CN1835838A - 热塑性聚氨酯和羟基官能聚合物的共混物中的凝胶降低 - Google Patents

热塑性聚氨酯和羟基官能聚合物的共混物中的凝胶降低 Download PDF

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Abstract

气体屏蔽层和复合材料包含由含有热塑性聚氨酯(TPU)、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的组合物生产的低凝胶片材。所述凝胶降低添加剂含有可以与异氰酸酯基团反应的官能团以降低含尿烷的聚合物和羟基官能聚合物的共混物加工期间凝胶的形成。包含所述低凝胶片材的多层复合材料可以制备成包含膨胀气体的充气膜。在特别优选的实施方案中，该膜用作鞋类，特别是运动鞋的鞋底中的缓冲装置。

Description

热塑性聚氨酯和羟基官能聚合物的共混物中的凝胶降低
技术领域
本发明涉及用作气体屏蔽层的复合材料。更特别地，本发明涉及热塑性聚氨酯和羟基官能气体屏蔽共聚物的共混物，并且涉及在它们的制备中降低凝胶的方法。
背景技术
由某些羟基官能共聚物形成的聚合物薄膜的气体屏蔽性能是公知的。例如，可以将乙烯和乙烯醇的共聚物挤出成耐诸如氧气的气体流动的薄膜。这样的薄膜用在例如食品包装工业中以防止易腐败产品的变质。
气体屏蔽材料也可用于形成应用在诸如鞋类中的加压囊状物或缓冲装置。在此应用中，在膜中气体屏蔽层可以与由弹性体材料形成的第二层交替。Bonk等人在美国专利6,127,026中描述了一种包括具有至少约10个微层的微层聚合物复合材料膜。所述微层是至少一种气体屏蔽材料和至少一种弹性体材料间的交替，该弹性体材料示例性地为热塑性聚氨酯(TPU)。
为保存自然资源，需要再循环和再使用包含这样屏蔽层和弹性体材料的组合物。例如，为再循环Bonk等人美国专利6,127,026的组合物，可以研磨该组合物以获得气体屏蔽层材料和热塑性聚氨酯的混合物。
此外，已知使用TPU与乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)的共混物以生产用于涉及气体屏蔽的各种用途的共挤出片材。例如，Bonk等人在美国专利6,203,868中描述了包括屏蔽层的膜，该屏蔽层由一种或多种热塑性聚氨酯和一种或多种乙烯和乙烯醇共聚物的共混物组成。
制备TPU和EVOH的共混物涉及再研磨如上所述的组合物或在高温下共挤出热塑性聚氨酯和屏蔽聚合物的共混物。当研磨和共挤出这样的组分时，观察到凝胶在混合物中形成，并有害地影响流动性能、操作性能和挤出层的外观。特别地，凝胶的形成在共挤出层中导致模糊外观。对于化妆品目的，和为改进热塑性聚氨酯和羟基官能聚合物如乙烯乙烯醇共聚物的共挤出共混物的操作性能，需要降低由TPU和羟基官能聚合物的共混物制备的共挤出片材的凝胶含量。
发明内容
根据本发明通过从包含三种组分的组合物形成低凝胶片材生产改进的气体屏蔽层和复合材料。第一组分包括热塑性聚氨酯(TPU)，第二组分包括羟基官能共聚物，和第三组分是凝胶降低添加剂。在另一方面，提供当与包含尿烷键的聚合物共混时具有降低的凝胶形成倾向的聚合物组合物。该组合物包含如上所述的羟基官能聚合物和凝胶降低添加剂。当将尿烷聚合物如热塑性聚氨酯加入到聚合物组合物中时，获得可以成形为或挤出为具有所需性能的片材的组合物。
在另一个实施方案中，提供由组合物制备的片材。所述片材的生产是通过混合第一、第二和第三组分以形成共混物，对其施加热能、机械能或两者，以从共混物生产片材。
在另一个实施方案中，提供由多个柔性层组成的多层复合材料。至少一个柔性层是从如上所述包括热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物形成的片材的产物。在优选的实施方案中，多层复合材料包含热塑性聚氨酯和羟基官能共聚物，例如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的交替层。此外，至少一个柔性层从热塑性聚氨酯和羟基官能共聚物的共混物生产，例如在凝胶降低添加剂存在下由共挤出形成。
在优选的实施方案中，多层复合材料可以制备成包含膨胀气体的充气膜。该膜由多层复合材料组成，其中所述复合材料包含至少一个由如上所述热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物组成的柔性层。在特别优选的实施方案中，该膜用作鞋类，特别是运动鞋的鞋底中的缓冲装置。
附图说明
从详细描述和附图将更完全地理解本发明，其中：
图1是一部分鞋底中部被切掉以曝露横截面视图的根据本发明的运动鞋的侧视立体图；
图2是一部分被切掉以曝露另一个横截面视图的图1中运动鞋的底视立体图；
图3是沿图1的线3-3截取的剖视图；
图4是根据本发明的管形的、两层缓冲装置的一个实施方案的部分侧面透视图；
图5是沿图4的线4-4截取的剖视图；
图6是根据本发明的管形的、三层缓冲装置的第二实施方案的部分侧面透视图；
图7是沿图6的线6-6截取的剖视图；
图8是本发明的多层组合物的示意图。
具体实施方式
当与包含尿烷键的聚合物共混时具有降低的凝胶形成倾向的聚合物组合物包含羟基官能屏蔽共聚物和凝胶降低添加剂。可以将该聚合物组合物加入含尿烷的聚合物如热塑性聚氨酯中以提供本发明的低凝胶组合物。可以将该低凝胶组合物挤出或另外成形为片材。所述的片材可用于提供多层复合材料、气体屏蔽膜和本发明的其它装置。
组合物中的凝胶降低添加剂的分子量优选低于以下进一步定义的羟基官能共聚物的分子量。凝胶降低添加剂进一步包括一个或多个能够与组合物的热塑性聚氨酯的尿烷键反应的官能团。在优选的实施方案中，凝胶降低添加剂选自具有至少一个羟基的化合物、具有至少一个伯氨基的化合物、具有至少一个仲氨基的化合物、具有至少一个羧基的化合物、和具有至少一个羧酸酐基团的化合物。相信该凝胶降低添加剂通过与羟基官能聚合物竞争与热塑性聚氨酯的尿烷键反应，以降低热塑性聚氨酯和凝胶降低添加剂的共混物中的凝胶。在一个实施方案中，优选使用具有至少一个伯羟基的化合物。
相信所述的凝胶是通过TPU和羟基官能共聚物之间的一系列反应形成的。第一步是TPU中的尿烷键离解形成异氰酸酯和羟基。新产生的异氰酸酯基随后与EVOH或其它羟基官能共聚物中的羟基反应以形成新的尿烷键。由于EVOH链包含多个羟基，因此多个聚氨酯分子可以连接到相同的EVOH链上，并且两个或多个EVOH链可通过聚氨酯链段结合在一起以形成网络或凝胶。凝胶降低添加剂通过优先与离解过程中形成的新生的异氰酸酯基反应而减少凝胶。为保证新生的异氰酸酯基团优先被凝胶降低添加剂所消耗，凝胶降低添加剂应当优选包含与羟基官能共聚物的羟基相比与异氰酸酯反应性更强的官能团。当羟基官能共聚物中包含仲羟基(如EVOH的情况下)时，凝胶降低添加剂可包含倾向于与异氰酸酯反应比仲羟基更快速的伯醇或胺基。当羟基官能共聚物包含伯羟基或仲和伯羟基的混合物时，则期望需要稍高浓度的凝胶降低添加剂以有效地与共聚物中相对反应性更强的伯羟基“竞争”。在优选的实施方案中，凝胶降低添加剂的分子量低于共聚物，使得与TPU的任何反应产物难以导致凝胶形成。凝胶降低添加剂也可含有羧基或酸酐官能团。在优选的实施方案中，凝胶降低添加剂也应当具有在热塑性聚氨酯中的溶解度和迁移率以增加反应速率。在一个方面，由于在热塑性塑料中的高溶解度和快速扩散，因此优选低分子量添加剂以及具有高的羟基与质量比的添加剂。
