CN1820847A - 一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂,包括主催化剂和助催化剂,主催化剂的活性物质为MoO3、Cr2O3和P2O5,其原子比为Mo∶Cr∶P=1∶1.3~10∶15~75;助催化剂的活性物质选自Fe、Ti、Bi、Sb、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物,其对Mo的原子比为0.1~11∶1。采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化工艺用于氨氧化反应合成对羟基苯甲腈,产物的选择性和收率高,催化剂能够长时间使用,氨比小,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用对甲酚(p-CRL)氨氧化合成对羟基苯甲腈(p-HBN)的专用复合氧化物负载催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
p-HBN是合成农药(Martin,A et al,Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig)(1990),332(4),551-6.)、医药、缓蚀剂和液晶材料等的重要有机中间体(Fred C.L.et al,J.Org.Chem.,1974,39(23),3416-3418)。在精细化学品的生产中应用非常广泛。
关于p-HBN的合成,文献报道较多的方法是醛或醛肟法(Dewan,Sharwan K.et al,Synthetic Communications(2004),34(11),2025-2029;Dewan,Sharwan K.;Singh,Ravinder.Synthetic Communications(2003),33(17),3085-3088.)及对羟基苯甲酸乙酯(EHB)氨解法(Ueno A et al,Patent 0074116(1981))。由于对羟基苯甲醛是以对甲酚为原料在碱性条件下液相氧化得到的,故工艺路线长,生产成本较高。EHB氨解法是以磷-硼氧化物为催化剂的工业生产方法,该方法的缺点是催化剂容易失活,氨的摩尔比(ammonia/EHB)达60~80,而且EHB是由对甲酚生产的。
对甲酚直接氨氧化生产对羟基苯甲腈已有文献报道,但与甲苯、二甲苯、氯代甲苯及甲基吡啶等相比,后者都已经成功地实现了工业化,前者虽有专利报道,但由于对甲酚的热稳定性较低,催化剂容易失活,对羟基苯甲腈的选择性和收率仍然较低。其原因主要是烷基芳烃和对甲酚在钒催化剂上的吸附机理不同,在氨氧化时,甲苯等与催化剂亲电的V-O表面形成π络合物,然后产生苄基;而甲酚分子中的羟基则从垂直方向与催化剂表面上的氧结合,产生C6H5O-基,阻碍了甲基的活化,但却有利于甲酚的燃烧(Landau M.V et al,Applied Catalysis A:General 208(2001)21-34)。在对甲酚直接氨氧化生产对羟基苯甲腈的文献报道中,收率最高的是63~63.4mol%,其催化剂为Fe3Co6NiBiPMo12Ox/SiO2和Bi9PMo12O52/SiO2,反应温度为370~380℃,但没有关于催化剂稳定性的记载(Martin A.et al,DD232693(1986.))。Landau M.V最近报道了以Bi-Mo和B-P氧化物为主催化剂组分,氨氧化对甲酚合成p-HBN,其平均收率为55(wt)%,催化剂使用12小时后,再生12小时(Landau M.V et al,Applied Catalysis A:General 208(2001)21-34)。
因此,研制一种选择性好,收率高,稳定性好的负载催化剂,减少环境污染,是本发明的主要技术关键。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供一种用于合成对羟基苯甲腈的复合氧化物负载催化剂及其制备方法。采用这种催化剂,原料转化率高、产物选择性好、催化剂能够长时间使用,且氨的摩尔比(ammonia/p-CRL)小。
本发明提供的技术方案是:一种用于制备对羟基苯甲腈的复合氧化物负载催化剂,包括主催化剂和助催化剂,主催化剂的活性物质为MoO3、Cr2O3、P2O5,其原子比为Mo∶Cr∶P=1∶1.3~10∶15~75;助催化剂的活性物质也为金属氧化物,选自Fe、Ti、Bi、Sb、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物,其对Mo的原子比为Mo∶M=1∶0.1~11(式中M代表上述助催化剂中的任意一种金属)。
上述助催化剂的活性物质优选Fe、Ti、Bi、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物。
本发明催化剂的载体为球形硅胶或γ-Al2O3颗粒,活性组分质量占催化剂总质量1~30%,优先为5~30%。
合成本发明催化剂所用的主催化剂和助催化剂原料为氧化物、无机酸盐和有机酸盐等,常用的无机酸盐有碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铵盐和氯化物等;有机酸盐有草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐等。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法:将主催化剂活性物质和助催化剂活性物质分别溶解后混合,再将煅烧过的载体倒入上述溶液中,使之恰好被浸没,然后在373~433K之间烘干,733~823K之间活化3~8小时即得所需要的催化剂。
本发明催化剂所用的载体为SiO2或γ-Al2O3颗粒,为了提高催化剂的选择性,在使用之前,载体最好在1073K煅烧8小时。
本发明所述催化剂的制备方法是等体积浸渍法,先将主催化剂原料及各种助催化剂原料溶解在适量的水或有机溶剂中,然后将煅烧过的载体倒入上述溶液中,使之恰好被浸没。负载有催化剂活性组分的催化剂前体需在733~823K之间活化3~8小时,优选6小时。在催化剂的连续使用过程中,当积碳明显而引起活性降低时,可以采用同样的条件再活化。
本发明的催化剂用于气相氨氧化法合成对羟基苯甲腈。
将本发明所制备的催化剂用于氨氧化反应合成对羟基苯甲腈,其反应原理如下:
对甲酚氨氧化反应在流化床反应器中进行,反应器为石英管,内径40mm,长为600mm,催化剂装填量为0.1~0.8L,反应器外部用电热丝加热,反应温度用铠装热电偶控制。
