CN100582066C - 一种乙醇脱水生产乙烯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明以生物质发酵得到的乙醇作为原料进行催化脱水生产乙烯，提供一种生物质路线制备乙烯的工艺。其特征是将乙醇蒸馏和化学催化制乙烯工艺过程耦合，浓度为5～45%乙醇经蒸馏***得到乙醇-水混合蒸气，该乙醇-水混合蒸气继续加热到150～350℃后进入气-固催化反应器中经催化剂作用得到产物为粗乙烯，粗乙烯冷却后，使用气液分离装置去除其中沸点大于70℃组分得到乙烯气体，乙烯气体依次通过洗涤、干燥和精制得到乙烯产品。本发明降低了乙烯生产综合能量的消耗、减少固定资产的投资，提高了生物法制备乙烯的经济竞争力，具有良好的工业应用前景。

Description

一种乙醇脱水生产乙烯的工艺

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以乙醇为原料选择性脱水生成乙烯的工艺。

背景技术

乙烯是一种极为重要的有机化工基本原料，被称为“石油化工之母”，主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、二氯二烷、乙苯、苯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等多种重要的有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油原料催化裂解法生产，近几年对非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，如专利CN1569783A和专利CN1317468A报道了以乙炔为原料加氢制备乙烯的新工艺、专利CN86104433A报道了以乙烷和丙烷选择性生产乙烯和丙烯的方法、专利CN86102492A报道了乙烷低温氧化脱氢生产乙烯的方法、专利CN1131190C和专利CN1269341A报道了一种乙烷氧化裂解制乙烯工艺；专利CN1092171C、专利CN1280117A报道了用甲烷转化法高效生产乙烯的方法及装置。但是这些方法不可避免需要面对化石资源短缺和环境污染严重的难题，而乙醇脱水生产乙烯技术是以来源于农副产品的乙醇为原料，这样可避免对石油资源的依赖。对贫油且以农业为主的国家及地区，生产乙醇的原料易得且有保证，为生产乙烯奠定了足够的原料基础，乙醇制乙烯显得尤其重要，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争力的工艺。专利CN1884232A报道了一种乙醇催化脱水制取乙烯的微波化学方法，该方法是以磷酸盐为催化剂，乙醇在频率为300MHz～300GHz的微波下脱水得到乙烯，但该方法未提供一种完整的工艺方案。总的说来，乙醇脱水制备乙烯具有可持续发展，清洁安全的特性，其原料路径如下：

乙醇生产在我国古代就已开始，是迄今为止生产最成熟、经验最丰富的可再生资源技术，随着1976年第一次世界范围内“石油危机”的发生，使生物乙醇开始工业化大规模生产。用于生产乙醇的原料主要有淀粉质类、糖蜜类、纤维质类、亚硫酸盐造纸废液和野生植物类等。工业乙醇生产对杂质的要求比食用酒精低许多，其成熟的提纯工艺广泛采用蒸馏技术，蒸馏***有单塔、双塔、多塔差压蒸馏和热泵蒸馏。蒸馏塔的作用是将乙醇和挥发性杂质及一部分水从成熟发酵醪液中分离出来，并排除由固形物、不挥发性杂质及大部分水组成的糟液，成品乙醇气体经冷却器冷凝得到成品酒精。在乙醇生产中，蒸馏能耗占总能耗的60％～70％，其中大量的热能被冷却水、废液等带走造成损失，而1吨95％乙醇气体从85℃冷却至25℃释放1.06×10⁶KJ热，相当于290kwh电能量，如果用10℃冷水降温，水温升至45℃需要消耗近12吨冷却水。

乙醇脱水获得乙烯的研究开展比较早，后来出现由烃类如石脑油和天然气的热裂解生产乙烯的工业装置，在发达国家很快取代了乙醇脱水法，几乎成了当时乙烯的全部来源。但由于各国家情况的差异以及乙醇脱水法自身具有的特点，一些发展中国家未放弃这一生产乙烯的方法。