在优选的实施方案中，凝胶降低添加剂包括聚酯多元醇，优选聚酯二醇。聚酯多元醇通常由多元酸化合物和多元醇化合物的缩聚反应制备。优选，多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的。二酸化合物和二醇可用于制备基本线性的聚酯二醇，尽管可以包括少量(例如至多约5摩尔％)三官能和更高官能度的材料。合适的酸化合物非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸和马来酸，以及它们的酯。也可以使用二酸化合物的混合物。合适的多元醇非限制性地包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由EastmanChemical Co.销售)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁烯二醇和新戊二醇。也可以使用多元醇的组合。有时包括少量三醇或更高官能度的多元醇，如三羟甲基丙烷或季戊四醇。在优选的实施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1，4-丁二醇。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
在另一个实施方案中，凝胶降低添加剂包括聚醚多元醇，优选聚醚二醇。聚醚多元醇和二醇可以通过使羟基官能起始剂与环醚化合物反应来生产。环醚优选选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其的组合所组成的组中。聚合可由例如如下的方式进行：加入羟基官能起始剂和催化量的苛性碱，如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并在足够的速率下加入环氧烷烃以便为反应保持可提供的单体量。两种或多种环氧烷烃单体可以通过一起加入而被无规共聚，或通过顺序加入而被嵌段聚合。由这样共聚产生的环氧烷聚合物链段非限制性地包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、氧化1-癸烯、1，1二甲基环氧乙烷、氧化环戊烯、氧化1-戊烯及其组合的聚合产物。
在优选的实施方案中，用作凝胶降低添加剂的聚酯多元醇和聚醚多元醇的数均分子量为约300～约4000，更优选约400～3000，和更优选约500～约2000。在另一个实施方案中，使用的聚酯多元醇或聚醚多元醇具有数均分子量为约2000或更小，优选约1000或更小。
除上述的聚合聚酯多元醇和聚醚多元醇以外，凝胶降低添加剂也可以是单体的。在优选的实施方案中，凝胶降低添加剂的分子量小于或等于约400，优选小于或等于约200。优选使用含有两个或更多个羟基，或含有两个或更多个氨基的凝胶降低添加剂。凝胶降低添加剂的非限制性例子包括羟基官能添加剂如乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇；胺官能添加剂如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苯胺、苄胺、茴香胺、甲苯胺、氨基苯酚、氨基乙酰基苯胺和1-(2-氨基乙基)哌嗪。
本发明组合物的羟基官能共聚物优选选自已知的具有气体屏蔽性能的共聚物。通常，它们包括具有10mol％或更多如下结构的重复单元的聚合物，
Figure A20048002361200161
其中n是0或1，R1和R2独立地是氢、甲基、或乙基，R3是氢或C1-3的烷基。优选，所述羟基官能共聚物包含30mol％或更多的上述结构的重复单元。在其它优选的实施方案中，所述的羟基官能共聚物包含至少45mol％，至少55mol％，和至少65mol％上述结构的重复单元。
该聚合物可包含多于一种具有相同或不同R1、R2、R3和n的上述结构的重复单元。在聚合物包含多于一种重复单元的情况下，结构单元的摩尔百分比含量以总量给出。
除上述结构的重复单元以外，该聚合物可包含能使气体屏蔽材料保持可接受性能的一定量的共聚单体。共聚单体的例子包括烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；二烯烃单体如丁二烯和异戊二烯；芳族取代的乙烯基单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；乙烯基醚单体如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；卤代乙烯单体如氯乙烯和氟乙烯；偏二卤代乙烯单体如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；丙烯腈单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及马来酸衍生物如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、和二甲基马来酰亚胺。
在聚合物中包含共聚单体的情况下，单体可以采用无规、交替或嵌段方式排列。
以上结构的重复单元可以由许多已知方法引入聚合物和共聚物中。在第一例子中，可以聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，随后还原成含羟基的化合物。在第二方法中，可以由不饱和醇如烯丙醇或甲代烯丙醇的聚合引入包含羟基的重复单元。在第三方法中，可以通过聚合卤代烯丙基衍生物，随后将卤素转化成羟基，从而引入包含羟基的重复单元。这样的合成方法是本领域已知的，并在例如Ikeda等人美国专利6,096,393和在此引用的参考文献中有描述。共聚物也可以由如下方式制备：聚合乙烯基酯单体，如醋酸乙烯酯，随后通过皂化步骤以除去酯基团并提供羟乙烯基官能团。
优选的羟基官能共聚物是乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)。这样的聚合物可以方便地通过制备乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物而获得。在优选的实施方案中，乙烯的含量是20mol％或更大，优选20～60mol％，更优选20～55mol％。在另一个实施方案中，EVOH的乙烯单元含量优选是10～99mol％，更优选20～75mol％，和更优选25～60mol％，特别优选25～50mol％。乙烯基酯单元的皂化度优选是至少50mol％，更优选至少90mol％。在优选的实施方案中，皂化度是至少95mol％和更优选至少98mol％。
市售EVOH包括来自纽约Nippon Gohsei有限公司(美国)的SOARNOLTM和来自德克萨斯休斯敦Eval公司的EVAL。例如，EVALLCF101A的平均乙烯含量为约25mol％～约48mol％。通常，越低的乙烯含量导致在热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物的各层之间越强的键合。
作为本发明的热塑性聚氨酯，特别合适的是热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，非限制性地包括使用作为二醇反应物的聚四氢呋喃、聚酯、聚己内酯聚酯、和环氧乙烷、环氧丙烷的聚醚、和包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物聚合的聚氨酯。这些聚合的二醇基聚氨酯是通过使聚合的二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)，一种或多种多异氰酸酯，和可任选地一种或多种扩链化合物反应制备的。在此使用的术语扩链化合物是指含有两个或多个可与异氰酸酯基反应的官能团的化合物。优选聚合的二醇基聚氨酯基本是线性的(即基本所有的反应物是双官能的)。
用于形成本发明优选的热塑性聚氨酯的聚酯二醇通常由多元酸化合物和多元醇化合物的缩聚反应制备。优选，多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的，即二酸化合物和二醇用于制备基本线性的聚酯二醇，尽管可以包括少量(例如至多约5mol％)单官能、三官能和更高官能度的材料。合适的二羧酸非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸及其混合物。合适的多元醇非限制性地包括，其中扩链剂选自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical公司销售)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁烯二醇、新戊二醇及其组合所组成的组中。有时包括少量的三醇或更高官能度的多元醇，如三羟甲基丙烷或季戊四醇。在优选的实施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1，4-丁二醇。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