进入反应器的物料中,本发明用空气代替氧气,空气的理论用量为对甲酚的7.3倍,其实际用量为10~20倍;氨气用量为对甲酚的1.2~3倍,优选1.2~2倍;用水蒸气或氮气作稀释剂,优选水蒸气,其用量为对甲酚的1~15倍,优选5~10倍(以上均为摩尔比)。反应温度为603K~693K,低于603K时,原料转化不完全,收率较低,而高于693K时,将导致深度氧化,也使p-HBN收率偏低,优选的温度范围为623~673K。本反应可以在常压下进行,也可以在略高于常压的条件下进行。因此,本反应的工艺条件是:
反应温度:623~673K
空间速度:500~1200h-1;
对甲酚∶氨∶空气∶水蒸气(摩尔比)=1∶1.2~2∶10~20∶5~10;
从反应混合物中回收p-HBN,可以采用众所周知的方法,如用溶剂重结晶等。
与已有的技术相比,采用本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化工艺,产物的选择性和收率高,催化剂能够长时间使用,氨的摩尔比小,具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1:
催化剂制备
将3.6gCrO3、1.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和33.8g H3PO4加入去离子水中,配制成溶液,再向该溶液中加入3.1gFeCl3·6H2O,1.5g Na2O,0.8gK2O小心加热使之成为透明溶液,然后将煅烧过的40g细颗粒SiO2(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中,搅拌均匀,于373K烘干后,再在823K活化6小时即得所需要的催化剂。
对羟基甲苯氨氧化
在内径为40mm的石英管式反应器中,加入80ml催化剂,升温至633K后,按对甲酚∶氨∶空气∶水蒸气=1∶1.2∶20∶10的摩尔比将反应混合物连续送入反应器中,并从出口收集反应混合物。催化剂连续使用50小时后,重新活化,活化条件与催化剂制备过程相同。对甲酚的转化率为98%,p-HBN的收率为61(wt)%。
实施例2:
催化剂制备
将6.5gCrO3、1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O和50.1g H3PO4加入去离子水中,配制成溶液,再向该溶液中加入4.1g K2O,6.1gFeCl3·6H2O小心加热使之成为透明溶液,然后将煅烧过的40g细颗粒SiO2(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中,搅拌均匀,于373K烘干后,再在733K活化8小时即得所需要的催化剂。
对羟基甲苯氨氧化
在内径为40mm的石英管式反应器中,加入80ml催化剂,升温至633K后,按对甲酚∶氨∶空气∶水蒸气=1∶1.2∶20∶10的摩尔比将反应混合物连续送入反应器中,并从出口收集反应混合物。催化剂连续使用50小时后,重新活化,活化条件与催化剂制备过程相同。对甲酚的转化率为95.1%,p-HBN的收率为55(wt)%。
实施例3:
催化剂制备
将1.8gCrO3、1.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和16.1g H3PO4加入去离子水中,配制成溶液,再向该溶液中加入0.3g Na2O,0.75gK2O,小心加热使之成为透明溶液,然后将煅烧过的40g细颗粒SiO2(青岛海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中,搅拌均匀,于433K烘干后,再在753K活化3小时即得所需要的催化剂。
对羟基甲苯氨氧化
在内径为40mm的石英管式反应器中,加入80ml催化剂,升温至633K后,按对甲酚∶氨∶空气∶水蒸气=1∶1.3∶10∶5的摩尔比将反应混合物连续送入反应器中,并从出口收集反应混合物。催化剂连续使用50小时后,重新活化,活化条件与催化剂制备过程相同。对甲酚的转化率为95.1%,p-HBN的收率为55.5(wt)%。
实施例4:
催化剂制备
催化剂载体改用γ-Al2O3,其余同实施例1,并按实施例1的方法制备催化剂。
对羟基甲苯氨氧化
在实施例1的反应器中按实施例1的条件进行氨氧化反应,其余条件同实施例1,对甲酚的转化率为91%,p-HBN的收率为53(wt)%。
实施例5:
催化剂的制备
催化剂载体改用γ-Al2O3,其余同实施例2,并按实施例2的方法制备催化剂。
对羟基甲苯氨氧化
用本实施例的催化剂,其余条件同实施例2,对甲酚的转化率为89%,p-HBN的收率为51(wt)%。
比较例6:
催化剂的制备
催化剂载体改用γ-Al2O3,其余同实施例3,并按实施例3的方法制备催化剂。
对羟基甲苯氨氧化
用本实施例的催化剂,其余条件同实施例3,对甲酚的转化率为90%,p-HBN的收率为51.5(wt)%。
Claims (8)
1.一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂,包括主催化剂和助催化剂,主催化剂的活性物质为MoO3、Cr2O3和P2O5,其原子比为Mo∶Cr∶P=1∶1.3~10∶15~75;助催化剂的活性物质选自Fe、Ti、Bi、Sb、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物,其对Mo的原子比为0.1~11∶1。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征是:助催化剂的活性物质选自Fe、Ti、Bi、Na、K、Rb和Cs中的至少一种氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征是:活性物质占催化剂总质量的1~30%。
4.根据权利要求3所述的催化剂,其特征是:采用球形硅胶或γ-Al2O3为载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂,其特征是:载体为球形硅胶。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征是:将主催化剂活性物质和助催化剂活性物质分别溶解、混合后,再将煅烧后的载体倾入上述溶液中,使之恰好被浸没,在373~433K之间烘干后,再在733~823K之间活化3~8小时即得所需要的催化剂。
7.权利要求1所述催化剂在气相氨氧化合成对羟基苯甲腈中应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征是:气相氨氧化法合成对羟基苯甲腈的工艺条件是:反应温度:623~673K;空间速度:500~1200h-1;对甲酚∶氨∶空气∶水蒸气的摩尔比=1∶1.2~2∶10~20∶5~10。
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