CN1842727A

CN1842727A - 光学层压膜、偏振片及光学制品

Info

Publication number: CN1842727A
Application number: CNA2004800246449A
Authority: CN
Inventors: 曾根笃; 丰嶋哲也; 荒川公平
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2024-06-28
Also published as: CN100420961C

Abstract

一种光学层压膜，其是在含透明树脂构成的基体材料膜一个面上，直接或通过其他层依次层压由硬涂层及气凝胶构成的低折射率层而形成，该硬涂层的折射率为n_H、低折射率层的折射率为n_L时，满足下式[1]、[2]及[3]：式[1]：n_L≤1.37；式[2]：n_H≥1.53；式[3]：

。该光学层压膜可用作光学部件的防反射保护膜，特别是用作偏振片保护膜。

Description

光学层压膜、偏振片及光学制品

技术领域

本发明涉及光学层压膜，更详细地说涉及把可以有效地实现低光反射率的低折射率层加以层压的作为光学部件的防反射保护膜或偏振片保护膜等有用压的光学层压膜。另外，还涉及采用该光学层压膜的具有防反射功能的偏振片以及具有该偏振片的光学制品。

背景技术

对液晶显示装置(下面称作LCD)用的偏光膜，为了防止影像反射，有时设置低折射率层进行实施加工处理。特别是，在野外等处使用的LCD中的偏光膜，要求赋予高性能的防反射功能。在这里，就要进行在基体材料膜表面上形成多层膜或单层膜的低折射率层。

作为多层膜的低折射率层，可采用将具有相对高折射率的膜与相对低折射率的膜依次层叠形成的层(例如，参见专利文献1)。

关于形成膜的方法，可以举出溶胶凝胶法、真空蒸镀法、溅射法、化学气相析出法等，但其中任何一种均包括高温或真空的工序，特别是在包括基体材料处于高温下的工序时，在高温工序中，树脂基体材料有产生变形·变质的可能性，而使膜的化学特性发生变化，难以形成所希望的防反射膜。另外，采用真空成膜工序时，在真空装置内由于从树脂放出气体，因此，得不到膜形成时必要的高度真空，难以形成具有所希望特性的防反射膜。

另外，在由2种或2种以上的膜构成低折射率层时，由于膜的涂布操作必须进行2次或2次以上，故工序复杂，而且制造成本高，膜厚控制困难，难以达到低的光反射率等问题。

作为单层膜的低折射率层，在玻璃上用溶胶凝胶法形成多种成分的金属氧化物膜，然后通过加热处理，使多种成分的金属氧化物膜分相，再把分相的金属氧化物膜用氢氟酸进行蚀刻，利用各相的蚀刻速度差使变成多孔质(例如，参见非专利文献1)或在玻璃上采用溶胶凝胶法形成氧化镁与二氧化碳的复合膜后，暴露在高温的含氟气体中进一步使氟取代氧(例如，参见非专利文献2)。

另外，专利文献2中记载的低反射树脂基材，其特征在于，把至少含有1种以上的具有氨基的有机硅化合物的有机硅化合物，或含有其水解物的涂布液在树脂基材表面上涂布，通过干燥上述涂布液，在树脂基材表面上形成第1次包覆膜，在该第1次包覆膜上形成折射率为1.40或1.40以下，表面呈凹凸形状的二氧化硅膜。专利文献2中记载了，采用低温工序可同时形成密合性良好的整个树脂基材上。

但是，该公报中记载的防反射树脂基材，当特别地在液晶显示装置上使用时，有时，目视性(例如亮度)变差，明暗显示的对比度变差。因此要求进一步改善。

专利文献1：特开平4-357134号公报

专利文献2：特开2002-328202号公报

非专利文献1：S.P.Mukherjee等，J.Non-Cryst.Solids，Vol.48，p177(1982)

非专利文献2：J.H.Simmons等，J.Non-Cryst.Solids，Vol.178，p166(1994)

发明内容

本发明的目的是提供一种与以前的光学压膜相比，其光反射率低、眩光或反射少、目视性优良的，而且进一步在液晶显示装置上使用时，明暗显示的对比度优良的光学层压膜。

按照本发明，可以分别提供：

(1)一种光学层压膜，其在含透明树脂所构成的基体材料膜一个面上，直接或通过其他层依次层叠由硬涂层及气凝胶构成的低折射率层而构成的，当硬涂层的折射率为n_H、低折射率层的折射率为n_L时，满足下式[1]、[2]及[3]：

式[1]：n_L≤1.37

式[2]：n_H≥1.53

式[3]：

\sqrt{n_{H}} - 0.2 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.2

(2)上述(1)中记载的光学层压膜，满足下式[4]、[5]及[6]的关系：

其中，硬涂层的折射率n_H和低折射率的折射率n_L

式[4]：1.25≤n_L≤1.35

式[5]：n_H≥1.55

式[6]：

\sqrt{n_{H}} - 0.15 < n_{L} < \sqrt{N_{h}} + 0.15

(3)上述(1)或(2)中记载的光学层压膜，在波长550nm的反射率为0.7％或0.7％以下，在波长430～700nm的反射率为1.5％或1.5％以下；

(4)上述(1)～(3)中任一项记载的光学层压膜，基体材料膜的口型线深度或高度为0.1μm或0.1μm以下；

(5)上述(1)～(4)中任一项记载的光学层压膜，其中透明树脂为选自具有脂环式结构的聚合物树脂、纤维素树脂及聚酯树脂中的树脂。

(6)上述(1)～(4)中任一项记载的光学层压膜，其中透明树脂为具有脂环式结构的聚合物树脂；

(7)上述(1)～(6)中任一项记载的光学层压膜，其为光学部件的防反射保护膜；

(8)上述(7)中记载的光学层压膜，其为偏振片保护膜；

(9)一种具有防反射功能的偏振片，其是在上述(8)中记载的偏振片保护膜上设置低折射率层的面的反面上层叠偏光膜而构成；以及

(10)一种光学制品，其中具有上述(9)中记载的带防反射功能的偏振片。

发明的效果

按照本发明，可以提供一种光反射率低、眩光及反射少、目视性优良、而且进一步在液晶显示装置上使用时，明暗显示对比度优良的光学层压膜。

附图说明

图1是本发明光学层压膜的层结构截面图。

图2是本发明的具有防反射功能的偏振片的层结构截面图。

图3是本发明的具有防反射功能的偏振片粘贴在液晶显示元件上的层结构截面图。

图4是图3所示的液晶显示元件的层结构截面图。

具体实施方式

作为本发明的光学层压膜的基体材料膜中使用的透明树脂，通常采用1mm厚的全光线透过率在80％或80％以上的透明树脂。对树脂的种类未作特别限定，例如，可以举出具有脂环式结构的聚合物树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚酯类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、酰基改性纤维素类聚合物、聚氯乙烯类聚合物及聚甲基丙烯酸酯类聚合物等。这些聚合物既可单独使用1种，也可2种或2种以上组合使用。其中，从透明性优良、双折射小的观点看，二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、丁酰基纤维素等酰基改性纤维素树脂；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、以及具有脂环式结构的聚合物树脂是优选的，从透明性及质轻的观点看，三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙酯及具有脂环式结构的聚合物树脂是更优选的。从尺寸稳定性及膜厚控制性的观点看，聚对苯二甲酸乙酯及具有脂环式结构的聚合物树脂是特别优选的。