用于制备优选的热塑性聚氨酯的聚合的聚醚或聚己内酯二醇反应物通过使二醇起始剂，如乙二醇或丙二醇，与内酯或环氧烷烃扩链剂反应而制备。优选的扩链剂是ε己内酯、环氧乙烷和环氧丙烷。可以由活性氢开环的内酯是本领域公知的。合适内酯的例子非限制性地包括：ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯及其的组合。在一个优选的实施方案中，内酯是ε-己内酯。用于本发明实施的内酯也可以由如下通式表示：
Figure A20048002361200181
其中n是1～7的正整数，R是一个或多个H原子或1～7个碳原子的取代或未取代烷基。有用的催化剂包括以上提及的用于聚酯合成的那些催化剂。或者，反应可以通过在与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐而引发。
在本发明的另一个实施方案中，二醇起始剂与含环氧烷的化合物反应以生产用于聚氨酯聚合的聚醚二醇。含环氧乙烷的化合物优选是环氧烷烃或环醚，特别优选的化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合。环氧烷烃聚合物链段非限制性地包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1，2-环己烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、氧化1-癸烯、1，1二甲基环氧乙烷、氧化环戊烯、氧化1-戊烯及其组合的聚合产物。环氧烷烃聚合典型地是碱催化的。聚合可以例如由如下方式进行：加入羟基官能起始剂和催化数量的苛性碱，如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并在足够的速率下加入环氧烷烃以便为反应保持可提供的单体量。两种或多种不同的环氧烷烃单体可以通过一起加入而无规共聚或通过顺序加入而嵌段聚合。优选环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物或共聚物。
四氢呋喃在已知条件下聚合以形成-[CH2CH2CH2CH2O]-的重复单元。四氢呋喃可使用反离子如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、和ClO4 -而通过阳离子开环聚合。由叔氧鎓离子的形成而被引发。聚四氢呋喃链段可以制备为“活聚合物”，并可通过与二醇例如任何以上提及的二醇的羟基反应而终止。
由二醇与碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯、或二氧代酮(dioxolanone)(如含有五元和六元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂、或钛化合物存在下进行反应制备脂族聚碳酸酯二醇。有用的二醇非限制性地包括任何已经提及的二醇。芳族聚碳酸酯通常由双酚，如双酚A与碳酰氯或碳酸二苯酯的反应制备。
用于聚氨酯合成的聚合的二醇，如上述聚合的聚酯二醇，具有数均分子量(例如由ASTM D-4247方法测定)优选为约300～约4,000，更优选约400～约3,000，和特别优选约500～约2,000。聚合的二醇通常形成弹性体聚氨酯的“软链段”。
弹性体聚氨酯的合成可以通过使一种或多种上述聚合的二醇，一种或多种含有至少两个异氰酸酯基的化合物，和可任选的一种或多种扩链剂进行反应。弹性体聚氨酯优选是线性的，因此多异氰酸酯组分优选基本是双官能的。用于制备本发明的热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯化合物非限制性地包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、二异氰酸乙酯、1，2-二异氰酸根合丙烷(1，2-diisocyanatopropane)、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1，4-二异氰酸丁酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、二异氰酸甲苯酯的各种异构体、间-二异氰酸二甲苯酯和对-二异氰酸二甲苯酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸四氢化萘酯、4，4’-二异氰酸二苄酯、1，2，4-三异氰酸苯酯、二异氰酸二甲苯酯(XDI)及其组合。特别有用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
有用的含活性氢的扩链剂通常包含至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺、或含有羟基、巯基和胺基的混合基团的化合物，其中例如烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇。扩链剂的分子量优选为约60～约400。优选醇和胺。用作聚氨酯扩链剂的有用的二醇的典型例子非限制性地包括：1，6-己二醇、环己烷二甲醇(如由Eastman Chemical公司销售的CHDM)、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical公司销售)、1，4-丁二醇、乙二醇和包括二甘醇、三甘醇和四甘醇的乙二醇低级低聚物；丙二醇和包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的丙二醇低级低聚物；1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳族化合物如对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对-二甲苯-α，α’-二醇；对-二甲苯-α，α’-二醇的双(2-羟乙基)醚；间-二甲苯-α，α’-二醇、它们的双(2-羟乙基)醚；以及这些物质的混合物。合适的二胺扩链剂非限制性地包括：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、乙二胺及其组合。其它典型的扩链剂是氨基醇如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。优选的扩链剂包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其组合。
除上述双官能扩链剂以外，也可以存在少量三官能扩链剂，例如三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和甘油；和/或单官能活性氢化合物，例如丁醇或二甲基胺。采用的三官能扩链剂和/或单官能化合物的数量优选为5.0当量百分比或更小，基于反应产物和采用的活性氢基团的总重量。
多异氰酸酯、聚合的二醇和扩链剂的反应典型地通过加热各组分，例如通过在双螺杆挤出机中的熔体反应来进行。用于此反应的典型催化剂包括有机锡催化剂，如辛酸亚锡。通常，很大程度上依赖于最终聚氨酯弹性体的硬度，聚合物二醇如聚酯二醇对扩链剂的比例可在相对宽的范围内变化。例如，聚酯二醇对扩链剂的当量比可以为1∶0～1∶12，更优选为1∶1～1∶8。优选，采用的二异氰酸酯的比例使得异氰酸酯的当量对含活性氢的材料当量的总体比例为0.95∶1～1.10∶1，和更优选0.98∶1～1.04∶1。聚合的二醇链段典型地为聚氨酯聚合物的约35wt％～约65wt％，优选为聚氨酯聚合物的约35wt％～约50wt％。