乙醇脱水制乙烯的研究主要有催化剂和工艺研究两部分，其中催化剂研究较为活跃。自首次将乙醇通过热的二氧化硅和氧化铝得到乙烯以来，学者对使用的催化剂进行了广泛的研究，从报道的资料看，乙醇脱水制乙烯涉及到的催化剂有活性氧化铝、SiO₂-Al₂O₃、活性白土、磷酸或硫酸负载催化剂、Al₂O₃-MgO/SiO₂、分子筛等，其中活性氧化铝和HZSM-5分子筛催化效果较好。活性氧化铝的使用的质量空速0.3～0.7h^-1，温度350～500℃；随着催化技术的高速发展，分子筛研发及在各领域的应用成为研究热点，专利CN86101615A报道了一种主要成份为ZSM-5分子筛和氢氧化铝的乙醇制乙烯催化剂，该催化剂使用范围250～390℃、乙醇空速1-4h^-1；专利CN101024194A报道了一种金属复合改性HZSM-5分子筛催化剂和制备方法；专利CN1923367报道了复合改性催化剂的制备及其在制备生物乙烯中的应用，但需要以惰性气体CO、N₂为载体，为产品的分离带来了不便。不管采用哪种催化剂，由于乙醇脱水生成乙烯是强吸热反应，反应热约46.8kJ/mol，传热传质条件也是影响工艺过程的因素。因此除进行新型高效率催化剂的发明和改性研究外，采用新的适合于乙醇脱水制乙烯的反应和分离工艺是未来生物乙烯工业发展的方向。

据文献和专利调查结果，国内外对乙醇脱水制备乙烯的工艺研究很少。目前我国有两套乙醇脱水制乙烯的生产装置，一套为国外进口、另一套为我国自主研发。两套装置的不足之处在于除反应器改为固定床外，其他基本为石油乙烯工艺的翻版，且采用的是上世纪80年代技术，无太多的创新和变革，至今还没有完全针对乙醇脱水制备乙烯特点而设计的具有竞争力的装置。以浓度为95％的液体乙醇，在温度为350～400℃，活性氧化铝催化作用下生产乙烯仍是当今的主流工艺。缺点是***稳定性差，生产能耗高，而且吨乙烯耗水量巨大，碱洗涤塔易堵塞。

传统工艺中，生产乙烯的原料为25℃液体乙醇，必须经预热、蒸发、过热和反应4个过程，工艺过程消耗的热能计算如下：通过化学手册查得乙醇、乙烯、水的物热容数据，在等压条件下，物料的热量变化按公式热容C_p＝A+BT+CT²+DT³，热量以公式 $Q=n{\∫}_{T1}^{T2}{C}_{p,m}\mathrm{dT}$ 计算，水的蒸发焓为40.66kJ/mol，乙醇的蒸发焓为38.72kJ/mol，计算得到240℃下乙醇脱水生成乙烯的反应热为47.53kJ/mol，生产过程能耗分布情况见图1。

由图1可以看出，传统生物乙烯生产过程的能耗在水组分有约88％、乙醇中约42％都用于原料的预热或蒸发。而蒸汽过热到反应温度所需热量不到两成，乙醇脱水生成乙烯过程消耗的反应热也只占整个能耗的44％左右，因此节省原料预热和蒸发的能量成本是本发明专利的重点之一。

传统工艺中，乙醇脱水反应得到的产物以急冷塔(或称水洗塔)冷却后，再以碱洗塔除去二氧化碳等酸性气体，工艺***操作不稳定，水消耗量大且碱洗塔易堵塔。在催化剂作用下，1mol乙醇反应生成1mol乙烯和1mol水，如果乙醇浓度为95％，则产物组分中有约53％(摩尔比)为水；若以50％乙醇为原料，则产物中约71％(摩尔比)为水蒸汽，产物的温度一般在350℃左右，且水蒸汽的冷凝潜热为40.66kJ/mol。产物的冷却往往需要消耗大量的冷却水，所产生的废水加重了污水处理***的负荷；由于急冷塔的操作温度高，粗乙烯产品中乙醇、***、醛类等有机物质因清洗不彻底带入碱洗工段，从而导致碱洗塔的堵塞时有发生。

