μmである、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(9)ガラス基板と、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体との間に、平滑層を有する、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(10)前記平滑層の厚さが、0.5〜10μmである、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(11)ガラス基板の厚みムラが、100μm以下である、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(12)ガスバリアフィルムは、基材フィルム上に、少なくとも1つの有機領域と少なくとも1つの無機領域を有する、(1)〜(11)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
(13)(1)〜(12)のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子の製造方法であって、樹脂フィルムとガラス基板を貼り合わせた後に、エッチングしてから、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体を設けることを特徴とする、製造方法。
(14)(13)の製造方法により製造した、発光素子または表示素子。
(15)発光素子または表示素子が、有機EL素子である、(1)〜(12)、(14)に記載の発光素子または表示素子。
本発明により、薄くて割れにくい発光素子または表示素子を提供することが可能になった。
特に、本発明では、ガラス基板にフィルムを貼りあわせた後に、エッチングを行うことができるため、エッチング操作が容易になった。すなわち、ガラス基板単体について、エッチングを行おうとすると、ガラス基板が割れやすいためエッチングを精密かつ慎重に行う必要があったが、本発明ではこのような問題がない。また、素子をある程度組み立てた後にエッチングする場合、液晶表示装置のように、空セルの状態でエッチングするものは、エッチングしやすいが、有機EL素子のように発光デバイス積層体を設けた後にしか、エッチングできない素子の場合は、発光デバイス積層体が劣化してしまうため、素子をある程度組み立てた後にエッチングをすることも問題が多かった。本発明では、これらの問題点をすべて回避できる点で極めて有用である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本発明の発光素子または表示素子は、樹脂フィルムまたは樹脂層と、ガラス基板と、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体、ガスバリアフィルムとを該順に有することを特徴とする。以下、図面にしたがって本発明の発光素子または表示素子を説明する。本発明の発光素子または表示素子がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
図1は、本発明の発光素子または表示素子の概略図を示したものであって、1は樹脂フィルムまたは樹脂層を、2はガラス基板を、3は発光デバイス積層体または表示デバイス積層体を、4はガスバリアフィルムをそれぞれ示している。
本発明では、樹脂フィルムまたは樹脂層1と、ガラス基板2を併用することにより、ガラス基板を薄くしても、エッチング等の操作において割れにくいため、極めて有用である。また、封止材として、ガスバリアフィルム4を用いることにより、キャップ等を用いて封止するよりも、素子の厚みを薄くすることができる。ここで、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体は、発光素子または表示素子の中核をなす部分であり、通常、一対の電極層と、該電極層の間に設けられた有機化合物層等からなる積層体である。
本発明における発光素子または表示素子は、上記以外の構成層を有していてもよく、例えば、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体3とガスバリアフィルム4の間、および/または、樹脂フィルムとガラス基板2の間に接着層を有する構成が挙げられる。このとき、ガスバリアフィルムや樹脂フィルムとして接着層付きのものを採用すると、製造工程が簡略化されるので好ましい。また、ガラス基板2と発光デバイス積層体または表示デバイス積層体3の間に、平滑層を設けることも好ましい。さらにまた、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体3とガスバリアフィルム4の間にパシベーション層を設けることも好ましい。
(樹脂フィルムまたは樹脂層)
本発明における樹脂フィルムまたは樹脂層は、樹脂を主成分とするものであって、フィルム状のものを貼り付けてもよいし、樹脂組成物等を塗布して層状のものを設けても良い。樹脂フィルムまたは樹脂層の材料は特に定めるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性カーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱または光硬化性樹脂等が挙げられる。また、樹脂フィルムまたは樹脂層は、ボトムエミッション型の発光素子または表示素子の場合、透明であることが必要であるが、トップエミッション型の発光素子または表示素子の場合、透明でなくても良い。
樹脂フィルムまたは樹脂層の厚さは、特に定めるものではないが、10〜1000μmが好ましく、20〜200μmがより好ましい。
本発明における樹脂フィルムまたは樹脂層は、円偏光機能または光拡散機能を有していてもよい。このような構成とすることにより、ボトムエミッション型の発光素子または表示素子とする場合に、より素子の厚さを薄くすることができる。ここで、円偏光機能または光拡散機能を付与するには、例えば、特開平8−321381号公報、特開平9−127885号公報、特開平7−142170号公報等に記載の方法を採用することができる。