可能在某些应用中例如当特别关注水解的敏感性时，可能需要包括聚氨酯的共混物以形成本发明的聚合物复合材料的结构层，。例如，反应产物的重复单元含有多于八个碳原子的、包括由羧酸和二醇的反应混合物形成的聚醚二醇或聚酯二醇的软链段的聚氨酯，可以与包括含有八个或更少碳原子的重复单元的聚酯二醇或支化二醇产物的聚氨酯进行共混。优选，除包括含有八个或更少碳原子的重复单元的聚酯二醇或含由连接到叔碳上氧原子的聚氨酯以外的聚氨酯在共混物中存在的量至多为约30wt％(如70wt％聚乙二醇己二酸酯基聚氨酯，30％间苯二甲酸酯聚酯二醇基聚氨酯)。反应产物含有多于八个碳原子的聚酯二醇的例子包括聚(乙二醇间苯二甲酸酯)、聚(1，4-丁二醇间苯二甲酸酯)和聚(1，6-己二醇间苯二甲酸酯)。
作为各种热塑性聚氨酯的共混物的替代选择，可以使用含有各种软链段的单一聚氨酯。仍然不希望是限制性的，所述软链段除含有总计八个或更少碳原子的软链段以外可包括聚醚二醇、含有总计多于八个碳原子的聚酯二醇、或其混合物。预期包括总碳原子数大于八的羧酸和二醇的反应产物的软链段的总量至多为包括在聚氨酯中软链段总重量的约30wt％。因此，至少70wt％的软链段重复单元是总碳原子数是八或更少的羧酸和二醇的反应产物。
也应当注意到，将具有至多30wt％的包含多于八个碳原子重复单元的聚酯的聚氨酯加入到本发明的聚氨酯中有许多方式。30％或更少的由包含多于八个碳重复单元的聚酯二醇得到的聚氨酯可以作为成品聚合物与70wt％或更多的由包含八个或更少碳原子重复单元的聚酯二醇得到的聚氨酯进行共混；或者单一的聚氨酯可以从聚酯二醇的混合物制备，如先前所述其中70wt％或更多的聚酯二醇包含八个或更少碳原子的重复单元，余量为包含多于八个碳原子重复单元的聚酯二醇。聚氨酯可以从单一二醇制备，该二醇通过二羧酸和二醇的反应使得聚酯二醇中有70w％重复单元包含八个或更少的碳原子。这些技术的组合也是可能的。在包含多于六个碳原子的酸中可以采用的是间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
包含热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的组合物可用于制备包括热塑性聚氨酯和至少一种羟基官能共聚物的共混物片材的工艺中。首先混合这三种组分，然后施加热能、机械能，或两者同时施加以生产共混物。然后从共混物生产片材，该片材的凝胶含量通常低于仅包含热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物而没有凝胶降低添加剂的组合物生产的片材。
可以采用任何顺序混合这三种组分。在一个实施方案中，将这三种组分依次加入混合腔中。在另一个实施方案中，首先通过混合包含羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂制备包含这两种组分的组合物。此组合物如以上讨论的那样，当与包含尿烷键的聚合物共混时显示降低的凝胶形成倾向。为形成共混物，将该两组分组合物加入热塑性聚氨酯中。
凝胶降低添加剂通常以少量存在于组合物中——典型地至多20wt％，优选至多约5wt％——依赖于所需降低的凝胶含量，添加剂的分子量和羟基官能聚合物在组合物中的含量。TPU和羟基官能聚合物的比例也可以在宽的范围内变化。通常，组合物可包含1wt％～约99wt％羟基官能屏蔽共聚物。较高的含量(例如至多60～98％)可用于要求高气体屏蔽性能的应用，如以下讨论的多层饮料瓶。另一方面，在需要具有更耐用结构性能的低凝胶共混物片材以时，随着TPU含量的升高，可使用相对较低含量的羟基官能聚合物。
为生产共混物，热能，机械能，或两者可以施加到三种组分的混合物上。通常，施加热能以软化或熔融这些组分。可以例如采用搅拌、混合、碾磨或研磨的形式施加机械能。施加到混合物上的机械能用于充分混合三种组分形成均匀的共混物。
片材可以从共混物通过许多已知的方法生产，所述方法非限制性地包括挤出、注模和模塑。在优选的实施方案中，低凝胶片材由共混物通过挤出而生产。或者，低凝胶片材可以与以下讨论的其它热塑性和气体屏蔽层共挤出。
从热塑性聚氨酯、羟基官能屏蔽聚合物和凝胶降低添加剂的组合物生产的低凝胶片材利用其改进的物理性能和气体屏蔽特性可用于各种应用中。通常，所述应用涉及使用包括多个柔性层的多层复合材料，其中至少一个柔性层是从以上讨论的热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物形成的片材的产物。多个柔性层可以由各种材料制成，非限制性地包括热塑性聚氨酯，羟基官能气体屏蔽共聚物层，乙烯和乙烯醇的共聚物，聚酯，聚碳酸酯和聚酰胺。根据不同应用，低凝胶片材可具有各种厚度。
在一个实施方案中，提供具有以橡胶作为外层，以从热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物制备的层作为内层的软管。该软管显示对氟利昂22和其它气体的有益的渗透特性，并在延长使用期间显示良好的压力保持力。例如，内层可包括1～95wt％，优选30～95wt％的乙烯乙烯醇共聚物(含有20～60mol％乙烯单元)，至多99wt％，优选5～75wt％的热塑性聚氨酯，和0.05～5wt％，优选0.1～1.0wt％的凝胶降低添加剂如甘油的混合物。外层可以从天然橡胶或从合成橡胶如EPDM制备。这种具有对氟利昂22和其它气体降低的渗透性的软管在例如日本Kuraray有限公司的日本专利JP-03255288中有描述。它们可以通过将TPU共混物层和橡胶层共挤出而制备。
在另一个实施方案中，提供气体屏蔽抗冲击多层容器，其中一个层由包含热塑性聚氨酯、羟基官能气体屏蔽共聚物和凝胶降低添加剂的共混物生产。该低凝胶TPU共混物层与位于TPU共混物层一侧或多侧的一个或多个热塑性聚酯，聚酰胺，和/或聚碳酸酯层一起使用以提供具有有利香味保持性能的用于包装饮料、食品或化妆品的瓶子。在非限制性例子中，采用1～20wt％的凝胶降低添加剂如甘油处理20～60∶40～80(mol％)乙烯乙烯醇共聚物和热塑性聚氨酯的60～98∶2～40共混物。将TPU/EVOH/甘油共混，并采用间苯二甲酸类改性的PET(作为内层和外层)吹塑以得到从内层到外层厚度为190∶20∶90微米的瓶子。TPU/EVOH层的降低的凝胶导致改进的透明性，而TPU/EVOH共混物对气体的渗透特性有有益的贡献。这样的瓶子可以根据日本Kuraray有限公司的日本专利JP-03175032中描述的过程制备，该文献的公开内容引入作为参考。
在优选的实施方案中，包含TPU和羟基官能气体屏蔽层共聚物的低凝胶片材可用作聚合物复合膜的一部分，该复合膜可以成形为用于诸如运动鞋类中的充气囊状物等的应用。例如，参考图1～5，根据本发明教导的屏蔽膜28以缓冲装置的形式被提供。如图所示，膜28具有复合结构，该复合结构包括由本发明的TPU、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物形成的内层30。内层允许受控扩散泵送或自加压。外层32由柔性回弹弹性体材料形成，当复合膜受到气体压力时，该材料优选耐超过预定最大体积的膨胀。
外层32优选由一种材料或多种材料结合形成，提供优异的热密封性能、弯曲疲劳强度、合适的弹性模量、拉伸和撕裂强度以及耐磨性。在能够提供这些特性的可利用的材料中，已经发现尿烷类热塑性弹性体，或者在此称为热塑性聚氨酯或TPU，由于它们的优异加工性能因而是非常优选的。
用于形成外层32的热塑性聚氨酯的非限制性例子是PELLETHANETM2355-85ATP和2355-95AE(密歇根州米德兰的陶氏化学公司)，ELASTOLLAN(BASF公司)和ESTANE(B.F.Goodrich公司)，所有这些产品是酯基或醚基的。也可以采用基于聚酯、聚醚、聚己内酯和聚碳酸酯大分子二醇的其它热塑性聚氨酯。在一个实施方案中，用于形成外层32的热塑性聚氨酯实际上是芳族的。
