CN1821065A - 高密度球形磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于能源材料制备技术领域的用于锂离子电池正极材料的一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法。是将铁磷按摩尔比计算的硫酸亚铁和磷源固体研磨混合均匀；按一定速度加入去离子水中；同时向去离子水中加入碱性物质调节pH值，形成磷酸亚铁铵前驱体。前驱体干燥后与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，并加入适量导电剂在保护气氛下，经过600～800℃高温热处理3～30小时得到平均粒径为5－10μm，振实密度可达到2.0－2.3g/cm3，室温下首次放电比容量可达140－160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。本方法工艺简单、成本低廉、单位反应器高产率、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料的一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
随着社会文明的不断发展，特别是人类社会已经进入了信息时代、网络时代，就更渴望高质量的电能。而电池，尤其是二次电池必然在未来以电能为基础的社会里起到举足轻重的作用。从上个世纪末开始，便携式电子设备如笔记本计算机、手机等正在以一种惊人的速度在全球范围内得到普及，随之而来的是对小型电源的高要求和大需求；由于便携式电子设备具有灵巧，轻便的特点，因此它们需要体积小，容量大，重量轻的小型电源。另外由于长时间频繁使用的缘故，客户更大倾向于使用相对经济的二次电源。
由于石油等能源的日渐枯竭，核能、太阳能、水能等将成为主要的能源供给。然而要方便地使用这些能源，就需要将它们转换为电能，所以电能的储存总是回避不了的，二次电不仅可以调节由于天气、时间等因素造成的用电量波动，还可以用来储存光能、风能等产生的电能。并且石化燃料所造成的环境污染越来越被人们所重视，电动汽车将逐步取代现有的汽油汽车，因此二次电池还将成为减少空气污染的重要手段。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前，主要的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。
橄榄石结构的LiFePO4工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒、成本低廉，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液体系兼容性好，已逐渐成为国内外新的研究热点。
但是LiFePO4正极材料存在着两个问题，一是离子扩散系数和电子电导率均很低，导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；二是振实密度低，导致体积比容量低。这两个问题严重阻碍了这一材料的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在掺杂和表面改性上：
(1)往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子电导率。
(2)往磷酸铁锂材料中掺入高价杂质金属离子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可以将材料的电导率提高8个数量级。
(3)采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，尽量缩短Li+和电子的扩散距离，提高材料的电导率。
但是磷酸铁锂振实密度过低的问题一直被人们忽视和回避。橄榄石结构的LiFePO4理论密度只有3.6g/cm3，远小于其它正极材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好电化学性能的磷酸铁锂通常通过掺碳等方法来提高材料的电导率，因此其振实密度更低，一般在1.0g/cm3左右，远远小于已经商品化的钴酸锂2.0-2.4g/cm3的振实密度，过小的振实密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低得多，制成的电池体积将非常庞大，很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报导的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，由于这些颗粒相互支撑导致颗粒之间缝隙过大，降低了堆积密度，而且由于颗粒的无规则形貌使得碳无法紧密附着在颗粒表面，也大大降低了材料的堆积密度。根据对钴酸锂等正极材料研究的经验，规则质密的球形颗粒组成的粉体材料通常具有较高的堆积密度，因此，将磷酸铁锂材料球形化质密化是提高材料堆积密度的重要途径。此外，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，比如对提高磷酸铁锂电化学性能至关重要的碳，牢固的碳包覆层不但可以大大提高材料的导电性，也可以提高材料的堆积密度，因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。
材料制备速度和处理量直接影响最终产品的成本和产量，在较短的时间内生产尽可能多的产品对于减少资金投入、降低成本、提高产量具有重要的意义。相对于传统的液相合成工艺，流变相法可以实现材料的快速合成，并极大的提高了单位反应器的处理能力；通过流变相法可以得到颗粒形貌良好的球形磷酸铁锂正极材料。
在申请号为200420203485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。在申请号为200510000167.9的发明专利“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是以三价铁盐硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，通过溶胶凝胶法得到球形磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5-8μm，振实密度可达1.8-2.0g/cm3室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g。在申请号为200510002012.9的发明专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。该方法是以硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1混合均匀，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g。
本发明提出以二价铁盐和磷源为原料通过流变相法制备高密度球形磷酸铁锂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供用于锂离子电池正极材料的一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁、磷源、还原剂混合研磨，其中铁磷的摩尔比为(0.5-1)∶1，还原剂加入量为还原剂∶去离子水＝(0.001-0.05)∶1(质量比)。