具有脂环式结构的聚合物树脂，其主链及/或侧链具有脂环式结构，其中，从机械强度及耐热性等观点看，主链具有脂环式结构是优选的。

作为脂环式结构，可以举出饱和脂环烃结构(环链烷烃)、不饱和脂环烃结构(环链烯烃)等，但从机械强度及耐热性等观点看，环链烷烃结构及环链烯烃结构是优选的。其中，环链烷烃结构是最优选的。对构成脂环式结构的碳原子数未作特别限定，但通常在4～30个，优选5～20个，更优选5～15个的范围时，从机械强度、耐热性及膜成型性达到高度平衡看，是优选的。含脂环式结构的聚合物中的脂环式结构所构成的重复单位的比例，可根据使用目的加以适当选择，但优选30重量％或30重量％以上，更优选50重量％或50重量％以上，特别优选70重量％或70重量％以上，最优选90重量％或90重量％以上。当含脂环式结构的聚合物中的脂环式结构所构成的重复单位的比例如此大时，基体材料膜的透明性及耐热性增高。

作为具有脂环式结构的聚合物树脂，具体的可以举出(1)降冰片烯类聚合物；(2)单环的环状烯烃类聚合物；(3)环状共轭二烯类聚合物；(4)乙烯基脂环式烃聚合物；以及这些聚合物的加氢物等。其中，从透明性及成型性观点看，降冰片烯类聚合物是更优选的。

作为降冰片烯类聚合物，具体的可以举出降冰片烯类单体开环聚合物、降冰片烯类单体与可开环共聚的其他单体形成的开环共聚合物；以及这些聚合物的加氢物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体与可开环共聚的其他单体形成的加成共聚合物等。其中，从透明性的观点考虑，降冰片烯类单体开环(共)聚合物的加氢物是特别优选的。

具有上述脂环式结构的聚合物树脂，可从例如特开2002-321302号公报等中公开的己知聚合物中选择。

基体材料膜中使用的透明树脂的玻璃化转变温度，优选80℃或80℃以上，更优选100～250℃范围。由玻璃化转变温度高的透明树脂所构成的基体材料膜，在高温下使用时不发生变形或应力，耐久性优良。

基体材料膜中使用的透明树脂的分子量，是采用环己烷作为溶剂(聚合物树脂不溶解时用甲苯)，用凝胶渗透色谱法(下面简称GPC)测定并换算成聚异戊二烯或聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常重均分子量为10,000～100,000，优选25,000～80,000，更优选25,000～50,000。当重均分子量处于该范围时，膜的机械强度及成型加工性达到最佳状态，是优选的。

对透明树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))未作特别限定，但通常为1.0～10.0，优选1.0～4.0，更优选1.2～3.5的范围。

本发明的光学层压膜中使用的基体材料膜，除透明树脂外还含有其他添加剂。作为添加剂，未作特别限定，但可以举出，例如无机微粒；抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、气候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；润滑剂、增塑剂等树脂改良剂；染料及颜料等着色剂；静电防止剂等。这些添加剂，既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。其添加量在不损害本发明目的的范围内可以适当选择，但相对透明树脂100重量份，通常为0～5重量份，优选0～3重量份。

基体材料膜的膜厚，从机械强度等观点看，优选30～300μm，更优选40～200μm。

另外，优选基体材料膜为均匀膜厚，具体的是，全部基体材料膜幅宽的膜厚变动在3％以内是优选的。通过使基体材料膜的膜厚变动在3％以内，则可以使硬涂层的密合性及其上层叠的低折射率层的表面平滑性提高。

优选基体材料膜的口型线深度或高度为0.1μm或0.1μm以下，更优选0.05μm或0.05μm以下。通过使基体材料膜的口型线深度或高度变小，本发明的光学层压膜用作偏光片保护膜时，口型线不显著，目视性优良。

口型线可用非接触式的3维表面形状·粗糙度测定仪进行测定。基体材料膜的挥发性成分含量优选为0.1重量％或0.1重量％以下，更优选0.05重量％或0.05重量％以下。当基体材料膜的挥发性成分含量如此地少时，基体材料膜的尺寸稳定性提高，在层叠硬涂层时可以降低层叠不匀。另外，在整个膜上可形成均匀的低折射率层。结果是，可以在整个膜面上均匀地达到防反射效果。

挥发性成分是基体材料膜中含量甚少的分子量200或200以下的物质，例如可以举出残留的单体或溶剂等。挥发性成分含量，作为在透明树脂中含有的分子量为200或200以下的物质的量，可以通过气相色谱法分析基体材料膜进行定量。

基体材料膜的饱和吸水率优选0.01重量％或0.01重量％以下，更优选0.007重量％或0.007重量％以下。当饱和吸水率大于0.01重量％时，硬涂层与基体材料膜的密合性，及硬涂层与低折射率层的密合性降低，在长时间使用时低折射率层容易产生剥离。

基体材料膜的饱和吸水率按照ASTM D530，于23℃浸渍1周，通过测定增加的重量求出。

作为基体材料膜，也可以使用单面或双面实施了表面改性处理的基体材料膜。通过进行表面改性处理，可以提高与硬涂层的密合性。作为表面改性处理，可以举出能量照射线处理或药品处理等。作为能量照射线处理，可以举出电晕放电处理、等离子体处理、电子束照射处理、紫外线照射处理等。从处理效率等考虑，电晕放电处理、等离子体处理是优选的，电晕放电处理是特别优选的。

作为药品处理优选的方法，可以采用的方法是在重铬酸钾液、浓硫酸等氧化剂水溶液中浸渍，然后用水充分洗涤。当在浸渍状态下进行振荡时，浸渍效果大。当长时间处理时，存在表面溶解，或透明性下降的问题，根据所用药品的反应性、浓度等，也可调整处理时间等。

作为基体材料膜的成型方法，可以举出溶液压延法或熔融挤出成型法。其中，从降低基体材料膜中挥发性成分的含量及厚度不均匀性考虑，熔融挤出成型法是优选的。另外，作为熔融挤出成型法，可以举出采用模具的方法及吹塑成型法等，但从生产效率及厚度精度优良考虑，优选采用T型模具法。

当采用T型模具的熔融挤出成型法时，在具有T型模具的挤出机中透明树脂的熔融温度，优选比透明树脂的玻璃化转变温度高80～180℃，更优选比透明树脂的玻璃化转变温度高100～150℃。当挤出机的熔融温度过低时，透明树脂的流动不足，反之，当熔融温度过高时，树脂可能变差。

用于本发明中使用的基体材料膜的口型线深度或高度达到0.1μm或0.1μm以下的方法，可以举出下述方法：(1)采用在模具切口的前端部实施了镀铬、镍、钛等的模具；(2)采用在模具切口的内面通过PVD法(物理气相淀积)等形成TiN、TiAlN、TiC、CrN、DLC(金刚石状碳)等被膜的模具；(3)采用在模具切口的前端部热喷射其他陶瓷的模具；(4)采用在模具切口的前端部进行氮化表面处理的模具。

所述模具，由于表面硬度高、与树脂的摩擦小，故在所得的基体材料膜中可以防止混入灼烧的垃圾等，同时，口型线深度或高度可以达到0.1μm或0.1μm以下。

另外，通过采用表面精度良好的模具，可将厚度的不均匀性降低。与表面细微的凹凸有关的表面粗糙度，可用“平均高度Ra”表示，在模具内表面特别是模具切口的前端部的平均高度Ra优选0.2μm或0.2μm以下，更优选0.1μm或0.1μm以下。

所谓平均高度Ra，是来自于按照JIS B 0601-2001定义的“算术平均高度Ra”，具体的把测定曲线在截止数值为0.8mm处通过相差补偿型高区域滤光片求出粗糙度曲线，从该粗糙度曲线，在其平均线方向切取一定的标准长度，从该切取部分的平均线至粗糙度曲线的偏差绝对值加以合计，求其平均值。