(ガラス基板)
本発明におけるガラス基板は、表示素子または発光素子に用いられるガラス基板を広く採用できる。本発明では、樹脂フィルムまたは樹脂層と併用することにより、ガラス基板の厚さを薄くしても、ガラス基板を割れにくくすることができる。特に、樹脂フィルムまたは樹脂層とガラス基板を貼りあわせた後に、エッチングすると、エッチングの際にも割れにくいため、生産が容易になり、さらに、片面のみをエッチングすることができるため、ガラス基板の厚みムラを減少させることができる。例えば、本発明においては、ガラス基板の厚みムラを、100μm以下とすることができ、さらには、50μm以下とすることができる。厚みムラは、平均厚みの50%以下であることが好ましい。
ガラス基板の厚さは、例えば、100μm〜300μmとすることができ、さらには、100〜200μmとすることができる。
(ガスバリアフィルム)
本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルムである。本発明におけるバリア層は、ガスバリア能があると知られている層であればいかなる層でも良いが、有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層を交互積層した有機無機積層型であることが好ましい。以下、有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層を交互積層した有機無機積層型のバリア層を有するフィルムを、「有機無機積層型ガスバリアフィルム」ということがある。
有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層は、通常、交互に積層している。有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー A 第23巻 971頁〜977ページ(20005年刊、アメリカ真空学会)」に記載の材料や、米国公開特許2004−46497号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には2層〜30層が好ましく、3層〜20層がさらに好ましい。なお、バリア層は基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
(基材フィルム)
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体(アルミニウム、銅、ステンレス等)ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムは、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上および/または線熱膨張係数が40ppm/℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Tgや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN:120℃)、ポリカーボネート(PC:140℃)、脂環式ポリオレフィン(例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア1600:160℃)、ポリアリレート(PAr:210℃)、ポリエーテルスルホン(PES:220℃)、ポリスルホン(PSF:190℃)、シクロオレフィンコポリマー(COC:特開2001−150584号公報の化合物:162℃)、ポリイミド(例えば三菱ガス化学(株)ネオプリム:260℃)、フルオレン環変性ポリカーボネート(BCF−PC:特開2000−227603号公報の化合物:225℃)、脂環変性ポリカーボネート(IP−PC:特開2000−227603号公報の化合物:205℃)、アクリロイル化合物(特開2002−80616号公報の化合物:300℃以上)が挙げられる(括弧内はTgを示す)。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に(素子に隣接して)配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が10nm以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板(1/4波長板+(1/2波長板)+直線偏光板)を積層して使用するか、あるいは1/4波長板として使用可能な、レターデーション値が100nm〜180nmの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
レターデーションが10nm以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート(富士フイルム(株):富士タック)、ポリカーボネート(帝人化成(株):ピュアエース、(株)カネカ:エルメック)、シクロオレフィンポリマー(JSR(株):アートン、日本ゼオン(株):ゼオノア)、シクロオレフィンコポリマー(三井化学(株):アペル(ペレット)、ポリプラスチック(株):トパス(ペレット))ポリアリレート(ユニチカ(株):U100(ペレット))、透明ポリイミド(三菱ガス化学(株):ネオプリム)等を挙げることができる。
また1/4波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常80%以上、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には1〜800μmであり、好ましくは10〜200μmである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開2006−289627号公報の段落番号0036〜0038に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
(無機層)