仍然参考图1～5，其中显示了包括鞋底结构和缓冲装置的运动鞋作为采用根据本发明教导的屏蔽膜的产品的一个例子。该鞋子10包括连接有鞋底14的鞋帮12。鞋帮12可以由各种常规材料形成，这些材料包括但不限于皮革、乙烯基类、尼龙和其它通常织造纤维性材料。典型地，鞋帮12包括位于脚趾周围的增强部分16，系带用的鞋眼18，鞋顶部20和沿鞋跟的区域22。如大多数运动鞋那样，鞋底14通常从脚趾区域20通过弓形区域24到脚跟部分22延伸鞋10的整个长度。
鞋底结构14包括一个或多个根据本发明的选择性渗透屏蔽膜28，它优选位于鞋底结构的中部鞋底H。作为例子，本发明的屏蔽膜28可以具有各种几何形状，如多个管部件间隔的、彼此平行布置在中部鞋底26的鞋跟区域22中，如图1～5中所示。管状膜被密封以包含注入的系留气体。更具体地，形成的每个屏蔽膜28包括屏蔽层，该屏蔽层允许流动气体的扩散但是阻止或防止系留气体的扩散。膜28的这些预定的扩散性能由内部屏蔽层30提供，该内部屏蔽层30沿热塑性外层32的内表面布置。这两个膜层可以在图4和5中清楚的看到。如先前所述，本发明的屏蔽膜28可以形成各种结构或形状。本发明的屏蔽膜结构(无论是管形、伸长的垫状物或其它的结构)，可以完全或部分地压缩在鞋制品的中部鞋底或外鞋底中。内层30从以上讨论的TPU、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物形成。
现在参考图6和7，其中表示了伸长管形的多层组件形式的另一种屏蔽膜的实施方案28A。变化的屏蔽膜28A基本与图1～5中表示的复合结构相同，区别在于贴着屏蔽层30的内表面提供一个第三层34，使得屏蔽层30夹在外层32和最内层34之间。最内层34也优选由热塑性聚氨酯材料制备以增加对于屏蔽层30的进一步保护。除了有益于增强对屏蔽层30抗降解的保护以外，虑及缓冲装置的三维形状，层34也倾向于协助提供高质量接缝。
图1～7中显示的缓冲装置可以通过多层挤出管制造。可以将具有一英尺到至多5英尺长的成卷的共挤出管充气到0磅/平方英尺(psi)环境压力到100psi，优选5～50psi范围内的所需初始充气压力，所用系留气体优选是氮气。将管的各段以RF焊接或热密封得到所需的长度。然后从相邻缓冲装置之间的焊接区域切割以分开生产的单个缓冲装置。或者，可以在充气之前焊接或热密封挤出的管。应当也注意到缓冲装置可以采用如本领域已知的所谓的放平挤出管材(lay flat extruded tubing)制造，从而将内部几何形状焊接成管子。
当包括一种或多种聚酯多元醇基聚氨酯和一种或多种乙烯和乙烯醇共聚物的共混物第一层和包括热塑性聚氨酯的第二层通过单个流动槽前进到挤出机的出口端时，一旦它们靠近模唇出口，熔体流被结合和布置为成层地一起流动，典型地，当它们进入模体中时以薄层流移动。在一个实施方案中，在约300°F～约450°F的温度和至少约200psi的压力下结合材料，以获得最优润湿而分别在层30、32和34之间相接触部分得到的最大粘合。另外，对于多层层压材料，由于已发现脂族聚氨酯可容易地采用常规片材挤出技术加工，优选用于形成屏蔽层的聚酯多元醇和异氰酸酯部分实际上是脂族的。
共混的屏蔽层30通常包括约1～97wt％聚酯多元醇基TPU。在一些实施方案中，TPU的存在量至多为50wt％，优选1～30wt％或5～25wt％。
对于某些实施方案，也可以有用地在共混的屏蔽层30中包括相对少量的至少一种芳族或脂族热塑性聚氨酯作为粘度改进剂。在采用至少一种芳族热塑性聚氨酯的实施方案中，其总量通常为3wt％或更小，以屏蔽层的组成为100wt％计。因此，共混的屏蔽层组合物可以总结为包括：(1)至多约95wt％，优选2wt％～95wt％的至少一种羟基官能屏蔽聚合物如乙烯和乙烯醇的共聚物；(2)1wt％～约99wt％的脂族或芳族或两种组合的热塑性聚氨酯；和(3)约0.05～约5wt％凝胶降低添加剂，其中屏蔽层的总组成等于100wt％。芳族热塑性聚氨酯也选自聚酯、聚醚、聚己内酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇基材料及其混合物。
如先前所述，在此公开的屏蔽膜可以通过多种加工技术形成，所述的加工技术包括但不限于对管材和片材形挤出膜材料的挤出、吹塑、注塑、真空成形和热密封或RF焊接。优选，本发明的膜从如下方式形成的薄膜制备：一起共挤出热塑性聚氨酯材料的外层以及共混的聚酯多元醇基热塑性聚氨酯、乙烯和乙烯醇共混物的内层，以有效生产具有由该材料生产的所得屏蔽膜的多层膜材料。随后，在形成多层膜材料之后，将膜材料热密封或通过RF焊接而焊接以形成具有高柔韧性和扩散充气(diffusion pumping)能力特性的充气屏蔽膜。
在以上的实施方案中，包含TPU和羟基官能屏蔽共聚物的共混物的低凝胶片材用于复合材料中以提供气体屏蔽性能。在其它实施方案中，低凝胶片材与屏蔽共聚物片材和弹性体片材的另外的层一起使用。如这些的多层复合材料可采用各种结构。非限制性例子简要表示于图8a，8b和8c中。在图8a中，表示了含有两层低凝胶TPU共混片材81的多层复合材料80，在共混片材81之间夹着3个层：两个弹性体片材层83和一个羟基官能共聚物片材的层85。图8b表示了一个相似的夹层装置，区别在于该多层复合材料包含2个气体屏蔽共聚物片材的层85和三个弹性体层的片材83。相似地，在图8c中，显示了一个包含三个气体屏蔽聚合物片材85和4个弹性体片材83的多层复合材料。在优选的实施方案中，气体屏蔽片材包括一或多种上述的羟基官能共聚物。还优选，弹性体材料有利地是热塑性聚氨酯片材。
在图8a，8b和8c中，选择一个、两个或三个羟基官能共聚物片材的层的总厚度以获得所需的气体渗透率。典型地气体屏蔽片材在如图8a，8b和8c中表示的多层复合材料中的总厚度为约1密耳(约25微米)，即约0.1密耳～约10密耳。
图8表示的多层复合材料也可包含未显示的其它结构层，典型地提供在低凝胶层81和82的外部。典型的结构外层包括弹性体材料，如热塑性聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶。也可理解一个或多个夹层的气体屏蔽共聚物片材可以由TPU和羟基官能共聚物的低凝胶共混物组成。为清楚起见在图8a，8b和8c中表示出了层的相对厚度和片材的长度，而不必以实际的优选数值来表示。
低凝胶TPU共混物片材也可用于生产微层聚合复合材料。该微层复合材料包含显著多于图8中说明的三、五或七层的夹层结构。在优选的实施方案中，本发明的微层聚合复合材料具有夹在低凝胶TPU共混物层之间的流体屏蔽材料和结构，弹性体材料的交替薄层。在一个实施方案中，微层聚合复合材料具有至少约10层。优选，微层聚合复合材料具有至少约20层，更优选至少约30层，和特别优选至少约50层。微层聚合复合材料可具有数千层，并且熟练技术人员应了解，层的数目取决于这些因素，如：所选择的特定材料、每个层的厚度、微层聚合复合材料的厚度、制备多层的加工条件和该复合材料的最终应用。微层弹性体膜优选具有约10～约1000层，更优选约30～约1000和甚至更优选具有约50～约500个层。
也设想包括不同流体屏蔽材料层和/或不同弹性体材料层的微层聚合复合材料，所有的不同层采用规则的重复顺序布置。除了弹性体层和流体屏蔽层以外，可以非必要地包括和它们一起以规则的、重复顺序交替的其它层。
微层复合物中流体屏蔽材料的每个单层的平均厚度可以低至几纳米到高至几密耳(约100微米)厚。优选，单个层的平均厚度为约0.1密耳(约2.5微米)。平均厚度为约0.0004密耳(约0.01微米)～约0.1密耳(约2.5微米)是特别优选的。例如，单个屏蔽材料层可以平均为约0.05密耳(约1.2微米)。流体屏蔽层材料的更薄层改进了囊状物膜的延展性。
多层聚合复合材料可以由各种方法形成。在优选的方法中，由交替TPU和屏蔽层组成的微层的中心部分首先被制备，然后在该中心部分的两侧加上主要包含TPU和少量包含EVOH的结构层。在该微层的中心部分形成期间，TPU既用作粘结层也用作保护层。