作为使基体材料膜中口型线深度或高度达到0.1μm或0.1μm以下的其他措施，可以举出去除附着在模具切口上物质(例如焦状物或灰尘)；提高模具切口的脱模性；使模具切口的全面湿润性达到均匀；树脂颗粒的溶解氧量及/或树脂粉达到最少；在熔融挤出机内设置聚合物过滤器；等方法。

另外，作为用于减少基体材料膜的挥发性成分含量的措施，可以举出(1)作为透明树脂自身，采用挥发性成分少的；(2)采用熔融挤出成型法成型基体材料膜；(3)在成型膜前，把所用的透明树脂预先进行干燥等。预先干燥，例如把原料制成颗粒等形态，用热风干燥机等进行。干燥温度优选100℃或100℃以上，干燥时间优选2小时或2小时以上。通过进行预先干燥，可以大幅减少膜中的挥发性成分含量，从而可以防止挤出的透明树脂出现泡泡。

构成本发明的光学层压膜的硬涂层，采用以JIS K5600-5-4所示的铅笔硬度试验(试验板为玻璃板)，由“2H”或“2H”以上硬度的材料形成。只要采用具有这种硬度的材料即可而未作特别限定。作为具体例子，可以举出有机硅酮类、蜜胺类、环氧类、丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯类等有机类硬涂材料；以及，二氧化硅等无机类硬涂材料；等。其中，从粘接力良好、生产性优良的观点考虑，优选使用聚氨酯丙烯酸酯类及多官能丙烯酸酯类硬涂材料。

在本发明中，为了得到光反射率低、并且耐擦伤性优良的光学层压膜，硬涂层的折射率n_H与其上层压的低折射率层的折射率n_L之间必须满足下列关系式[2]及[3]，而优选满足下列关系式[5]及[6]。当硬涂层的折射率n_H未满足下式[2]时，其上层压的低折射率层的设计变难，低折射率层变脆。

式[2]：n_H≥1.53

式[3]：

\sqrt{n_{H}} - 0.2 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.2

式[5]：n_H≥1.55

式[6]：

\sqrt{n_{H}} - 0.15 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.15

在硬涂层中，根据希望，为了谋求硬涂层的折射率调整、弯曲弹性模数的提高、体积收缩率的稳定性、耐热性、防静电性、防眩性等，例如也可以含有二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝等各种填料。另外，还可以配合抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、流平剂、消泡剂等各种添加剂。

在硬涂层中含有填料的场合，在调整折射率及防静电性时，在各种填料中，从容易调整硬涂层低折射率及防静电性这点考虑，氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、五氧化锑、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(IZO)、掺杂铅的氧化锌(AZO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)是优选的，从保持透明性的观点考虑，五氧化锑、ITO、IZO、ATO、FTO是更优选的。这些填料颗粒的大小，一次粒径为1nm～100nm，优选30nm或30nm以下。

在硬涂层中含有填料的场合，为了赋予防眩性，优选平均粒径0.5～10μm，更优选1～7μm。作为赋予防眩性的填料具体例子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚偏氟乙烯树脂及其他氟树脂、硅酮树脂、环氧树脂、尼龙树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂等有机树脂填料；或者氧化钛、氧化铝、氧化铟、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化锆、ITO、氟化镁、氧化硅等无机填料。

对硬涂层的形成方法未作特别限定，例如，可以举出把硬涂层形成用涂饰液用公知的涂饰方法在基体材料膜上涂饰，通过加热或照射紫外线使固化而形成的方法。

硬涂层的厚度优选0.5～30μm，更优选3～15μm。当硬涂层的厚度过薄时，其上形成的各层硬度不能保持，反之，当硬涂层过厚时，光学层压膜的整体柔软性降低，固化需要时间，有引起生产效率下降的危险。

本发明的光学层压膜的低折射率层由气凝胶构成。作为气凝胶，低折射率层的折射率n_L只要满足下列关系式[1]及[3]即可而未作特别限定。

式[1]：n_L≤1.37

式[3]：

\sqrt{n_{H}} - 0.2 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.2

其中，n_H为硬涂层的折射率。

特别是满足下列关系式[4]及[6]者是优选的。

式[4]：1.25≤n_L≤1.35

式[6]：

\sqrt{n_{H}} - 0.15 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.5

低折射率层的构成既可由至少1层构成，也可以是多层。当低折射率层由多层构成时，可以至少接近硬涂层最近那层的折射率n_L满足上述各式即可。

气凝胶是细小的气泡分散在基体中而形成的透明性多孔体。气泡的大小，大部分在200nm或200nm以下，气泡的含量通常为10～60体积％，优选20～40体积％。

作为细小的气泡分散的气凝胶具体例子，可以举出二氧化硅气凝胶及中空粒子分散在基体中而形成的多孔体。

二氧化硅气凝胶，如美国专利第4,402,927号公报、美国专利第4,432,956号公报及美国专利第4,610,863号公报等公开的，通过烷氧基硅烷的水解聚合反应得到的二氧化硅骨架所构成的湿润状态的凝胶状化合物，在醇或二氧化碳等溶剂(分散介质)存在下，在该溶剂的临界点以上的超临界状态下干燥而制造的。超临界干燥，例如把凝胶状化合物浸渍在液化二氧化碳中，把含凝胶状化合物的溶剂全部或一部分用比该溶剂的临界点低的液化二氧化碳置换，然后，在二氧化碳的单独体系中或在二氧化碳与溶剂的混合体系的超临界条件下加以干燥而进行的超临界干燥。另外，二氧化硅气凝胶，如美国专利第5,137,279号公报、美国专利第5,124,364号公报等公开的，以硅酸钠作原料，与上述同样进行制造。

在这里，如特开平5-279011号公报及特开平7-138375号公报公开的，把上述烷氧基硅烷的水解、聚合反应得到的凝胶状化合物，通过疏水化处理，赋予二氧化硅气凝胶以疏水性是优选的。因此，赋予疏水性的二氧化硅气凝胶，难以浸入湿气及水等，可以防止二氧化硅气凝胶的折射率或光透过性等性能的劣化。

该疏水化处理工序，可在超临界干燥凝胶状化合物之前或超临界干燥过程中进行。疏水化处理是在凝胶状化合物表面存在的硅烷醇基的羟基与疏水化处理剂的官能基反应，通过被疏水化处理剂的疏水基取代而达到疏水化。作为进行疏水化处理的方法，可以举出把凝胶浸渍在疏水化处理剂溶解在溶胶中的疏水化处理液中，进行混合等，疏水化处理剂渗透至凝胶内后，根据需要进行加热，实施疏水化反应的方法。

作为疏水化处理中使用的溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷等，但只要疏水化处理剂容易溶解，并且疏水化处理前的凝胶可与所含溶剂置换，但又不限于这些。

在其后的工序中进行超临界干燥时，超临界容易干燥的溶剂可优选使用例如与甲醇、乙醇、异丙醇、液体二氧化碳等同类或可与其置换的。另外，作为疏水化处理剂，例如，可以举出六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。二氧化硅气凝胶的折射率，依二氧化硅气凝胶的原料配比而自由变化。