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法などが適しており、具体的には特許第3400324号、特開2002−322561号、特開2002−361774号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、またはTa等から選ばれる1種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを用いることができる。これらの中でも、Si、Al、In、Sn、Zn、Tiから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、SiまたはAlの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、5nm〜500nmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、10nm〜200nmである。また、2層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であっても良い。また、上述したとおり、米国公開特許2004−46497号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であっても良い。
(有機層)
本発明において有機層は、通常ポリマーの層である。有機層は、ポリマーを溶液塗布して設けてもよいし、特開2000−323273号公報、特開2004−25732号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。また、ポリマーの前駆体(例えば、モノマー)を成膜後、重合することによりポリマー層を形成させても良い。
本発明においては、ポリマーとして好ましくはラジカル重合性化合物および/またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層である。
(重合性化合物)
本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および/または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、(メタ)アクリレート系化合物(アクリレートとメタクリレートをあわせて(メタ)アクリレートと表記する)、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系化合物としては、(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、4−ヒドロキシスチレン、4−カルボキシスチレン等が好ましい。
以下に、(メタ)アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2009094050
Figure 2009094050
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Figure 2009094050
Figure 2009094050
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また、上記化合物のほか、例えば、米国特許6083628号明細書、米国特許6214422号明細書に記載の化合物も好ましく用いられる。
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は10μm角の平均粗さ(Ra値)として10nm以下であることが好ましく、2nm以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてHB以上の硬さを有することが好ましく、H以上の硬さを有することがより好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは、10nm〜2000nmが好ましく、100nm〜1000nmさらに好ましい。
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第2681294号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマCVD等の成膜方法が好ましい。
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光(紫外線、可視光線)重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。加熱重合を行う場合、基材となるプラスチックフィルムは相応の耐熱性を有する必要がある。この場合、少なくとも、加熱温度よりもプラスチックフィルムのガラス転移温度(Tg)が高いことが必要である。
光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア(Irgacure)シリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えば、ダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、サートマー(Sartomer)社から市販されているエザキュア(Ezacure)シリーズ(例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZTなど)等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは0.5J/cm2以上が好ましく、2J/cm2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が1000Pa以下であることが好ましく、100Pa以下であることがより好ましい。また、100Pa以下の減圧条件下で2J/cm2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
このとき、モノマーの重合率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基(アクリロイル基およびメタクリロイル基)のうち、反応した重合性基の比率を意味する。
(接着層)