本发明是以乙醇为原料催化脱水生成产乙烯的新工艺，该工艺耦合了乙醇蒸馏提纯和催化脱水制乙烯的工艺，通过换热网络优化使***的能量得以综合利用。工艺合理的解决了水耗大和碱洗塔堵塞问题，粗乙烯经过冷凝分离、洗涤、干燥及吸附和低温精馏工序使得乙烯在精制过程的损耗减少，提高了乙烯产率，尤其结合新型分子筛后使得乙醇生产乙烯具有强大的竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一套生产过程集成和***整体优化的乙醇制乙烯工艺，本工艺通过乙醇提纯与催化制乙烯方法的耦合、***整体换热和生产工艺的优化降低乙醇脱水制乙烯的能耗、物耗，同时避免了上述现有技术存在的不足。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种乙醇催化脱水生产乙烯工艺，将乙醇蒸馏和化学催化制乙烯工艺过程耦合，浓度为5～45％乙醇经蒸馏***得到乙醇-水混合蒸气，该乙醇-水混合蒸气继续加热到150～350℃后进入气-固催化反应器中经催化剂作用得到产物为粗乙烯，粗乙烯冷却后，使用气液分离装置去除其中沸点大于70℃组分得到乙烯气体，乙烯气体依次通过洗涤、干燥和精制得到乙烯产品。

气-固催化反应器采用等温式固定床、多段绝热床或流化床，反应压力为0.05～1.5MPa，温度为180～500℃。

经蒸馏***得到的乙醇-水混合蒸气，不经冷却和液化，直接通过以温度为200～400℃的粗乙烯为热源的气-气换热器和气体过热装置加热到150～350℃。

乙醇-水混合蒸气中乙醇的浓度范围是45～98％，优选浓度范围是55～95％。

催化乙醇脱水所生成的气态乙烯和水的混合物称为粗乙烯，催化反应后的粗乙烯温度为200～400℃，组分中含有的水分子摩尔比超过50％，1mol水蒸汽降温冷凝可释放约50kJ热量。气-固催化反应器后接换热器和冷凝装置，经催化剂作用生成的粗乙烯与乙醇-水混合蒸气通过气-气换热器换热后再通入冷凝装置进一步冷却，粗乙烯冷却后的温度为30～100℃，大部分水、乙醇、***、醛类及有机酸等组分冷凝，余热包括显热和冷凝潜热在换热器中回收，用于预热乙醇-水混合蒸气。

冷凝装置后接气液分离装置，冷却后的粗乙烯进入气液分离装置，气液分离装置用于分离粗乙烯气体中已被冷凝下来的水和乙醇等组分，此液体组分在气液分离装置底部聚集从粗乙烯中分离并排放至污水处理***。由于乙烯的沸点为-103.9℃且不溶于水，液体的排放不影响乙烯的产量。气相中的主要成份为乙烯，温度为30～100℃的乙烯气体进入洗涤***。洗涤***由水洗塔、压缩机和碱洗塔组成，乙烯气体依次进入水洗塔、压缩机和碱洗塔进行洗涤；碱洗塔操作压力为0.2～1.0Mpa，温度30～85℃，碱洗塔顶端设水洗段，洗涤后的水溶液作为水洗塔的洗涤剂。经洗涤后的乙烯气体进入干燥***；干燥***由两个或两个以上干燥塔构成，采用两塔工艺时则一塔用于吸附脱水，另一塔再生吸附剂。干燥塔内部填装的干燥剂为分子筛，为3A、4A或5A型，各干燥塔的吸附干燥和分子筛再生功能轮流切换应用；干燥之后的乙烯进入乙烯精制***精制，乙烯精制采用冷冻低温精馏或低温精馏与吸附精制相结合的工艺，在乙烯纯度要求达到优等级，即99.95％以上时采用乙烯冷冻精馏***。乙烯精制分离重组分为丁烯、丁烷等C₃以上烷烃和部分芳香烃，分离的轻组分包括氢气，甲烷，乙烷等。