当低折射率层为二氧化硅气凝胶时的形成方法未作特别限定，例如，可以举出，在硬涂层上采用公知的涂饰方法涂饰上述凝胶状化合物，进行上述超临界干燥而形成的方法。另外，在超临界干燥前或超临界干燥过程中进行疏水化处理也可。超临界干燥，例如把上述凝胶状化合物浸渍在液化二氧化碳中，把含凝胶状化合物的溶剂全部或一部分用比该溶剂的临界点低的液化二氧化碳置换，然后，在二氧化碳的单独体系中或在二氧化碳与溶剂的混合体系的超临界条件下加以干燥而进行的超临界干燥。

作为中空粒子分散在基体中的多孔体，可以举出特开2001-233611号公报及特开2003-149642号公报公开的在微粒内部，把具有空隙的中空粒子分散在粘合剂树脂中的多孔体。

作为粘合剂树脂，可从合适于中空粒子分散性、多孔体透明性、多孔体强度等条件的树脂等条件中选择使用，例如，早己采用的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、氟树脂、硅树脂、丁缩醛树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯树脂、紫外线固化树脂、电子束固化树脂、乳胶树脂、水溶性树脂、亲水性树脂、这些树脂的混合物、还有这些树脂的共聚物及改性体等涂料用树脂、或烷氧基硅烷等可水解的有机硅化合物及其水解物等。

其中，从微粒的分散性、多孔体强度考虑，丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、烷氧基硅烷等可水解的有机硅化合物及其水解物是优选的。

在本发明中，作为低折射率层，采用中空粒子分散在基体中而形成的多孔体时，从提高低折射率层的反射特性及防污性考虑，也可把氟树脂混合在上述树脂中。

只要氟树脂，是实质上不结晶发生光散射的非晶性含氟聚合物即可而未作任何特别的限定，其中，四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯＝37～48重量％/15～35重量％/26～44重量％的三元共聚物等非晶性氟烯烃聚合物，以及具有含氟脂肪族环结构的聚合物，由于机械特性优良是优选的。

上述烷氧基硅烷等可水解的有机硅化合物及其水解物，是从下述(a)～(c)中选择1种或1种以上化合物形成的，在分子中具有-(O-Si)_m-O-(式中m表示自然数)化学键。

(a)式(ii)：用SiX₄表示的化合物(下面称作化合物(ii))。

(b)上述化合物(ii)中至少1种部分水解产物(下面称作化合物(ii ii))。

(c)上述化合物(i)中至少1种完全可水解的产物(下面称作化合物(iii))。

在上述(a)化合物(i)中，X表示氯原子、溴原子等卤原子；有取代基的一价烃基；氧原子；醋酸根、硝酸根等有机酸根；乙酰基乙酸酯等β-二酮酸基；硝酸根、硫酸根等无机酸根；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等烷氧基；或羟基。

其中，作为化合物(i)，用式(i)-1：R_aSiY_4-a[式中，R表示有取代基的一价烃基；a表示0～2的整数，a为2时，R既可以相同也可以相异。Y表示水解基，Y既可以相同也可以相异]表示的硅化合物(下面称作化合物(i)-1)是优选的。

作为可以有取代基的一价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等可以有取代基的芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苄基、乙氧苯基、3-苯丙基等芳烷基；氯甲基、γ-氯丙基等卤代烷基、3，3，3-三氟丙基、甲基-3，3，3-三氟丙基、十七氟癸基、三氟丙基、十三氟辛基等全氟烷基；γ-甲基丙烯氧基丙基等链烯基羰氧基烷基；γ-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基等具有环氧基的烷基；γ-巯基丙基等具有巯基的烷基；3-氨基丙基等具有氨基的烷基；等。其中，从合成容易性、容易获得性、低反射特性考虑，优选碳原子数1～4的烷基、全氟烷基、苯基。

在上式(i)-1中，Y表示可水解的基团。其中，该可水解的基团意指根据希望，或在酸或碱催化剂存在下进行水解，生成-(O-Si)_m-O-键的基团。

作为可水解的基团的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基；肟基(-O-N＝C-R’(R”))、烯醇氧基(-O-C(R’)＝C(R”)R)、氨基、氨基氧基(-O-N(R’)R”)、酰胺基(-N(R’)-C(＝O)-R”)等。在这些基团中，R’、R”、R分别独立地表示氢原子或1价烃基。其中，作为Y，从容易获得考虑，是优选烷氧基。

作为化合物(i)-1，在式(i)-1中，a为0～2的整数的硅化合物是优选的。作为其具体例子，可以举出烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、肟基硅烷类、乙氧基硅烷类、氨基硅烷类、氨氧基硅烷类、酰胺基硅烷类等。其中，从容易获得性考虑，烷氧基硅烷类是优选的。

式(i)-1中，作为a为0的四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，作为a为1的有机三烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。另外，a为2的有机二烷氧基硅烷，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。

对化合物(i)-1的分子量未作特别限定，但优选40～300，更优选100～200。

化合物(i)中，至少1种部分水解的生成物即化合物(ii)，以及化合物(i)中至少1种完全水解的生成物即化合物(iii)，可以通过化合物(i)的1种或1种以上，通过全部或部分进行水解、缩合而得到。

化合物(ii)及化合物(iii)，例如，把用Si(Or)₄(r表示1价烃基)表示的金属四醇盐，在摩尔比[H₂O]/[Or]为1.0或1.0以上例如1.0～5.0、优选1.0～3.0的水量存在下进行水解得到。水解在5～100℃的温度下，通过搅拌2～100小时使全部溶化。

在化合物(i)进行水解时，可根据需要使用催化剂。作为使用的催化剂，未作特别限定，但从所得到的部分水解物及/或水解物容易变成2元交联结构、其缩合化合物容易变成多孔、以及缩短所需水解时间考虑，酸催化剂是优选的。

作为所用的酸催化剂，未作特别限定，可以举出醋酸、氯醋酸、柠檬酸、安息香酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等有机酸；盐酸、硝酸、卤代硅烷等无机酸；酸性胶体二氧化硅、氧化二氧化钛溶胶等酸性溶胶状填料；等。这些酸催化剂，既可以单独使用，可以2种或2种以上组合使用。

另外，也可以采用氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，氨水，胺类水溶液等碱催化剂代替上述酸催化剂。

对化合物(ii)及化合物(iii)的分子量未作特别限定，但通常其重均分子量处于200～5000的范围内。

只要中空微粒是无机化合物微粒即可而未作特别限定，但外壳内部形成空洞的无机中空微粒是优选的，使用二氧化硅中空微粒是特别优选的。

作为无机化合物，一般为无机氧化物。作为无机氧化物，可以举出SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Ce₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等1种或2种或2种以上。作为2种以上的无机氧化物，可以举出TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-ZrO₂、In₂O₃-SnO₂、Sb₂O₃-SnO₂。这些可以单独使用1种、或使用2种或2种以上的组合。

作为无机中空微粒，可以使用(A)无机氧化物单层；(B)由不同种无机氧化物构成的复合氧化物单层；以及(C)包含上述(A)与(B)的双层。

中空微粒的外壳可以是具有小孔的多孔体，也可以是小孔被封塞空洞，相对于外壳的外侧被密闭。外壳优选由内侧的第1无机氧化物包覆层及外侧的第2无机氧化物包覆层构成的多层无机氧化物包覆层。在外侧通过设置第2无机氧化物包覆层，外壳的小孔被封闭，外壳变得致密，还可以得到内部空洞被密封的无机中空微粒。特别是为了形成第2无机氧化物包覆层而使用含氟有机硅化合物时，为了形成含氟原子的包覆层，所得粒子变成折射率更低，同时，在有机溶剂中的分散性也好，低折射率还具有赋予防污性的效果，是优选的。作为这种含氟有机硅化合物的具体例子，可以举出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等。

