CN1821354A - 超临界萃取精馏制生物柴油的方法 - Google Patents

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侯相林
齐永琴
乔欣刚
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Abstract

一种超临界萃取精馏制生物柴油的方法是将生物柴油粗品通过超临界萃取进行精制，脱除生物柴油中的催化剂残留、磷脂、甘油、甾醇，同时结合超临界流体精馏吸附技术脱除其它甘油酯，同减压蒸馏技术相比可以降低能耗，超临界萃取分离杂质比较彻底，釜底物质通过分离精制植物甾醇等投放市场，可以降低生物柴油的生产成本。

Description

超临界萃取精馏制生物柴油的方法
技术领域
本发明属于一种柴油的方法，具体地说涉及一种超临界萃取精馏制生物柴油的方法。
技术背景
生物柴油是指源于生物产品可作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇酯交换得到的脂肪酸酯等。生物柴油具有可再生、燃烧完全、尾气污染小、易生物降解、对人体无害等特点。生物柴油研究和应用对于应对石油危机、提高燃料安全、为石油资源枯竭后燃料品种的过渡等具有重要意义。长链脂肪酸酯可单独或与普通柴油混合用于任何现有型号的发动机，无须进行改动，是生物柴油的主要发展方向，目前国际上生物柴油的发展也是以混合脂肪酸甲酯为主，奥地利在1992年制定了世界上第一个生物柴油标准，随后瑞典、澳大利亚、德国、法国、捷克、美国也分别建立了各自的生物柴油标准，由于生物柴油原料随着植物油种类、产地气候等不同而不同，导致各国的生物柴油标准存在一些差异，但其关键控制指标如密度、粘度、闪点、十六烷值、酯含量、甘油含量、甲醇含量、游离脂肪酸、灰分等差别不大。中国虽然尚未制定出生物柴油的质量标准，但可再生能源的发展是国家鼓励发展的方向，预计很快会出台相应的标准，并且关键控制指标也会参照国际通行的标准制定。
目前国际上通行的生物柴油标准，有些是参照石化柴油制定的，如密度、粘度、闪点、十六烷值、灰分等等，有些是针对生物柴油特别制定的，如甲醇含量、游离脂肪酸含量、甲酯含量、甘油含量、单甘酯及二甘酯含量等等，有些国家将碘值也列入了生物柴油的标准。
以地沟油、油厂皂脚等制备生物柴油可降低原料成本，解决精炼植物油成本过高问题，但同时原料中含有大量杂质，影响到生物柴油产品的品质；即使以精炼植物油为原料制备生物柴油，也存在催化剂残留、磷脂、甾醇、甘油等影响产品质量的杂质，如果使用金属催化剂，其残留还会对发动机造成损坏。同时，酯化酯交换反应进行不完全时还会存在单甘酯、二甘酯以及甘油三酯的残留，生物柴油中存在的短链饱和脂肪酸甲酯对于生物柴油的使用温度有较大的影响，如果以植物油脂皂脚生产生物柴油，产品中还会溶解部分植物甾醇，影响其使用，总之使生物柴油的品质较低。目前通常采用减压蒸馏分离混合脂肪酸甲酯，但存在一些问题，如脂肪酸甲酯蒸汽压较低，需要较高的温度(高于200℃)和较低的真空度(5～10mmHg)，能耗较高，对于饱和脂肪酸没有分离效果，影响产品的凝点等参数，副产的植物甾醇经过高温处理影响其品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低、生物柴油品质好的超临界萃取精馏制生物柴油的方法，同时得到高品质植物甾醇副产物。
脂肪酸甲酯在超临界二氧化碳相具有较好的溶解性能，同时超临界二氧化碳对于磷脂、甾醇、甘油、无机催化剂等极性物质溶解性较差，可用于进行生物柴油的萃取精制。在超临界萃取过程中，利用不同碳链数、不同饱和度脂肪酸在超临界二氧化碳相的溶解性能结合超临界流体精馏技术还可以实现饱和脂肪酸甲酯与其它脂肪酸甲酯的部分分离，以降低生物柴油的使用温度，拓宽其使用范围。同时，反应末进行完全时，产品之残留的单甘酯、二甘酯以及甘油三酯也可以通过超临界流体精馏技术与脂肪酸甲酯进行分离。本发明就是通过超临界二氧化碳萃取，实现混合脂肪酸甲酯与极性杂质的分离，同时与超临界流体精馏技术相结合，实现混合脂肪酸甲酯中短链饱和脂肪酸甲酯的脱除及与单甘酯、二甘酯以及甘油三酯等甘油酯的分离，提高产品品质。同时，釜底产品含植物甾醇，进行精制投放市场可适当降低生物柴油的生产成本。
本发明的具体操作步骤如下：以生物柴油粗品为原料，通过超临界二氧化碳萃取结合超临界流体精馏技术进行混合脂肪酸甲酯即生物柴油的精制，具体步骤包括：
(1)将生物柴油粗品装入萃取器，进行超临界二氧化碳萃取，萃取温度31.1-60℃，萃取压力12-28MPa，釜底产物用于精制植物甾醇的原料；
(2)溶解生物柴油的超临界二氧化碳流体进入精馏柱，精馏柱压力8-15MPa，精馏柱温度35-70℃，温度梯度3-8℃，分离得到单甘酯、二甘酯、甘油三酯；
(3)溶解有混合脂肪酸甲酯的超临界流体自精馏柱进入分离器，分离器压力5-8MPa，分离器温度35-70℃，分离得到精制生物柴油产品。
如上所述的生物柴油粗品是通过酯化或者酯交换反应得到的以混合脂肪酸甲酯为主的产品。
如上所述的生物柴油粗品尤其是指以植物油脂皂脚为原料生产的生物柴油产品。
如上所述的酯化或酯交换反应可以通过化学法、生物酶催化、超临界相反应或者亚临界甲醇相催化反应进行。
本发明方法主要有以下特点：
1、同减压蒸馏技术相比可以降低能耗；
2、通过超临界萃取分离生物柴油中的无机离子、重金属、磷脂、甘油、甾醇等杂质，分离彻底；
3、结合超临界流体精馏吸附技术脱除其它甘油酯及部分饱和脂肪酸，提高了产品品质；
4、釜底物质通过分离精制植物甾醇等投放市场，可以降低生物柴油的生产成本
具体实施方式：
实施例1：
(1)、取1000毫升生物柴油粗品装入萃取器，通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取温度50℃，萃取压力20MPa；
(2)、溶解生物柴油的二氧化碳进入精馏柱，精馏柱压力15MPa，自下而上温度分别为40、44、48、52℃，分离得到单甘酯、二甘酯、甘油三酯；
(3)、超临界二氧化碳自精馏柱进入分离器，分离器温度65℃，压力5MPa，分离得到精制生物柴油。
实施例2：
(1)、取500毫升生物柴油粗品装入萃取器，通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取温度38℃，萃取压力16MPa；
(2)、溶解生物柴油的二氧化碳进入精馏柱，精馏柱压力12MPa，自下而上温度分别为38、43、48、53℃，分离得到单甘酯、二甘酯、甘油三酯；
(3)、超临界二氧化碳自精馏柱进入分离器，分离器温度70℃，压力6MPa，分离得到精制生物柴油。
实施例3：
(1)、取800毫升生物柴油粗品装入萃取器，通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取温度55℃，萃取压力24MPa；
(2)、溶解生物柴油的二氧化碳进入精馏柱，精馏柱压力10MPa，自下而上温度分别为42、48、54、60℃，分离得到单甘酯、二甘酯、甘油三酯；
(3)、超临界二氧化碳自精馏柱进入分离器，分离器温度70℃，压力7MPa，分离得到精制生物柴油。