本发明工艺洗涤过程中乙烯气体经碱洗塔脱除乙烯气体中的乙醇、醚、醛等沸点大于70℃的极性有机小分子和二氧化碳；经过碱洗，乙烯气体中二氧化碳含量≤5mL/m³；经过干燥，乙烯气体中水的含量≤5mL/m³；经精制后C₃和C₃以上组分的含量≤20mL/m³，所述的低温精馏工艺中乙烯精馏塔的温度为-50～-10℃，最终产品乙烯纯度达到99.9％以上。

本发明对乙醇催化脱水生成的温度为200～400℃粗乙烯中热量回收利用，回收热包括乙烯、水的显热以及水蒸汽的潜热。图2显示了以不同浓度的乙醇为原料生产1吨乙烯，其生成的粗乙烯气体中回收利用热能数据(由于换热设备及热能利用效率等因素影响，图2数据是取理论总热量90％后的结果，表中负数表示放热)。因此，在耦合工艺中乙醇浓度越小，生成产物混合气体中可回收的热能越大。根据热量守恒定律分析，这部分的热能是传统的酒精蒸馏工艺中乙醇蒸汽冷凝过程被冷却水所带走的一部分，此外本发明节省了乙醇制乙烯工艺中原料预热和汽化的能量消耗。

本发明的有益效果：

1.采用产品预先冷凝并分离工艺有如下优点：

A、洗涤、干燥、精制的设备和工艺不受原料浓度的影响，适应能力好。

B、由于进入水洗塔气体温度低，水洗塔的操作条件更易于控制，而且对乙醇、醛类和有机酸的洗涤效果增强。而乙醇脱水生产乙烯工艺中，醛和有机酸是造成碱洗塔堵塞的主要物质，预先去除这些组分提供了从源头解决碱洗塔堵塞问题的方法。

2.本发明为了减少反应床的热负荷而采用在反应温度附近进料，原料气体可以通过泵或原料过热装置所产生的压力输送，反应完成后反应产物进入换热冷凝装置并分离被冷凝的液体组分，使用气液分离工艺具有如下优点：

A、反应产物中50％(摩尔比)以上的组分为水蒸汽，通过换热冷凝充分回收水蒸汽的潜热；

B、预先分离产物中水和乙醇等高沸点组分，使得进入水、碱混合洗涤装置的进料温度和流量减少，从而节约了用于冷却和洗涤的用水量，提高洗涤塔的处理能力。

3.本发明采用乙醇蒸馏和化学催化制乙烯工艺过程耦合的方法，使精馏塔输出的乙醇直接以气态进入乙烯工段。相比于高浓度和高纯度乙醇生产工艺减少了精馏塔的数量、乙醇气体冷凝工段，并使精馏塔的回流比降低。耦合后使得被冷却水、废液等带走造成的能量损失减少了10％以上；而乙烯工段的原料因无需再经液体预热和汽化过程，使水和乙醇组分在理论上能耗分别降低88％和42％。

本发明采用乙醇蒸馏-换热-乙烯制备-气液分离-洗涤-干燥-乙烯精制的工艺流程，完成乙醇脱水制乙烯生产过程的集成化和***整体优化。实践证明该工艺稳定性强，能耗、水耗低，具有良好的经济竞争力，同时避免了现有技术存在的不足。

附图说明

图1原料在生产过程耗能情况示意图

(a)单位水量预热耗能；(b)单位乙醇预热及反应耗能

图2各原料浓度下生产乙烯气体回收热量曲线图

图3乙醇催化脱水生产乙烯工艺流程图

图中：1.蒸馏***  2.气-气换热装置  3.加热装置  4.气-固催化反应器  5.冷凝装置  6.气液分离装置  7.洗涤***  8.干燥***  9.乙烯精制***  10.水洗塔  11.压缩机  12.碱洗塔  13.乙烯气体缓冲气罐

具体实施方式

本发明的工艺实施例结合图3说明：

实施例1

(1)将发酵酒精醪液通入由蒸馏塔组成的蒸馏***1，控制从蒸馏塔的乙醇出口浓度为55％的乙醇原料，得到的乙醇原料不冷却，直接以物料管道输送至后续工段，物料输送管路以保温材料包裹；