外壳的厚度优选为1～50nm，特别是优选5～20nm。当外壳的厚度低于1nm时，无机中空微粒有时不能保持规定的颗粒形状。反之，当外壳的厚度超过50nm时，无机中空微粒中的空洞小，结果是空洞的比例减小，无法达到低折射率。另外，外壳的厚度优选处于无机中空微粒的平均粒径的1/50～1/5范围。

如上所述，当设置第1无机氧化物包覆层及第2无机氧化物包覆层为外壳时，这些层的总厚度达到上述1～50nm的范围即可，特别是对致密化的外壳，第2无机氧化物包覆层的厚度达到20～40nm的范围是优选的。

另外，可以在制备无机中空微粒时使用的溶剂及/或干燥时浸入的气体存在于空洞中，也可以用于形成下述空洞的母体物质残留于空洞中。

母体物质是从被外壳包围的芯粒除去芯粒组成成分一部分后残留的多孔物质。芯粒中采用由种类不同的无机氧化物构成的多孔复合氧化物颗粒。母体物质有时少量残留附着在外壳上，有时占大部分空洞。

还有，该多孔物质的小孔内也可以存在上述溶剂或气体。此时当芯粒组成成分的去除量增多时，空洞的容积增大，得到折射率低的无机中空微粒，配合有该无机中空微粒所得到的透明皮膜，因低反射率而防反射性能优良。

对无机中空微粒的粒径未作特别限定，但5～2,000nm的范围是优选的，20～100nm是更优选的。当小于5nm时，由于中空而达到低折射率的效果小，反之，当大于2,000nm时，透明性极差，扩散反射的影响加大。在这里，平均粒径是用透过型电子显微镜观察的数均粒径。

上述无机中空微粒的制造方法，例如特开2001-233611号公报己有详细记载，本发明中使用的无机中空微粒按照那里记载的方法进行制造，但一般市场销售的无机中空微粒也可以使用。

无机微粒的配合量，未作特别限定，但相对于整个低折射率层优选为10～30重量％。当无机微粒的配合量处于该范围时，可以得到具有低折射率性与耐擦伤性兼备的光学层压膜。

上述无机微粒也可以以分散液的形态使用。分散液中使用的有机溶剂的种类，未作特别限定，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇等低级脂肪族醇类；乙二醇、乙二醇单丁醚、醋酸乙二醇单***等乙二醇衍生物；二甘醇、二甘醇单丁醚等二甘醇衍生物；二丙酮乙醇；甲苯、二甲苯等芳香烃；正己烷、正庚烷等脂肪烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；等。这些有机溶剂既可单独使用，也可2种或2种以上组合使用。

当低折射率层为中空粒子分散在基体中的多孔体时，其形成方法未作特别限定，例如，该方法是在硬涂层上，至少在微粒内部把具有空隙的中空微粒，用含粘合剂树脂所构成的涂布液，通过公知的涂饰方法涂布，根据需要实施干燥·加热处理。根据需要进行加热的温度通常为50～200℃，优选80～150℃。

在本发明中，低折射率层的厚度为10～1000nm，优选30～500nm。如上所述，低折射率层至少由1层构成，也可由多层构成。

本发明的光学层压膜，如上所述，硬涂层的折射率n_H与低折射率层的折射率n_L，必须满足式[1]：n_L≤1.37、式[2]：n_H≥1.53、式[3]：

\sqrt{n_{H}} - 0.2 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.2,

而且还优选满足式[4]：1.25≤n_L≤1.35、式[5]：n_H≥1.55、式[6]：

\sqrt{n_{H}} - 0.15 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.5 .

通过满足这些公式，可以使光学层压膜的光折射率降低，得到目视性、耐擦伤性及强度优良的光学制品。

本发明的光学层压膜，优选波长在550nm时的反射率为0.7％或0.7％以下，并且波长为430～700nm时的反射率为1.5％或1.5％以下，更优选波长为550nm时的反射率为0.6％或0.6％以下，并且波长为430～700nm时的反射率为1.4％或1.4％以下。

本发明的光学层压膜的层构成之一例示于图1。图1所示的光学层压膜50，从图中下侧看，由基体材料膜层11、硬涂层21、低折射率层31及防污层41构成。

在本发明的光学层压膜中，在基体材料膜层11与硬涂层21之间可以设置其他层。作为其他层，可以举出底漆层(未图示)。

底漆层是为了赋予及提高基体材料膜与硬涂层之间的粘合性而形成的。作为构成底漆层的材料，可以举出聚酯氨基甲酸乙酯类树脂、聚醚氨基甲酸乙酯类树脂、聚异氰酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、主链上具有烃骨架及/或聚丁二烯骨架的树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化橡胶、环化橡胶、或在这些聚合物中导入极性基的改性物。

其中，主链上具有烃骨架及/或聚丁二烯骨架的树脂的改性物及环化橡胶的改性物是优选的。

作为主链上具有烃骨架及/或聚丁二烯骨架的树脂，可以举出聚丁二烯骨架或其至少一部分具有加氢骨架的树脂，具体的是聚丁二烯树脂、加氢聚丁二烯树脂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS共聚物)以及其加氢物(SEBS共聚物)等。其中，苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物的加氢物的改性物是优选的。

作为导入的极性基，羧酸或其衍生物是优选的，具体的可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；氯代马来酸、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸的卤化物、酰胺、酰亚胶、酸酐、酯等衍生物等形成的改性物，从密合性优良考虑，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的改性物是优选的，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐是更优选的，马来酸、马来酸酐是特别优选的。这些不饱和羧酸等可2种或2种以上混合使用，也可改性。

对底漆层的形成方法未作特别限定，例如，可以举出把底漆层的形成用涂布液，采用公知的涂饰方法在基体材料膜上涂布、形成。

底漆层的厚度未作特别限定，通常为0.3～5μm，优选0.5～2μm。

在本发明的光学层压膜中，为了保护低折射率层，并且提高防污性能，在低折射率层上还可再设有防污层(图1中的参照数字41)。

作为构成防污层的材料，只要不阻碍低折射率层的功能，满足作为防污层所要求的性能即可而未作特别限定。通常，具有疏水基的化合物是优选的。作为具体的例子，可以使用全氟烷基硅烷化合物、全氟聚醚硅烷化合物、含氟硅酮化合物。作为防污层的形成方法，根据形成的材料，例如可以采用蒸镀、溅射等物理气相成长法、CVD等化学气相成长法、湿式涂布法等。对防污层的厚度未作特别限定，但通常优选20nm或20nm以下，更优选1～10nm。

本发明的光学层压膜，因为光学特性优良，光反射率低，适于作光学部件的防反射保护膜。

防反射保护膜，一般在液晶显示装置、等离子体显示器面板、EL元件、阴极管显示装置等图像显示装置及触摸面板等光学装置中，用于防止因外光反射引起的对比度下降及图像的反射。这些防反射保护膜，通常在各光学装置中，多数在目视侧的最上层作为形成的光学部件的防反射保护膜设置。

本发明的光学层压膜，作为上述光学部件，特别是在液晶显示装置中作为偏振片保护膜是优选的。

本发明的带防反射功能的偏振片，其特征在于，在本发明的光学层压膜的基体材料膜的未设置防反射层的那个面上，层压偏振片而形成。

本发明使用的偏光膜，只要具有偏光镜的功能即可而未作特别限定。例如，可以举出聚乙烯醇(PVA)类或聚烯类偏光膜。

在本发明中，作为使用的偏光膜，偏光度99.9％或99.9％以上是优选的，99.95％或99.95％以上是更优选的。偏光度，系把2片偏光膜使偏光轴平行地进行重叠时的透过率(H₀)，和偏光轴的垂直重叠时的透过率(H₉₀)分别按照JIS Z8701的2度视场(C光源)，用分光光度计进行测定，依下式求出偏光度。还有，H₀及H₉₀为视觉度修正的Y值。