接着層は、接着剤を主成分とする層であり、通常、接着層の70重量%以上が、接着剤であることをいい、接着層の80〜90重量%が接着剤であることが好ましい。
接着剤としては、発光素子または表示素子の接着剤として用いられるものが広く採用できるが、好ましくは、エポキシ系接着剤である。ここでエポキシ系接着剤としては、熱硬化型、紫外線硬化型が挙げられる。バリアフィルムが紫外線を吸収するものである場合、熱硬化型が好ましい。熱硬化型の中には1液型、2液混合型があるが、本発明ではいずれでも好ましく用いられる。本発明においては硬化後に無色透明となる接着剤が好ましい。市販品としては、ダイゾーニチモリ製エポテックシリーズ、ナガセケムテックス製XNR−5000シリーズ、スリーボンド製3000シリーズ等が挙げられる。
また、ガスバリアフィルムの表面に接着層が設けられた接着層付ガスバリアフィルムを採用してもよい。このようなガスバリアフィルムを採用することにより、より製造工程が簡略化されるという利点がある。
接着層の厚みに関しては特に限定されないが、2〜100μmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは5〜20μmである。
(平滑層)
平滑層は、表面を平滑にするために設ける層であり、次の層の積層を容易にすることができる。平滑層は、発光素子および表示素子に用いられる公知のものが採用できる。例えば、特開2003−251731号公報の段落番号0011に記載のプライマーコート層の作成方法に従って設けることができる。
平滑層の厚みに関しては特に限定されないが、0.5〜10μmの範囲であることが好ましい。
(表示素子または発光素子)
本発明における表示素子または発光素子としては、液晶表示素子、有機EL素子、無機EL素子、蛍光表示素子等が挙げられる。
液晶表示素子
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板、そして偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはTN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型またはHAN(Hybrid Aligned Nematic)型、VA(Vertically Alignment)型、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment)、IPS型(In-Plane Switching)であることが好ましい。
タッチパネル
タッチパネルは、特開平5-127822号公報、特開2002-48913号公報等に記載されたものに応用することができる。
有機EL素子
有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。有機EL素子は、樹脂フィルムまたは樹脂層が設けられた基板の反対側の面上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
陽極
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ITOまたはIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
陰極
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては2属金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01〜10質量%のアルカリ金属または2属金属との合金(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または2属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1〜10nmの厚さに薄く成膜し、さらにITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
発光層
有機EL素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは1種であっても2種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は1種であっても2種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は1層であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、8−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
TFT表示素子
薄膜トランジスタ(TFT)画像表示素子とすることができる。TFTアレイの作製方法としては、特表平10−512104号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
(ガスバリアフィルムの作製)
基材フィルム上に無機層と有機層を設けたガスバリアフィルム(試料No.101〜103)を下記の手順にしたがって作製した。各ガスバリアフィルムの構造の詳細は表1に記載されるとおりである。基材フィルムには、ポリエチレンナフタレート(PEN、厚み100μm、帝人デュポン(株)製、Q65A)フィルムを用いた。
[1]無機層(X)の形成
リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウムの無機層を形成した。以下に具体的な成膜条件を示す。
リアクティブスパッタリング装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力5×10-4Paまで減圧した。次にプラズマガスとしてアルゴンを導入し、プラズマ電源から電力2000Wを印加した。チャンバー内に高純度の酸素ガスを導入し、成膜圧力を0.3Paになるように調整して一定時間成膜し、酸化アルミニウムの無機層を形成した。得られた酸化アルミニウム膜は、膜厚が40nmで、膜密度が3.01g/cm3であった。
[2]有機層(Y、Z)の形成