(2)将上述硫酸亚铁、磷酸氢二铵、还原剂混合固体粉末，碱性物质粉末用螺旋推进器分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制反应器内反应液的温度为20-80℃；硫酸亚铁、磷源、还原剂混合，固体粉末加入速度对应1ml去离子水为0.0025g/min-0.25g/min，固体加入量与去离子水的质量比为1∶5-1∶0.5；同时加入碱性物质，使反应器内反应液的pH值为4.0-8.0。固体物料加入完毕后继续搅拌加热0.1-5小时。
(3)将步骤(2)所得物料转入固体分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-6小时，得到球形磷酸亚铁铵前驱体。
(4)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(3)所得球形磷酸亚铁按与乙酸锂加水混合均匀，加入磷酸铁锂的1～20wt％的碳源，加热蒸干水分。
(5)将步骤(4)所得产物置于管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至600-800℃，恒温3-30小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
所述还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸中的一种或一种以上。
所述碱性物质为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的一种或一种以上；其中氨水浓度为14摩尔/升；碳酸铵和碳酸氢铵都研磨粉碎成粉末。
所述制备磷酸铁锂过程中使用的碳源为乙炔黑、碳黑、蔗糖、淀粉中的一种或一种以上。
本发明的有益效果是本方法制备出平均粒径为5-10μm，振实密度可达到2.0-2.3g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。与三价铁盐路线相比，本发明利用二价铁盐为原料，原料来源更加广泛，价格更加低廉，热处理时无需大量碳源还原二价铁离子，相对于传统液相反应法，前驱体在反应器内平均停留时间大大缩短，单位反应器处理能力极大提高，具有很广使用价值；工艺简单、成本低廉、单位反应器高产率、适于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供用于锂离子电池正极材料的一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法。制备高密度球形磷酸铁锂的方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、磷源、还原剂混合研磨，其中铁磷的摩尔比为(0.5-1)∶1，还原剂加入量为还原剂∶去离子水＝(0.001-0.05)∶1(质量比)。
(2)将上述硫酸亚铁、磷酸氢二铵、还原剂混合固体粉末，碱性物质粉末用螺旋推进器分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制反应器内反应液的温度为20-80℃，硫酸亚铁、磷源、还原剂混合，固体粉末加入速度对应1ml去离子水为0.0025g/min-0.25g/min；固体加入量与去离子水的质量比为1∶5-1∶0.5。同时控制碳酸铵的加入速度，使反应器内反应液的pH值为4.0-8.0，固体物料加入完毕后继续搅拌加热0.1-5小时。
(3)将步骤(2)所得物料转入固体分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止，洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-6小时，得到球形磷酸亚铁铵前驱体。
(4)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(3)所得球形磷酸亚铁按与乙酸锂加水混合均匀，加入磷酸铁锂的1～20wt％的碳源，加热蒸干水分。
(5)将步骤(4)所得产物置于管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至600-800℃，恒温3-30小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
所述还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸中的一种或一种以上。
所述碱性物质为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的一种或一种以上；其中氨水浓度为14摩尔/升；碳酸铵和碳酸氢铵都研磨粉碎成粉末。
所述制备磷酸铁锂过程中使用的碳源为乙炔黑、碳黑、蔗糖、淀粉中的一种或一种以上。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
将700g的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，332g的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，10g的抗坏血酸混合均匀，置于球磨机中球磨2小时；将300g碳酸铵置于球磨机中球磨2小时；用螺旋推进器将硫酸亚铁、磷酸氢二铵、抗坏血酸混合，固体粉末以10g七水硫酸亚铁/分钟的速度加入到装有1升去离子水的反应器中进行反应；同时用螺旋推进器加入碳酸铵粉末，调节碳酸铵的加入速度，以控制反应器内反应液的pH值为4.5为准，控制反应器内温度为40℃，物料加入完毕后继续搅拌30分钟，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止，洗涤后的产物在干燥器中于80℃干燥3小时，得到球形磷酸亚铁铵。将60g上述制得的磷酸亚铁铵、32.8g乙酸锂、12g蔗糖加50ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止；将物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时得速度升温至800℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.3g/cm3+，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例2
将700g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、289g磷酸二氢铵(NH4H2PO4))、3g抗坏血酸混合均匀，置于球磨机中球磨2小时，将500g碳酸铵置于球磨机中球磨2小时，用螺旋推进器将硫酸亚铁、磷酸二氢铵、抗坏血酸混合固体粉末以10g七水硫酸亚铁/分钟的速度加入到装有1升去离子水的反应器中进行反应，同时用螺旋推进器加入碳酸铵粉末，调节碳酸铵的加入速度，以控制反应器内反应液的pH值为5.5为准；控制反应器内温度为40℃，物料加入完毕后继续搅拌30分钟，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离；用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。洗涤后的产物在干燥器中于80℃干燥3小时，得到球形磷酸亚铁铵。将60g上述制得的磷酸亚铁铵、32.8g乙酸锂、12g蔗糖加50ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料；将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，将物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时得速度升温至800℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为5～8μm，振实密度为2.0g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。