偏光度(％)＝[(H₀-H₉₀)/(H₀+H₉₀)]^1/2×100

偏光膜的制造方法，未作特别限定。作为PVA类偏光膜的制造方法，可以举出以下几种方法：使PVA类膜吸附碘离子后进行一轴拉伸的方法；使PVA类膜一轴拉伸后吸附碘离子的方法；PVA类膜吸附碘离子与一轴拉伸同时进行的方法；PVA类膜用双色染料染色后进行一轴拉伸的方法；PVA类膜进行一轴拉伸后用双色染料吸附的方法；PVA类膜用双色染料染色与一轴拉伸同时进行的方法。另外，作为聚烯类偏光膜的制造方法，可以举出以下等公知的方法使PVA类膜一轴拉伸后在脱水催化剂存在下进行加热·脱水；聚氯乙烯类膜一轴拉伸后在脱盐酸催化剂存在下进行加热·脱水。

本发明的带防反射功能的偏振片，可在本发明的光学层压膜的基体材料膜的未设置防反射层的那个面上，层压偏振片而制造。

基体材料膜与偏光膜的层压，可采用粘接剂或粘合剂等适当的粘接措施进行粘贴。作为粘接剂或粘合剂，例如，可以举出丙烯酸类、硅酮类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、橡胶类等。其中，从耐热性或透明性等观点考虑，丙烯酸类是优选的。

本发明的带防反射功能的偏振片的层结构剖面图示于图2。图2中所示的带防反射功能的偏振片81具有如下结构，在本发明的光学层压膜50的基体材料膜11的未设置低折射率层31的那侧面上，通过由粘接剂或粘合剂构成的层61，层压偏光膜71。

在本发明的带防反射功能的偏振片中，在未层压偏光膜基体材料膜的那个面上，通过由粘接剂或粘合剂构成的层61，也可层压其他的保护膜(图示省略)。作为保护膜，由光学各向异性低的材料构成者是优选的。作为光学各向异性低的材料，未作特别限定，例如，可以举出具有三乙酰基纤维素等纤维素酯或脂环式结构的聚合物树脂等，但从透明性、低双折射率性、尺寸稳定性等优良的观点看，具有脂环式结构的聚合物树脂是优选的。作为具有脂环式结构的聚合物树脂，可以举出与本发明的基体材料膜部分中记载的同样的树脂。作为粘接剂与粘合剂，可以举出偏振片保护膜与偏光膜层压时使用的同样的粘接剂或粘合剂。本发明的带防反射功能的偏振片的厚度，未作特别限定，但通常在60μm～2mm的范围内。

本发明的光学制品，其特征在于，具有本发明的带防反射功能的偏振片。作为优选本发明的带防反射功能的偏振片的光学制品具体例子，可以举出液晶显示装置、触摸面板等。

作为具有本发明的带防反射功能的偏振片的光学制品之一例，具有本发明的带防反射功能的偏振片的液晶显示元件的层结构例示于图3。示于图3的液晶显示元件98，从下开始为序，由偏振片91、相差板92、液晶元件93及本发明的带防反射功能的偏振片81构成。带防反射功能的偏振片81，在液晶元件93上通过粘接剂或粘合剂(未图示)，与偏振片面粘贴而形成。液晶元件93，例如，如图4所示，具有透明电极94的2块电极基板95，分别以对着透明电极94的状态，以一定间隔配置，同时，在其间隙中封入液晶96而制作。液晶96封入部的两端边缘用密封件97进行密封。

在液晶显示元件形成时，例如，在适当的部位把亮度提高膜、棱镜阵列片、透镜阵列片、导光板、光扩散板、后照光灯等在适宜的位置上配置1层或2层或2层以上这些的适宜部件。

液晶96的液晶形态未作特别限定。作为液晶形态，例如，可以举出TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、HAN(HybridAlignment Nematic)型、MVA(Multiple Vertical Alignment)型、IPS(In PlaneSwitching)型及OCB(Optical Compensated Bend)型等。

另外，图3所示的液晶显示元件98，既可以采用施加电压低时为明显示、高时为暗显示的正常白型，又可以采用施加电压低时为暗显示、高时为明显示的正常黑型。

本发明的光学制品具有在宽阔的带区域中达到低光反射率的带反射防止功能的偏振片。因此，特别是在液晶显示装置中使用时，目视性优良(无眩光或反射光)，并且明暗显示的对比度优良。

实施例

本发明边示出实施例边详细地进行说明，但本发明不受下列实施例限定。还有，“份”除非另有说明外均表示重量。

本实施例的物性评价按以下方法进行。

(1)基体材料膜的膜厚(标准膜厚、膜厚变动值)

把膜在长度方向各切出100mm，对该切出的膜，采用接触式晶片厚度计(明产社制，RC-101)，在膜的宽度方向每隔0.48mm进行测定，以该测定值的算术平均值作为标准膜厚T(μm)。膜厚变动，把上述测定的膜厚最大值作为T_MAX(μm)、最小值作为T_MIN(μm)，依下式算出。

膜厚变动(％)＝(T_MAX-T_MIN)/T×100

(2)基体材料膜的挥发成分含量(重量％)

把基体材料膜200g，放入完全除去表面吸附的水分或有机物的内径为4mm的玻璃管式试样器内。然后，把该容器于100℃加热60分，连续捕集从容器中释放出的气体。然后，把捕集的气体用热脱附气相色谱质量分析仪(TDS-GC-MS)进行分析，把其中分子量为200或200以下成分的总量作为残留的挥发成分。

(3)基体材料膜的饱和吸水率(重量％)

按照ASTM D530，于23℃浸渍1周，通过测量重量增加求出。

(4)基体材料膜的口型线深度或高度(μm)

采用非接触3维表面形状·粗糙度测定机(ザイゴ社制造)，在横向5.6mm×纵向4.4mm的视场内，纵向分割成480、横向分割成640用640×480升斗量的分量，进行肉眼观察。

(5)硬涂层及低折射率层的折射率

采用高速分光偏振光椭圆率测量仪(J.A.Woollam社制造，M-2000U)，用测定波长245～1000nm、入射角55°、60°及65°进行测定，把该测定值作为起始值的计算值作为折射率。

(6)偏光膜的偏光度

把2块偏光膜使偏光轴平行地进行重叠时的透过率(H₀)，和偏光轴垂直重叠时的透过率(H₉₀)分别按照JIS Z8701的2度视场(C光源)，用分光光度计进行测定，依下式求出偏光度。还有，H₀及H₉₀为视觉度修正的Y值。

偏光度(％)＝[(H₀-H₉₀)/(H₀+H₉₀)]^1/2×100

(7)光反射率(％)

对光学层压膜的任意3处，用分光光度计(日本分光社制造，紫外可见近红外分光光度计V-570)，于入射角5°测定反射光谱，求出波长为430～700nm的光反射率，把波长为550nm的光反射率，和波长为430～700nm的光反射率的最大值作为波长为430～700nm的光反射率。

(8)目视性

把得到的偏振片切成适当大小(10英寸四方形)，把形成低折射率层的那个面作为上面，在图3所示的液晶显示元件中安装偏振片(图3上侧的偏振片21)，制作液晶显示元件。然后，在市场购得的ライトボツクス(商品名：ライトビユア-7000PRO、ハクバ写真产业社制造)上，安装液晶显示元件，制作简易液晶面板，液晶显示元件的显示为黑，从正面肉眼观察面板，按下列3个等级进行评价。