在一种方法中，本发明的多层聚合复合材料可以使用两层、三层或五层的供料块制备，该供料块将层状流导入静态混合器或层倍增器中。该静态混合器具有多个混合元件，优选至少约5个元件，可几何地增加层的数目。
在另一种方法中，可以通过提供包括聚合物材料离散层的第一物流制备本发明的多层聚合复合材料。此方法的优选实施方案详细描述于1992年3月10日公开的Schrenk等人的美国专利No.5,094,793，该专利在此全文引入作为参考。简要地，包括离散层的第一物流可再次由如下方式形成：将来自挤出机分别包含弹性材料和流体屏蔽材料的熔融挤出物引导为两层、三层或五层的供料块。然后将第一物流分成多个分支物流，然后将分支物流再导引或再布置，并单独地对称地膨胀和收缩，最终以重叠关系再结合以形成具有更多离散层的第二物流。此外，可以根据1993年12月14日公开的Ramanathan等人的美国专利No.5,269,995的方法引入保护边界层，该专利在此全文引入作为参考。由熔融热塑性材料的物流提供保护层，将该物流加到复合物流的外表面以在共挤出设备的壁上形成保护边界层。保护层可将特殊的光学或物理学的性质加入到微层聚合复合材料中，如特殊的着色，包括通过在保护边界层中加入金属或其它薄片材颜料获得的金属着色。保护层保护结构上和流体屏蔽层在层形成和倍增期间避免不稳定性和破坏。
尽管不是所有的层都必须是完整的层，即在该层的平面中延伸到这一片材的所有边缘，然而理想的是大多数层基本上是完整的层，即延伸到膜的边缘。
本发明的弹性体膜包括微层聚合复合材料，作为唯一的层或作为层叠材料构造中的一层。该膜可以为任何方便的长度和宽度用于形成所需的鞋的囊状物或液压蓄力器。该膜的微层聚合复合材料的平均厚度可以有较宽范围的变化，但它可以是例如约3密耳(约75微米)～约200密耳(约0.5cm)。优选，微层聚合复合材料的平均厚度是至少约50微米，优选约75微米～约0.5cm，更优选约125微米～约0.5cm，和特别优选约125微米～约0.15cm。当微层聚合复合材料要用于制备鞋类的囊状物时，优选微层材料的平均厚度为约3密耳(约75微米)～约40密耳(约0.1cm)，而用于液压气动蓄力器的膜通常要更厚些。在一个优选的实施方案中微层聚合复合材料的平均厚度是至少约125微米。
本发明的膜可以是包括作为一个或多个层叠层的微层聚合复合材料的层叠材料。优选，交替层材料选自以上列举合适作为微层材料的结构材料的聚合物，更优选交替层是聚氨酯材料。微层层的任何数目用作该层叠材料的交替层，优选1到5层，更优选1到3层。层叠材料的其它层优选是弹性的，并包括选自已经提及的作为合适用于微层聚合复合材料的结构层的热塑性弹性体。本发明的一个优选的膜是包括至少一个弹性体聚氨酯层A和至少一个微层聚合复合材料层B的层叠材料。在其它优选的实施方案中，该膜是具有层A-B-A或层A-B-A-B-A的层叠材料。
当微层聚合薄膜用于制备层叠材料时，层叠材料的平均厚度为约3密耳(约75微米)～约200密耳(约0.5cm)，优选它的平均厚度为约3密耳(约75微米)～约50密耳(约0.13cm)。层叠材料的微层聚合膜层优选是约0.25密耳(约6.35微米)～约102密耳(约2600微米)。
囊状物可以通过将微层材料或含微层的层叠材料的两个片材进行RF(射频)焊接来生产，特别当一个层是极性材料如聚氨酯时。非极性材料如聚烯烃可以使用超声或热密封技术焊接。也可以采用其它公知的焊接技术。
当用作鞋类如鞋子中的缓冲装置时，囊状物可以被充气，优选采用氮气使内部压力达到至少约3psi和至多约50psi。优选将囊状物充气到约5psi～约35psi，更优选约5psi～约30psi，特别优选约10psi～约30psi，和更特别优选约10psi～约25psi的内部压力。熟练技术人员应了解在除鞋类应用以外的应用中所需的和优选的压力范围可以有很大的变化，并可以由特定应用领域的技术人员来确定。例如蓄力器压力也许可以至多为1000psi。
优选，在此所述的膜可用于形成鞋类的缓冲组件。在这样的应用中，所述膜优选能够在相对长的时间内包含系留气体。在非常优选的实施方案中，例如所述膜应当在大约两年内不损失超过约20％的初始充气气体压力。换言之，初始充气到20.0～22.0psi的稳态压力的产品应当保持约16.0～18.0psi范围的压力至少约两年。
对于充气材料的膨胀气体传递速率应当小于10立方厘米每平方米每大气压每天(cc/m2atm天)，优选小于约3cc/m2atm天，特别优选小于约2cc/m2atm天，优选所充的气体为氮气。
微层聚合复合材料提供增加的耐分层和耐断裂性能。将屏蔽层分成许多层增加了单个层的耐开裂性。尽管不希望由理论约束，但相信给定相同的外部尺寸和恒定的裂纹密度时，具有更薄层的层叠材料在每层中可包含更少的裂纹。因此，如果材料被负荷时每个裂纹将发展为裂缝的话，包含相同量的屏蔽材料全部都作为常规的层叠材料的微层聚合组合物，但是与传统的层叠材料中的一层或几层相比，该屏蔽材料在更多层间被分隔时，与常规的层叠材料相比，该微层聚合组合物将在无裂缝的层中包含更多的屏蔽材料。此外，如果微层复合材料中的屏蔽层显现裂缝时，沿界面的耗散过程有助于将裂缝限定在一层中。如果裂缝在一些屏蔽层中出现，流体传送速率应不会受到显著影响，因为相邻的屏蔽层仍然能限制扩散的物质采取迂回路径而渗透到膜外。
实施例
在以下的实施例中：
TPU-1是熔融指数为约12和肖氏A硬度为80A的己二酸丁二酯MDI基TPU。
TPU-2是购自Kuraray的肖氏A硬度为90A的KuramironU#3190。
TPU-3是熔融指数为10和肖氏A硬度为80A的己二酸丁二酯MDI基TPU。
EVOH-1是包含44mol％乙烯的乙烯和乙烯醇共聚物。
样品的凝胶含量根据如下过程测量。向小瓶中加入约0.3g样品和10mlTHF。样品形成混浊溶液，将它转移入超速离心机管。另外5ml新鲜的THF用于洗涤小瓶并将该溶液/溶剂加入离心机管中。再重复洗涤一次。将超速离心条件设定在18～20krpm，60min，10℃。在离心之后，观察到凝胶在管子底部沉积。将透明溶液转移出来，并由蒸发除去THF。将凝胶和回收的TPU两者干燥到恒定质量；凝胶含量为用凝胶重量除以凝胶加TPU的总重量再乘以100。
Mn是数均分子量，PDI是多分散性指数，两者采用常规方式由凝胶渗透色谱测量。
实施例1
将干燥TPU-1(58.91g)，EVOH-1(3.10g)和各种数量的甘油(GLY)在Brabender混合头中在195℃，40RPM的速度下混合40分钟。测定凝胶百分比。
  对比例1   实施例1a   实施例1b
  样品   TPU-1+5％EVOH-1   TPU-1+5％EVOH-1+0.5wt％GLY   TPU-1+5％EVOH-1+1wt％GLY
  凝胶％   34   16   9
凝胶含量随甘油浓度的增加而降低。
实施例2
用Prism TSE 16mm挤出机通过挤出生产90wt％EVOH-1 10wt％甘油样品。采用甘油的液体注入。将5％样品和95％TPU-2在Brabender混合头中在194℃，40RPM的速度下混合40分钟。在相同条件下生产5％EVOH-1和95％TPU-2的共混物用于比较。测定凝胶百分比。
  对比例2   实施例2
  样品   5％EVOH-1+95％TPU-2   5％(90％EVOH-1/10％GLY)+95％TPU-2
  凝胶％   50   36
凝胶含量随甘油的加入降低到36％。
实施例3
使用Brabender双螺杆挤出机挤出5/95EVOH-1/TPU-3和各种数量醇的混合物。对于区域1、区域2和模头的温度设定值分别是190、210和210℃。螺杆速度是40rpm。在挤出之后，将共混物干燥，并在Brabender单螺杆挤出机上在区域1、区域2、区域3和模头温度分别为190、200、200和200℃下再挤出成约2.5～3.5英寸宽，30～40密耳厚的带。螺杆速度是40rpm。测量该带的凝胶含量。
  醇   凝胶％   Mn   PDI
  对比例3   无   31   39,000   2.43
  实施例3a   0.1％甘油   27   36,000   2.59