(2)蒸馏***1来的乙醇-水混合蒸气依次经过气-气换热装置2和加热装置3使之升温到250℃；

(3)升温后的乙醇-水混合蒸气进入气-固催化反应器4进行催化反应；采用等温列管式反应器，列管管径32mm，加热介质为熔盐，催化剂采用HZSM-5分子筛，分子筛的堆密度为0.65kg/L，在反应管中填装高度为2600mm，催化反应温度为200℃，原料的质量空速2.5h^-1，反应压力0.1MPa；

(4)反应产物是乙烯和水组成粗乙烯气体(n_乙烯/n_水≈30/100)，粗乙烯又依次经过气-气换热器2和冷凝装置5冷却至60℃，冷却后的粗乙烯经过气液分离装置6分离其液体组分，液体排放至污水处理***，乙烯气体进入洗涤***7；

(5)洗涤***7包括水洗塔10、压缩机11和碱洗塔12，水洗塔10与压缩机11之间设置乙烯气体缓冲气罐13；乙烯气体依次通过水洗塔10、乙烯气体缓冲气罐13、压缩机11和碱洗塔12进行洗涤，水洗和碱洗后气体分别除沫一次；

(6)洗涤过后的乙烯经由三个干燥塔组成的干燥***8除去其中微量水分，干燥塔以A5分子筛填装。干燥***为三个塔并联使用，两塔中一个塔用于吸附脱水，同时另外两个塔进行吸附剂再生，当第一个塔吸附饱满后，换第二个塔用于吸附脱水、第一、三塔进行吸附剂再生，如此轮流使用；

(7)干燥后的乙烯气体进入乙烯精制***9，去除氢气、甲烷、乙烷及C₃以上组分，得到纯度为99.9％的乙烯产品。

实施例2

(1)将发酵酒精醪液通入由蒸馏塔组成的蒸馏***1，蒸馏***1采用双塔精馏工艺，从第二精馏塔得到浓度为95％的乙醇-水混合蒸气，得到的乙醇-水混合蒸气不冷却，直接以物料管道输送至催化制乙烯工段，物料输送管路以保温材料包裹；

(2)蒸馏***1来的乙醇-水混合蒸气依次经过气-气换热装置2和加热装置3使之升温到350℃；

(3)升温后的乙醇-水混合蒸气进入气-固催化反应器4进行催化反应，采用多段式绝热床反应器，床层直径800mm；催化剂为活性氧化铝，催化剂的堆密度为0.78kg/L，在反应管中填装高度为2600mm，催化反应温度为450℃，原料的质量空速0.6h^-1，反应压力0.2MPa；

(4)反应得到的粗乙烯(n_乙烯/n_水≈9/10)依次经过气-气换热装置2和冷凝装置5后冷却至60℃，冷却后的粗乙烯经过气液分离装置6分离其液体组分，液体排放至污水处理***，乙烯气体进入洗涤***7；

(5)洗涤***7包括水洗塔10、压缩机11和碱洗塔12，水洗塔10与压缩机11之间设置乙烯气体缓冲气罐13；乙烯气体依次通过水洗塔10、乙烯气体缓冲气罐13、压缩机11和碱洗塔12进行洗涤，水洗和碱洗后气体分别除沫一次；

(6)洗涤过后的乙烯经由两个塔组成的干燥***8除去其中微量水分，干燥塔以A3分子筛填装。干燥***为两个塔并联使用，两塔中一个塔用于吸附脱水，同时另一塔进行吸附剂再生，当第一个塔吸附饱满后，换第二个塔用于吸附脱水；

(7)干燥后的乙烯气体进入乙烯精制***9，去除氢气、甲烷、乙烷及C₃以上组分，得到纯度为99.9％的乙烯产品。

实施例3

(1)将发酵酒精醪液通入由蒸馏塔组成的蒸馏***1，蒸馏***1采用双塔精馏工艺。第二精馏塔得到浓度为95％的乙醇-水混合蒸气，得到的乙醇-水混合蒸气不冷却，直接以物料管道输送至催化制乙烯工段，物料输送管路以保温材料包裹；

(2)蒸馏***1来的95％乙醇-水混合蒸气通过气体喷射混匀装置与127℃、0.25MPa的水蒸气以摩尔量比为275∶41(质量比为7.38∶100)的比例均匀混合，得到浓度为75％的乙醇-水混合气体；