有機層は、常圧下での溶剤塗布による成膜方法(有機層Y)と、減圧下でフラッシュ蒸着法による成膜方法(有機層Z)の2通りを用いて行った。以下に具体的な成膜内容を示す。
有機層(Y)の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA、ダイセル・サイテック製)9g、および光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア907)0.1gを、メチルエチルケトン190gに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルム上に塗布し、酸素濃度0.1%以下の窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度350mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して有機層Yを形成した。膜厚は、約500nmであった。
有機層(Z)の成膜
光重合性アクリレートとしてブチルエチルプロパンジオールジアクリレート(BEPGA、共栄社化学製)9.7g、および光重合開始剤(Lamberti spa製、EZACURE−TZT)0.3gを混合し蒸着液とした。この蒸着液を、真空チャンバーの内圧が3Paの条件でフラッシュ蒸着法により基板に蒸着した。続いて同じ真空度の条件で、照射量2J/cm2の紫外線を照射して有機層Zを形成した。膜厚は、約1200nmであった。有機層Zの形成には、有機無機積層成膜装置Guardian200(ヴァイテックス・システムズ社製)を用いて実施した。
[3]ガスバリアフィルムの作製
ガスバリアフィルムは、基材フィルムに上記の無機層と有機層を表1に記載された各試料の構成に従って順次形成することで作製した。また作製の方法は、次の2通りで行った。
[3−1]溶剤塗布による有機層形成と減圧下での無機層形成を繰り返す方法(積層A)
基板上に有機層と無機層を交互に積層した。有機層の上に無機層を積層する時は、溶剤塗布で有機層を成膜した後に真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が10-3Pa以下の状態で一定時間保持してから無機層を成膜した。また無機層の上に有機層を積層する時は、無機層を成膜後直ちに、溶剤塗布で有機層を成膜した。
[3−2]減圧下で有機層と無機層を一貫成膜する方法(積層B)
上述の有機無機積層成膜装置Guardian200を用い、有機層と無機層を積層した。この装置は、有機層および無機層とも減圧環境下で成膜を行い、且つ有機層と無機層の成膜チャンバーが連結しているので、減圧環境下で連続成膜することが可能である。そのため、バリア層が完成するまで大気に開放されることがない。
Figure 2009094050
有機EL素子の作製
(比較例1)
[1]ボトムエミッション型有機EL素子基板の作製
ITO膜を有する導電性のガラス基板(表面抵抗値10Ω/□)を2−プロパノールで洗浄した後、10分間UV−オゾン処理を行った。この基板(陽極)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
(第1正孔輸送層)
銅フタロシアニン:膜厚10nm
(第2正孔輸送層)
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチルベンジジン:膜厚40nm
(発光層兼電子輸送層)
トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム:膜厚60nm
最後にフッ化リチウムを1nm、金属アルミニウムを100nm順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ3μm窒化珪素膜を平行平板CVD法によって付け、有機EL素子を作製した。
[2]有機EL素子上へのガスバリアフィルムの設置
熱硬化型の接着剤(エポテック310、ダイゾーニチモリ(株))を用いて、ガスバリアフィルムと有機EL素子基板を、ガスバリア層側が有機EL素子の側となるように貼り合せ、65℃で3時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機EL素子(試料No.201〜203)を各20素子ずつ作製した。
(比較例2)
[1]トップエミッション型有機EL素子基板の作製
ITO膜を有する導電性のガラス基板(表面抵抗値10Ω/□)を2−プロパノールで洗浄した後、10分間UV−オゾン処理を行った。この基板(陽極)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
(第1正孔輸送層)
銅フタロシアニン:膜厚10nm
(第2正孔輸送層)
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチルベンジジン:膜厚40nm
(発光層兼電子輸送層)
トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム:膜厚60nm
(電子注入層)
フッ化リチウム:厚膜1nm
(透明陰極と保護層)
銀:膜厚10nm、その上にITOを100nmを順次蒸着して透明陰極とし、その上に厚さ3μm窒化珪素膜を平行平板CVD法によって付け、有機EL素子を作製した。
[2]有機EL素子上へのガスバリアフィルムの設置
比較例1と同様にして、ガスバリアフィルムを有機EL素子に貼り合わせ、有機EL素子(試料No.301〜303)を各20素子ずつ作製した。
(実施例1)
比較例1において、ガラス基板を、以下の基板に代えて他は同様に行い、有機EL素子(試料No.401〜403)を各20素子ずつ作製した。
基板の調整
ガラス基板(厚み:400μm)と、ポリエチレンナフタレート(PEN、厚み100μm、帝人デュポン(株)製、Q65A)フィルムを、熱硬化型の接着剤(エポテック310、ダイゾーニチモリ(株))を用いて貼り合せ、65℃で3時間加熱して接着剤を硬化させた。得られたPENフィルム・ガラス基板積層体を、フッ化水素酸液に浸漬し、ガラスが約200μmの厚さまでエッチングされたところで引揚げた。