○：完全没有眩光(意指通过观看视野内过亮的点或面产生的不舒服感或漠糊不清，从光源直接或间接照射的闪耀的刺眼等)或反射

△：看见少量眩光或反射

×：在整个画面上看见眩光或反射

还有，图3中所示的液晶显示元件98，在液晶元件93一面上通过带防反射功能的偏振片81、在另一面上通过相差板92层压下侧偏振片91而构成。液晶元件93如图4所示，在具有透明电极94的电极基板95的透明电极94的面上形成定向膜后，把具有该透明电极94的电极基板95，其中，将2块透明电极94的相对的状态以一定间隔配置，同时，在其间隙封入液晶96而制作。97为密封件。该液晶显示元件98，通过固定在塑料边框内而加以固定。

带防反射功能的偏振片81，如图2所示，在偏光膜71上通过粘接剂或粘合剂构成的层61，在偏光膜的上侧层压光学层压膜50。

(9)对比度

把上述(8)中制成的液晶显示面板设置在暗室中，离开暗显示时与明显示时的正面5°的位置的亮度，用色彩亮度计(トプコン社制造，色彩亮度计BM-7)进行测定。然后，计算明显示时的亮度与暗显示时的亮度之比(＝明显示时的亮度/暗显示时的亮度)，将其作为对比度。对比度愈大，目视性愈优良。

制造例1基体材料膜A的制造

把降冰片烯类聚合物(商品名：ZEONOR 1420R，日本ゼオン社制造，玻璃化转变温度136℃，饱和吸水率低于0.01重量％)的颗粒，用空气流通的热风干燥机于110℃干燥4小时。然后，把该颗粒在设置了螺旋形状的聚合物过滤器(过滤精度30μm)的模具开口内面，用表面粗糙度Ra＝0.05μm的实施了镀铬的，刀口宽650mm的具有衣架型的T型模具的短轴挤出机，于260℃熔融挤出，得到宽600mm的基体材料膜1A。所得到的基体材料膜1A的挥发成分含量为0.01重量％或0.01重量％以下，饱和吸水率在0.01重量％或0.01重量％以下。另外，该基体材料膜1A的标准厚度为40μm，膜厚变动2.3％，口型线深度为0.01μm。

制造例2硬涂层形成用组合物1的制造

在五氧化锑改性的醇溶胶(固体成分浓度30％，触媒化成社制造)100重量份中混合紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯(日成合成化学社制造，商品名：紫光UV7000B)10重量份、光聚合引发剂(チバガイキ一社制造，商品名：イルガキユア一184)0.4重量份，得到紫外线固化型硬涂层形成用组合物1。

制造例3烷氧基硅溶液1的制造

把四甲氧基硅烷的低聚物(コルコ一ト社制造，メチルシリケ一ト51)与甲醇以质量比47∶75进行混合，制备A液，另外，把水、氨水(氨28重量％)、甲醇以重量比60∶1.2∶97.2进行混合，制备B液。

然后，把A液与B液以16∶17的重量比进行混合，得到烷氧基硅溶液1。

制造例4烷氧基硅溶液2的制造

在制备A液时，除把四甲氧基硅烷的低聚物与甲醇以质量比47∶78进行混合外，与制造例3同样操作得到烷氧基硅溶液2。

制造例5烷氧基硅溶液3的制造

在制备A液时，除把四甲氧基硅烷的低聚物(コルコ一ト社制造，メチルシリケ一ト51)与甲醇以质量比47∶79进行混合外，与制造例3同样操作得到烷氧基硅溶液3。

制造例6低折射率层形成用组合物的制造

把四乙氧基硅烷300g与乙醇455g进行混合，往其中添加1.0质量％柠檬酸水溶液295g后，于室温搅拌1小时，制成四乙氧基硅烷水解物A。

然后，把四乙氧基硅烷水解物A的1020份、具有末端反应性二甲基硅酮油(日本ユニカ一社制造，L-9000)0.42份、丙二醇单甲醚2700份及异丙醇6300份加以混合，得到低折射率层形成用组合物。

制造例7偏光膜的制造

把厚度45μm的PVA膜(聚合度2400，皂化度99.9％)进行纯粹膨润后，浸渍在碘1重量％与碘化钾3重量％的混合水溶液中，使上述PVA膜染色。然后，把该膜浸渍在4.5重量％的硼酸水溶液中，在长度方向拉伸5.3倍，接着浸渍在5重量％的硼砂水溶液中，使在长度方向拉伸达到总拉伸倍率5.5倍。拉伸后，去除膜表面的水分，于50℃进行干燥，制成偏光膜。该偏光膜的厚度为18μm，偏光度为99.95％。

实施例1

在制造例1中得到的基体材料膜1A的两面，采用高频振动机(コロナジエネレ一タ一HV05-2，Tamtec社制造)，输出电压为100％、输出功率为250W，直径为1.2mm的线电极，于电极长240mm、工作电极间1.5mm的条件下进行电晕放电处理3秒钟，进行表面改性，使表面张力达到0.072N/m，得到基体材料膜1B。

在基体材料膜1B的1个面上，用模具涂布机连续涂布制造例2中制备的硬涂层形成用组合物1，使固化后的硬涂层膜厚达到5μm。然后，于80℃干燥5分钟后，进行紫外线照射(累积光量300mJ/cm²)，使硬涂层形成用组合物固化，得到硬涂层层压膜1C。固化后的硬涂层膜厚为5μm、表面粗糙度为0.2μm、折射率为1.62。

把制造例3中得到的烷氧基硅溶液1，在混合开始后经过1分钟时，滴至上述高折射率层压膜1C上(纵向15cm×横向15cm)，把该层压膜1C放入旋转涂布的旋转室，使层压膜1C旋转，在层压膜1C表面上旋转涂布烷氧基硅溶液。在这里，在旋转涂布的旋转室中预先放入甲醇使成为甲醇氛围，而玻璃板的旋转以700rpm的转数进行10秒钟。这样一来，旋转涂布烷氧基硅溶液后，放置1分15秒，得到烷氧基硅被凝胶化的薄膜。

然后，把该凝胶状的薄膜，在由水、28％氨水与甲醇以质量比162∶4∶640的混合组成的养护液中浸渍5分钟，于室温养护1昼液。再把该养护的凝胶状的薄膜浸渍在六甲基二硅氮烷的10％异丙醇溶液中，进行疏水化处理。

然后，把这种进行过疏水化处理的薄膜的凝胶状化合物，在异丙醇中浸渍，洗涤后，放入高压容器中，高压容器中充满液化二氧化碳气体，于80℃、16MPa、2小时条件下进行超临界干燥，借此，得到在层压膜1C表面形成膜厚100nm的二氧化硅气凝胶薄膜(下面称作低折射率层)的层压膜1D。测定该层压膜的低折射率层的折射率的结果是1.33。

然后，在该层压膜1D的低折射率层形成的那个面上，用浸渍涂布法，把氟类表面防污涂布剂(ダイキン工业社制造，オプツ一ルDSX)，用全氟己烷稀释至0.1重量％的溶液进行涂布。涂布后，于60℃、加热干燥1分钟，形成厚5nm的防污层，得到光学层压膜1E(偏振片保护膜)。