(3)浓度为75％的乙醇-水混合气体通过加热装置3升温到280℃；

(4)升温后的乙醇-水混合蒸气进入气-固催化反应器4进行催化反应，采用流化床反应器，催化剂采用HZSM-5分子筛，分子筛的堆密度为0.6kg/L，直径为4.5mm，球状。催化反应温度为280℃，原料的质量空速2.0h^-1，反应压力1.5MPa；

(5)反应得到的粗乙烯(n_乙烯/n_水≈9/10)依次经过气-气换热装置2和冷凝装置5后冷却至60℃，冷却后的粗乙烯经过气液分离装置6分离其液体组分，液体排放至污水处理***，乙烯气体进入洗涤***7；

(6)洗涤***7包括水洗塔10、压缩机11和碱洗塔12，水洗塔10与压缩机11之间设置乙烯气体缓冲气罐13；乙烯气体依次通过水洗塔10、乙烯气体缓冲气罐13、压缩机11和碱洗塔12进行洗涤，水洗和碱洗后气体分别除沫一次；

(7)洗涤过后的乙烯经由两个塔并联组成的干燥***8除去其中微量水分，干燥塔以A4分子筛填装，干燥***为两个塔并联使用，两塔中一个塔用于吸附脱水，同时另一塔进行吸附剂再生，当第一个塔吸附饱满后，换第二个塔用于吸附脱水；

(8)干燥后的乙烯气体进入乙烯精制***9，去除氢气、甲烷、乙烷及C₃以上组分，得到纯度为99.9％的乙烯产品。

Claims (7)

1.一种乙醇催化脱水生产乙烯工艺，其特征在于将乙醇蒸馏和化学催化制乙烯工艺过程耦合，浓度为5～45％乙醇经蒸馏***得到乙醇-水混合蒸气，该乙醇-水混合蒸气继续加热至150～350℃后进入气-固催化反应器中经催化剂作用得到产物为粗乙烯，粗乙烯冷却后，使用气液分离装置去除其中沸点大于70℃组分得到乙烯气体，乙烯气体依次通过洗涤、干燥和精制得到乙烯产品；其中，乙醇经蒸馏***得到的乙醇-水混合蒸气不经冷却和液化，直接通过以温度为200～400℃的粗乙烯为热源的气-气换热装置和加热装置加热到150～350℃；经催化剂作用生成的粗乙烯与乙醇-水混合蒸气通过气-气换热器换热后再通入冷凝装置进一步冷却，粗乙烯冷却后温度为30～100℃。

2.如权利要求1所述的乙醇催化脱水生产乙烯工艺，其特征在于乙醇-水混合蒸气中乙醇的浓度范围是45～98％。

3.如权利要求2所述的乙醇催化脱水生产乙烯工艺，其特征在于乙醇-水混合蒸气中乙醇的浓度范围是55～95％。

4.如权利要求1所述的乙醇催化脱水生产乙烯工艺，其特征在于所述的气-固催化反应器采用等温式固定床、多段绝热床或流化床。

5.如权利要求1所述的乙醇催化脱水生产乙烯工艺，其特征在于所述的冷凝装置后接气液分离装置，冷凝后的水和乙醇从粗乙烯中分离并排放至污水处理***。

6.如权利要求1所述的乙醇催化脱水生产乙烯工艺，乙烯气体依次通过水洗塔、压缩机和碱洗塔进行洗涤；洗涤后的气体进入由两个或两个以上干燥塔组成的干燥***干燥，采用3A、4A或5A分子筛为干燥剂；干燥后的气体经过乙烯精制***进行精制，精制采用冷冻低温精馏或低温精馏与吸附精制相结合的工艺。

7.如权利要求6所述的乙醇催化脱水生产乙烯工艺，其特征在于经洗涤后乙烯气体中二氧化碳含量≤5mL/m³；干燥后乙烯中水的含量≤5mL/m³；所述的低温精馏工艺中乙烯精馏塔的温度为-50～-10℃，经精制后C₃和C₃以上组分的含量≤20mL/m³。

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