(実施例2)
比較例1において、ガラス基板を、以下の基板に代えて他は同様に行い、有機EL素子(試料No.501〜503)を各20素子ずつ作製した。
基板の調整
ガラス基板(厚み:400μm)上に、エポキシ樹脂を厚みが0.1mmになるように塗布し、150℃で、1時間)加熱して硬化させた。得られたエポキシ樹脂層・ガラス基板積層体を、フッ化水素酸液に浸漬し、ガラスが約200μmの厚さまでエッチングされたところで引揚げた。
(実施例3)
比較例2において、ガラス基板を実施例1で用いたものに置き換え、他は同様に行って有機EL素子(試料No.601〜603)を各20素子ずつ作製した。
(実施例4)
比較例2において、ガラス基板を実施例2で用いたものに置き換え、他は同様に行って有機EL素子(試料No.701〜703)を各20素子ずつ作製した。
(実施例5)
比較例1において、ガラス基板を、以下の基板に代えて他は同様に行い、有機EL素子(試料No.801〜803)を各20素子ずつ作製した。
基板の調整
ガラス基板(厚み:400μm)と、円偏光フィルム(厚み280μm、製造元:(株)美館イメージング)を、熱硬化型の接着剤(エポテック310、ダイゾーニチモリ(株))を用いて貼り合せ、65℃で3時間加熱して接着剤を硬化させた。得られた円偏光フィルム・ガラス基板積層体を、フッ化水素酸液に浸漬し、ガラスが約200μmの厚さまでエッチングされたところで引揚げた。
(実施例6)
比較例1において、ガラス基板を、以下の基板に代えて他は同様に行い、有機EL素子(試料No.901〜903)を各20素子ずつ作製した。
基板の調整
ガラス基板(厚み:400μm)と、光拡散フィルム(厚み100μm、富士フイルム製、UAフィルム)を、熱硬化型の接着剤(エポテック310、ダイゾーニチモリ(株))を用いて貼り合せ、65℃で3時間加熱して接着剤を硬化させた。得られた光拡散フィルム・ガラス基板積層体を、フッ化水素酸液に浸漬し、ガラスが約200μmの厚さまでエッチングされたところで引揚げた。
得られた試料について、サイズ2cm角のものを、高さ50cmからコンクリートの床面に落下させガラスが割れるかどうか調べたところ、比較例1、2の有機EL素子では、ガラスが割れたが、実施例1〜6の有機EL素子ではガラスが割れなかった。
また、比較例1、2、実施例1〜6の有機EL素子について、下記の方法に従って、厚みムラを測定したところ、比較例1および2の有機EL素子は、厚みムラが100μm以上であり、実施例1〜6の有機EL素子は、厚みムラが50μm以下であることが確認された。
(厚みムラの測定方法)
サイズ2cm角の有機EL素子の角部の4点(有機EL素子の対角線上であって、角から0.1mmの位置の点)の厚みの平均と、2本の対角線が交わる点の厚みの差を厚みムラとした。
有機層において用いるアクリレートを、上記に例示したビスフェノール系アクリレート化合物に置き換えても、同様の効果が得られた。
本発明の製造方法では、素子の製造メーカーの製造時のハンドリング性が向上し、歩留まりが向上するという利点がある。
図1は、本発明の発光素子または表示素子の一例を示す概略図である。
符号の説明
1 樹脂フィルム
2 ガラス基板
3 発光デバイス積層体または表示デバイス積層体
4 ガスバリアフィルム

Claims (15)

  1. 樹脂フィルムまたは樹脂層と、ガラス基板と、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体と、ガスバリアフィルムとを、該順に有する、発光素子または表示素子。
  2. 樹脂フィルムまたは樹脂層が、円偏光機能を有する、請求項1に記載の発光素子または表示素子。
  3. 樹脂フィルムまたは樹脂層が、光拡散機能を有する、請求項1に記載の発光素子または表示素子。
  4. ガラス基板の厚さが、100μm〜300μmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  5. 発光デバイス積層体または表示デバイス積層体と、ガスバリアフィルムとの間に接着層を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  6. ガスバリアフィルムが、接着層を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  7. 樹脂フィルムと、ガラス基板との間に、接着層を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  8. 樹脂フィルムまたは樹脂層の厚さが、10〜1000μmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  9. ガラス基板と、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体との間に、平滑層を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  10. 前記平滑層の厚さが、0.5〜10μmである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  11. ガラス基板の厚みムラが、100μm以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  12. ガスバリアフィルムは、基材フィルム上に、少なくとも1つの有機領域と少なくとも1つの無機領域を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の発光素子または表示素子の製造方法であって、樹脂フィルムとガラス基板を貼り合わせた後に、エッチングしてから、発光デバイス積層体または表示デバイス積層体を設けることを特徴とする、製造方法。
  14. 請求項13の製造方法により製造した、発光素子または表示素子。
  15. 発光素子または表示素子が、有機EL素子である、請求項1〜12、14に記載の発光素子または表示素子。
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