  实施例3b   0.25％甘油   27   40,000   2.10
  实施例3c   0.5％甘油   21   40,000   1.71
  实施例3d   0.14％三羟甲基丙烷(TMP)   24   39,000   2.30
  实施例3e   0.34％TMP   22   40,000   2.15
  实施例3f   0.68％TMP   21   35,000   2.21
  实施例3g   0.16％新戊二醇(NPG)   27   38,000   2.61
  实施例3h   0.41％NPG   27   37,000   2.26
  实施例3i   0.82NPG   21   35,000   1.79
凝胶含量随醇的加入降低。在大多数情况下，醇的存在对TPU可溶解部分的分子量没有很大影响。
实施例4
与实施例3相同，但区别在于低分子量醇由来自Witco的1000分子量己二酸乙二酯(EGA)或己二酸丁二酯(BDA)二醇替代。
  二醇   凝胶％   Mn   PDI
  实施例4a   1％EGA   28   39,000   2.65
  实施例4b   2％EGA   18   43,000   2.44
  实施例4c   4％EGA   13   53,000   1.63
  实施例4d   1％BDA   25   39,000   2.23
  实施例4e   2％BDA   17   44,000   2.48
  实施例4f   4％BDA   12   47,000   1.59

Claims (73)

1、一种组合物，包括：
包括热塑性聚氨酯的第一组分；
包括羟基官能共聚物的第二组分；和
包括凝胶降低添加剂的第三组分，该凝胶降低添加剂的分子量小于所述羟基官能共聚物的分子量；
其中该羟基官能共聚物包括含有10mol％或更多如下结构的重复单元的聚合物
Figure A2004800236120002C1
其中n是0或1，R1和R2独立地是氢、甲基或乙基，R3是氢或C1-3的烷基，和
其中该凝胶降低添加剂选自由具有至少一个羟基的化合物、具有至少一个伯氨基的化合物、具有至少一个仲氨基的化合物、具有至少一个羧基的化合物和具有至少一个羧酸酐基团的化合物所组成的组中。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中该羟基官能共聚物包括乙烯乙烯醇共聚物。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂包括聚酯多元醇。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂包括聚醚多元醇。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于2000。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于200。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个羟基的化合物。
8、根据权利要求1所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个氨基的化合物。
9、一种热塑性片材，该片材通过挤出根据权利要求1所述的组合物制得。
10、一种热塑性片材，该片材通过挤出根据权利要求2所述的组合物制得。
11、一种制备片材的方法，该片材包括热塑性聚氨酯和至少一种羟基官能共聚物的共混物，该方法包括如下步骤：
混合包括至少一种热塑性聚氨酯的第一组分、包括羟基官能共聚物的第二组分和包括凝胶降低添加剂的第三组分；
对热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂的混合物施加热能、机械能，或两者同时施加以生产共混物；和
由该共混物生产片材，
其中该羟基官能共聚物包括具有10mol％或更多如下结构的重复单元的聚合物
Figure A2004800236120003C1
其中n是0或1，R1和R2独立地是氢、甲基或乙基和R3是氢或C1-3的烷基，和
其中该凝胶降低添加剂的分子量小于该羟基官能共聚物的分子量，并且该凝胶降低添加剂选自由具有至少一个羟基的化合物、具有至少一个伯氨基的化合物、具有至少一个仲氨基的化合物、具有至少一个羧基的化合物和具有至少一个羧酸酐基团的化合物所组成的组中。
12、根据权利要求11所述的方法，其中该羟基官能共聚物包括乙烯乙烯醇共聚物。
13、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂包括聚酯多元醇。
14、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂包括聚醚多元醇。
15、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于2000。
16、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于200。
17、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个羟基的化合物。
18、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个氨基的化合物。
19、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂选自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所组成的组中。
20、根据权利要求11所述的方法，其中该凝胶降低添加剂包括甘油。
21、根据权利要求11所述的方法，其中所述生产步骤包括挤出该共混物的步骤。
22、根据权利要求11所述的方法，其中该热塑性聚氨酯包括聚酯基热塑性聚氨酯。
23、根据权利要求11所述的方法，其中该羟基官能共聚物包括乙烯和乙烯醇共聚物，该乙烯和乙烯醇共聚物包括20～75mol％的乙烯单体。
24、根据权利要求11所述的方法，其中所述的热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂的混合物中包括0.05wt％～5.0wt％的凝胶降低添加剂。
25、一种包括多个柔性层的多层复合材料，其中至少一个柔性层是由包括热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物形成的片材的产物，
其中该羟基官能共聚物包括具有10mol％或更多如下结构的重复单元的聚合物
Figure A2004800236120005C1
其中n是0或1，R1和R2独立地是氢、甲基或乙基，R3是氢或C1-3的烷基，和
其中该凝胶降低添加剂的分子量小于羟基官能共聚物的分子量，并且该凝胶降低添加剂包含至少一个与异氰酸酯反应的官能团。
26、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中该羟基官能共聚物包括乙烯乙烯醇共聚物。
27、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于2000。
28、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于300。
29、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于200。
30、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中该凝胶降低添加剂选自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所组成的组中。
31、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中该凝胶降低添加剂包括甘油。