Claims (4)

1、一种超临界萃取精馏制生物柴油的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将生物柴油粗品装入萃取器，进行超临界二氧化碳萃取，萃取温度31.1-60℃，萃取压力12-28MPa，釜底产物用于精制植物甾醇的原料；
(2)溶解生物柴油的超临界二氧化碳流体进入精馏柱，精馏柱压力8-15MPa，精馏柱温度35-70℃，温度梯度3-8℃，分离得到单甘酯、二甘酯、甘油三酯；
(3)溶解有混合脂肪酸甲酯的超临界流体自精馏柱进入分离器，分离器压力5-8MPa，分离器温度35-70℃，分离得到精制生物柴油产品。
2、如权利要求1的一种超临界萃取精馏制生物柴油的方法，其特征在于所述的生物柴油粗品是通过酯化或者酯交换反应得到的以混合脂肪酸甲酯为主的产品。
3、如权利要求1的一种超临界萃取精馏制生物柴油的方法，其特征在于所述的生物柴油粗品是指以植物油脂皂脚为原料生产的生物柴油产品。
4、如权利要求2的一种超临界萃取精馏制生物柴油的方法，其特征在于所述的酯化或酯交换反应是通过化学法、生物酶催化、超临界相反应或者亚临界甲醇相催化反应进行。
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