实施例3
将500g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、356g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4))、1g抗坏血酸混合均匀，置于球磨机中球磨2小时；将500g碳酸氢铵置于球磨机中球磨2小时；用螺旋推进器将硫酸亚铁、磷酸氢二铵、抗坏血酸混合固体粉末以10g七水硫酸亚铁/分钟的速度加入到装有1升去离子水的反应器中进行反应。同时用螺旋推进器加入碳酸铵粉末，调节碳酸铵的加入速度，以控制反应器内反应液的pH值为7.0为准，控制反应器内温度为40℃，物料加入完毕后继续搅拌30分钟，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止；洗涤后的产物在干燥器中于80℃干燥3小时，得到球形磷酸亚铁铵。将60g上述制得的磷酸亚铁铵、32.8g乙酸锂、12g蔗糖加50ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，将物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时得速度升温至800℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂产品，测得该产品平均粒径为7-10μm，振实密度为2.1g/cm3+。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例4
将400g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、380g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4))、15g抗坏血酸混合均匀，置于球磨机中球磨2小时，将500g碳酸氢铵置于球磨机中球磨2小时，用螺旋推进器将硫酸亚铁、磷酸氢二铵、抗坏血酸混合固体粉末以10g七水硫酸亚铁/分钟的速度加入到装有1升去离子水的反应器中进行反应；同时用计量泵将14摩尔/升的氨水加入到反应器内，以控制氨水加入速度，控制反应器内反应液的pH值为7.0为准，控制反应器内温度为40℃，物料加入完毕后继续搅拌30分钟，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离；用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止；洗涤后的产物在干燥器中于80℃干燥3小时，得到球形磷酸亚铁铵。将60g上述制得的磷酸亚铁铵、32.8g乙酸锂、12g蔗糖加50ml去离子水缓慢搅动10分钟，得到混合浆料，将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止；将物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时得速度升温至800℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.0g/cm3+，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例5
按实施例1相同的条件制备球形磷酸亚铁铵，用2.53克碳黑与6克蔗糖替代12克蔗糖，其它条件同实施例1，得到以碳黑和蔗糖分解碳为混合导电剂的球形磷酸铁锂产品，测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.0g/cm3+；以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例6
按实施例1相同的条件制备球形磷酸亚铁铵，用2.53克乙炔黑与6克蔗糖替代12克蔗糖，其它条件同实施例1，得到以乙炔黑和蔗糖分解碳为混合导电剂的球形磷酸铁锂产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.0g/cm3+。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例7
按实施例1相同的条件制备球形磷酸亚铁铵，用9.5克淀粉替代12克蔗糖，其它条件同实施例1，得到以淀粉分解碳为导电剂的球形磷酸铁锂产品；测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.2g/cm3+，以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
Claims (4)
1.一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁、磷源、还原剂混合研磨，其中铁磷的摩尔比为(0.5-1)∶1，按质量比加入还原剂的量为还原剂∶去离子水＝(0.001-0.05)∶1；
(2)将上述硫酸亚铁、磷酸氢二铵、还原剂混合固体粉末，碱性物质粉末用螺旋推进器分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制反应器内反应液的温度为20-80℃；硫酸亚铁、磷源、还原剂混合，固体粉末加入速度对应1ml去离子水为0.0025g/min-0.25g/min；固体加入量与去离子水的质量比为1∶5-1∶0.5；同时加入碱性物质，使反应器内反应液的pH值为4.0-8.0，固体物料加入完毕后继续搅拌加热0.1-5小时；
(3)将步骤(2)所得物料转入固体分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的SO4 2-为止，洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-6小时，得到球形磷酸亚铁铵前驱体；
(4)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比，称取步骤(3)所得球形磷酸亚铁按与乙酸锂加水混合均匀，加入磷酸铁锂的1～20wt％的碳源，加热蒸干水分；
(5)将步骤(4)所得产物置于管式反应炉中，在氮气气氛保护下，升温至600-800℃，恒温3-30小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的一种或一种以上；其中氨水浓度为14摩尔/升；碳酸铵和碳酸氢铵都研磨粉碎成粉末。
4.根据权利要求1所述高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述制备磷酸铁锂过程中使用的碳源为乙炔黑、碳黑、蔗糖、淀粉中的一种或一种以上。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20090909 Termination date: 20190320 |