32、根据权利要求25所述的多层复合材料，包括含有弹性体材料的层。
33、根据权利要求32所述的多层复合材料，其中所述弹性体材料选自由热塑性聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶所组成的组中。
34、根据权利要求32所述的多层复合材料，其中所述合成橡胶选自如下单体的共聚物和均聚物：所述单体选自由丁二烯和异戊二烯所组成的组中。
35、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中至少一层包括热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂，并且至少一个其它层包括热塑性聚氨酯。
36、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中至少一层包括热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂，并且至少一个其它层包括聚酯。
37、根据权利要求25所述的多层复合材料，其中至少一层包括热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂，并且至少一个其它层包括聚酰胺。
38、根据权利要求25所述的多层复合材料，包括顶层、底层和一个或多个位于顶层和底层之间的内层，其中顶层和底层中的至少一个包括热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂，并且所述内层包括至少一个包括乙烯乙烯醇共聚物的气体屏蔽层。
39、根据权利要求38所述的多层复合材料，其中所述内层进一步包括一个或多个热塑性聚氨酯层。
40、根据权利要求38所述的多层复合材料，其中所述内层包括与热塑性聚氨酯层交替的乙烯乙烯醇共聚物层。
41、根据权利要求40所述的多层复合材料，包括多于10个内层。
42、一种储有膨胀气体的膜，包括多层复合材料，其中该复合材料包括至少一个柔性层，该柔性层包括热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂的共混物，其中该凝胶降低添加剂选自由具有至少一个羟基的化合物、具有至少一个伯氨基的化合物、具有至少一个仲氨基的化合物、具有至少一个羧基的化合物和具有至少一个羧酸酐基团的化合物所组成的组中。
43、根据权利要求42所述的膜，其中所述复合材料进一步包括至少一个乙烯乙烯醇共聚物层和至少一个热塑性聚氨酯层。
44、根据权利要求43所述的膜，其中所述复合材料包括热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂的外层，和内层包括乙烯乙烯醇共聚物层和热塑性聚氨酯的交替层。
45、根据权利要求42所述的膜，包括10层或更多层的内层。
46、根据权利要求42所述的膜，包括30层或更多层的内层。
47、根据权利要求42所述的膜，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于2000。
48、根据权利要求42所述的膜，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于200。
49、根据权利要求42所述的膜，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个羟基的化合物。
50、根据权利要求42所述的膜，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个氨基的化合物。
51、根据权利要求44所述的膜，其中该凝胶降低添加剂选自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所组成的组中。
52、根据权利要求44所述的膜，其中该凝胶降低添加剂包括甘油。
53、一种包括根据权利要求46所述膜的囊状物。
54、一种鞋，包括鞋帮和鞋底，其中该鞋底包括一个或多个含有膨胀气体的充气膜，其中至少一个膜包括多层复合材料，其中该复合材料包括至少一个柔性层，该柔性层包括热塑性聚氨酯、羟基官能共聚物和凝胶降低添加剂的共混物，其中该羟基官能共聚物包括具有10mol％或更多如下结构的重复单元的聚合物
其中n是0或1，R1和R2独立地是氢、甲基或乙基，R3是氢或C1-3的烷基，和
其中该凝胶降低添加剂选自由具有至少一个羟基的化合物、具有至少一个伯氨基的化合物、具有至少一个仲氨基的化合物、具有至少一个羧基的化合物和具有至少一个羧酸酐基团的化合物所组成的组中。
55、根据权利要求54所述的鞋，其中该羟基官能共聚物包括乙烯和乙烯醇的共聚物。
56、根据权利要求54所述的鞋，其中所述复合材料进一步包括至少一层乙烯乙烯醇共聚物层和至少一层热塑性聚氨酯层。
57、根据权利要求54所述的鞋，其中所述复合材料包括由热塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝胶降低添加剂的共混物制成的外层，和内层包括乙烯乙烯醇共聚物层和热塑性聚氨酯的交替层。
58、根据权利要求54所述的鞋，包括10层或更多层的内层。
59、根据权利要求54所述的鞋，包括30层或更多层的内层。
60、根据权利要求55所述的鞋，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于2000。
61、根据权利要求55所述的鞋，其中该凝胶降低添加剂的分子量等于或小于200。
62、根据权利要求55所述的鞋，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个羟基的化合物。
63、根据权利要求55所述的鞋，其中该凝胶降低添加剂包括具有两个或更多个氨基的化合物。
64、根据权利要求55所述的鞋，其中该凝胶降低添加剂选自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所组成的组中。
65、一种聚合物组合物，该组合物当与包含尿烷键的聚合物共混时具有降低的凝胶形成倾向，该组合物包括：
凝胶降低添加剂；和
具有10mol％或更多如下通式的重复单元的聚合物
Figure A2004800236120009C1
其中R1和R2独立地是氢、甲基或乙基，R3是氢或C1-3的烷基；
其中该凝胶降低添加剂的分子量小于上述羟基官能共聚物的分子量，并且该凝胶降低添加剂包含至少一个与异氰酸酯反应的官能团。
66、根据权利要求65所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂选自由具有至少一个羟基的化合物、具有至少一个伯氨基的化合物、具有至少一个仲氨基的化合物、具有至少一个羧基的化合物和具有至少一个羧酸酐基团的化合物所组成的组中。
67、根据权利要求66所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂包括聚酯多元醇。
68、根据权利要求66所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂包括聚醚多元醇。
69、根据权利要求66所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂的分子量为2000或更小。
70、根据权利要求66所述的组合物，其中该凝胶降低添加剂的分子量为200或更小。
71、根据权利要求66所述的组合物，其中该聚合物含有30或更多摩尔百分数的重复单元。
72、根据权利要求66所述的组合物，其中该聚合物包括乙烯和乙烯醇的共聚物。
73、一种生产具有降低的凝胶含量的聚合物共混物的方法，包括混合含尿烷的聚合物和根据权利要求65所述的组合物。
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