在所得到的光学层压膜1E的低折射率层等未形成的面上，通过丙烯酸类粘接剂(住友スリ一エム社制造，DP-8005クリア)，与实施例7中得到的偏光膜贴合，得到带反射防止功能的偏振片1F。采用该偏振片进行光学性能评价。评价结果示于表1。

实施例2

除用厚度40μm的三乙酰基纤维素(TAC)膜(コニカ社制造，商品名：KC4UX2M，Tg＝120℃、饱和吸水率＝4.5重量％、挥发成分含量＝6.0重量％，下面称作基体材料膜2A)代替基体材料膜1A以外，与实施例1同样进行操作，得到光学层压膜2E(偏振片保护膜)及带反射防止功能的偏振片2F。此时的硬涂层折射率为1.62，低折射率层的折射率为1.33。采用该偏振片进行光学性能评价。评价结果示于表1。

实施例3

除用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺社制造，商品名：コスモシヤインA4300，下面称作基体材料膜3A)作为基体材料膜以外，与实施例1同样进行操作，得到光学层压膜3E及带反射防止功能的偏振片3F。此时的硬涂层折射率为1.62，低折射率层的折射率为1.33。采用该偏振片进行光学性能评价。评价结果示于表1。

实施例4

除用三乙酰基纤维素膜的偏振片(ポラテクノ社制造，商品名：ス一バ一ハイコントラスト偏振片，SKN-18243T，偏光度99.993％)代替基体材料膜1A以外，与实施例1同样进行操作，形成硬涂层及低折射率层，得到光学层压膜4E。该光学层压膜4E层压了偏光膜，把该膜直接作为带反射防止功能的偏振片使用，进行光学性能评价。评价结果示于表1。

下面介绍比较例，说明与本发明的不同之处。

比较例1

在形成低折射率层时，除使用制造例4中得到的烷氧基硅溶液2代替烷氧基硅溶液1以外，与实施例1同样进行操作，得到偏振片保护膜5E及带反射防止功能的偏振片5F。此时的硬涂层折射率为1.62，低折射率层的折射率为1.39。采用该偏振片进行光学性能评价。评价结果示于表1。

比较例2

在形成低折射率层时，除使用制造例5中得到的烷氧基硅溶液3代替烷氧基硅溶液1以外，与实施例1同样进行操作，得到光学层压护膜6E(偏振片保护膜)及带反射防止功能的偏振片6F。此时的硬涂层折射率为1.62，低折射率层的折射率为1.40。采用该偏振片进行光学性能评价。评价结果示于表1。

比较例3

除使用硬涂层形成用组合物2(紫外线固化型高折射率剂；大日本インキ社制造，ダイキユアクリアSD-715)作为硬涂层形成用组合物，进一步采用制造例6得到的低折射率形成用组合物作为低折射率层以外，与实施例1同样进行操作，得到光学层压膜7E及带反射防止功能的偏振片7F。此时的硬涂层折射率为1.52，低折射率层的折射率为1.45。采用该偏振片进行光学性能评价。评价结果示于表1。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3
		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3	基体材料膜		1A	2A	3A	4A	1A	1A	1A
口型线的深度或高度		0.01	0.01以下	0.01以下	0.01以下	0.01	0.01	0.01	基体材料膜		1A	2A	3A	4A	1A	1A	1A
口型线的深度或高度		0.01	0.01以下	0.01以下	0.01以下	0.01	0.01	0.01	光学层压膜		1E	2E	3E	4E	5E	6E	7E
硬涂层形成用组成物		1	1	1	1	1	1	2	光学层压膜		1E	2E	3E	4E	5E	6E	7E
硬涂层形成用组成物		1	1	1	1	1	1	2	硬涂层折射率[-]		1.62	1.62	1.62	1.62	1.62	1.62	1.52
低折射率层的折射率[-]		1.33	1.33	1.33	1.33	1.39	1.40	1.45	硬涂层折射率[-]		1.62	1.62	1.62	1.62	1.62	1.62	1.52
低折射率层的折射率[-]		1.33	1.33	1.33	1.33	1.39	1.40	1.45	反射率[％]	波长550nm	0.54	0.55	0.56	0.55	1.35	1.52	2.6
波长430nm～700nm	1.1	1.4	1.3	1.4	2.0	2.2	3.2			波长550nm	0.54	0.55	0.56	0.55	1.35	1.52	2.6
波长430nm～700nm	1.1	1.4	1.3	1.4	2.0	2.2	3.2	目视性		○	○	○	○	×	×	×
对比度		300	280	280	300	150	100	目视性		○	○	○	○	×	×	×	70

从表1的结果可知，按照本发明，在含透明树脂的基体材料膜上把硬涂层及至少1层膜形成的低折射率层依次层压而构成光学层压膜，当该硬涂层的折射率为n_H、低折射率层的折射率为n_L时，满足下式[1]、[2]及[3]的光学层压膜(实施例1～3)：

式[1]：n_L≤1.37

式[2]：n_H≥1.53

式[3]：

\sqrt{n_{H}} - 0.2 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.2

在波长为550nm时的光反射率及波长为430～700nm时的光反射率小，目视性及明暗显示对比度优良。

另一方面，不满足式[1]、[2]及[3]的光学层压膜(比较例1～3)，在波长为550nm时的光反射率及波长为430～700nm时的光反射率大，不仅目视性差，而且明暗显示对比度也差。

产业上利用的可能性

本发明的光学层压膜，光学特性优良，光反射率低，适于用作光学部件的具有反射防止性的保护膜。

具有该光学层压膜的带反射防止功能的偏振片，其在一个宽区域可以达到低光反射率，用于液晶显示装置、触摸面板、电致发光显示装置等光学制品中。这些光学制品的光反射率低，眩光或反射小，目视性优良。特别是液晶显示装置，用于明暗显示的对比度更加优良。

Claims

1.一种光学层压膜，其是在含有透明树脂的基体材料膜的一个面上，直接或通过其他层依次层压由硬涂层及气凝胶构成的低折射率层而形成的层压膜，当该硬涂层的折射率为n_H、低折射率层的折射率为n_L时，满足下式[1]、[2]及[3]：

式[1]：n_L≤1.37

式[2]：n_H≥1.53

式[3]：

\sqrt{n_{H}} - 0.2 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.2

2.按照权利要求1中记载的光学层压膜，其中硬涂层的折射率n_H和低折射率层的折射率n_L满足下式[4]、[5]及[6]的关系：

式[4]：1.25≤n_L≤1.35

式[5]：n_H≥1.55

式[6]：

\sqrt{n_{H}} - 0.15 < n_{L} < \sqrt{n_{H}} + 0.15

3.按照权利要求1或2中记载的光学层压膜，其中，550nm波长的反射率为0.7％或0.7％以下，430～700nm波长的反射率为1.5％或1.5％以下。

4.按照权利要求1～3中任何一项记载的光学层压膜，其中，基体材料膜的口型线深度或高度为0.1μm或0.1μm以下。

5.按照权利要求1～4中任一项记载的光学层压膜，其中透明树脂为选自具有脂环式结构的聚合物树脂、纤维素树脂及聚酯树脂中的树脂。

6.按照权利要求1～4中任一项记载的光学层压膜，其中透明树脂为具有脂环式结构的聚合物树脂。

7.按照权利要求1～6中任一项记载的光学层压膜，其为光学部件的防反射保护膜。

8.按照权利要求7中记载的光学层压膜，其为偏振片保护膜。

9.一种具有防反射功能的偏振片，其是在设置权利要求8中记载的偏振片保护膜的低折射率层的面的反面上层压偏光膜而构成的。

10.一种光学制品，其中，具有权利要求9中记载的防反射功能的偏振片。