CN1031662A - 富产氢氰酸的丙烯腈催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种由丙烯氨氧化法制备丙烯腈的催化剂，它不 但对丙烯腈生成具有较高的活性和选择性，而且在丙 烯腈收率基本不降低的情况下富产氢氰酸。催化剂 的组成由下列通式表示：
Mo12BiaFebCrcMndMe′Mf″ⅠgⅡhⅢiOx式中 M′＝Li，K，Rb，Cs，Tl；M″＝Co，Ni，Zn，Mg，Cd， Al，Ca；Ⅰ＝Ce，La，Pr，Nd；Ⅱ＝Pb，Ge，Cu；Ⅲ＝Sb， Ti，Zr，Hf；a、b、…、h、i为Mo组份为12时相应元素 的原子数，x是满足其化合价所需的氧原子数。

Description

本发明属于低级烯烃氨氧化制备不饱和腈的催化剂。
低级烯烃氨氧化法制备不饱和腈的催化剂已进行了一系列改进，如EP44875、JK59-98731、EP57918、USP4212766等专利推出的催化剂，对丙烯氨氧化具有较好的丙烯腈收率，但在反应副产物中氢氰酸的比例较少，我们知道，一般在丙烯转化率和丙烯腈收率一定的前提下，如果副产物中氢氰酸少则其它如丙烯醛、乙腈、完全氧化物就多，而在这些副产物中，氢氰酸不仅较易分离，对生产无不良影响且在工业上是一种用途很广的化工原料。
因此，在丙烯腈收率基本不变的情况下富产氢氰酸对于提高生产厂的经济收益来说无疑是很有意义的。
本发明的目的就是提供一种新的催化剂，它用于丙烯氨氧化反应，不但对丙烯腈生成具有较高的活性和选择性，而且在丙烯腈收率基本不降低的情况下富产氢氰酸。
本发明的实质是在Mo-Bi-Fe系催化剂上添加Ⅳ、ⅣB、ⅦB等族的元素，催化剂的组成由下列通式表示：
Mo12BiaFebCrcMndM′eM″fⅠgⅡhⅢiOx
式中M′为Li，K，Rb，Cs，Tl或上述元素的混合物，M″为Co，Ni，Zn，Mg，Cd，Al，Ca或上述元素的混合物，Ⅰ为Ce，La，Pr，Nd，Ⅱ为Pb，Ge，Cu，Ⅲ为Sb，Ti，Zr，Hf，a、b、…、h、i为Mo组份为12时相应元素的原子数，x是其它元素存在时为满足其化合价所需的氧原子数。其中a＝0.2～3，b＝0.5～4，c＝0.1～4，d＝0.1～3，e＝0.01～1，f＝1～10，g＝0～1，h＝0.1～3，i＝0.1～3，b+c+g在2～8之间。
催化剂用混浆法制备，浆料经干燥、分解、粉碎、过筛或浆料直接经喷雾干燥成型，然后于450℃下进行固相反应，540～650℃下焙烧。催化剂可加入载体，一般采用SiO2，含量为催化剂总量的20～80%，应用于流化床时最好在40～60%之间。
焙烧后催化剂物相主要为钼酸盐和杂多酸型混合氧化物，堆比重为0.98～1.02g/ml，比表面为35～45m2/g。
催化剂制备所用的原料中，钼化合物可用三氧化钼、钼酸、钼酸铵，Ce、La、Nd可用氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐，也可用混合盐类，锑化合物可用三氧化二锑、锑粉或三氯化锑，Cr可使用铬酸、硝酸铬、重铬酸铵，其它元素均采用硝酸盐或氧化物。
催化剂评价系在内径为8mm不锈钢反应管内进行，内填入催化剂1～2g，反应气原料组成比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10，空速为600～1200hr，反应温度为380～440℃，反应压力为0.05～0.2kg/cm2，反应产品采用气相色谱和化学分析法进行分析，并计算反应前后的碳平衡。
固定床反应数据是在1 1/2 吋流化床反应器核证，催化剂用量为550g，原料气分配比为丙烯∶氨∶空气＝1∶（1.1～1.2）∶（9.5～10.5），W·W·H＝0.045～0.06，反应产品液体冷冻吸收，用气相色谱和化学分析法进行分析，HCH含量以反应产品游离总氰量计，碳平衡控制在100±5%。
下面列举一些实例和比较例，以进一步说明本发明的技术特征。其中各产物的收率、转化率、选择性的定义如下：
丙烯腈收率（%）＝ (产品中丙烯腈克分子数)/(原料中丙烯克分子数) ×100
丙烯转化率（%）＝ (产品中残存丙烯克分子数)/(原料中丙烯克分子数) ×100
丙烯腈选择性（%）＝ (产品中丙烯腈量（克）)/(催化剂量（克）×反应时间（小时）) ×100
氢氰酸收率（%）＝ (产品中氢氰酸克分子数)/(原料中丙烯克分子数) ×100
实例一：在50ml水中加入0.12g    40%    KOH，40g七钼酸铵和40%硅溶胶126g，PH调节为6.4，在此溶液中加入含5.6g硝酸铬和2.1g硝酸锰的溶液，再并流滴入含14.8g硝酸铁、24.1g硝酸钴、13.4g硝酸镍溶液，含8.9g硝酸铋，0.32g硝酸铯溶液和含1.05g硝酸铅溶液制得黄色浆料，PH＜3以后滴入含1.2g四氯化锡的溶液，于80～100℃下浆料老化0.5～4小时。于110～120℃下蒸发干固（或喷雾干燥成型），于200～240℃下分解、粉碎、过筛得40～80目颗粒。然后于400～460℃下预焙烧0.5～2小时，于580℃下贫氧氛或氮气流中焙烧3小时即得催化剂成品。
此催化剂组成为：
Cs0.1K0.1Co4.5Ni2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Sn0.2Pb0.2Mo12.3Ox
SiO2含量为催化剂总重量的50%。
取上述催化剂0.9g填入8mm不锈钢反应管中，通入原料气，丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10，空速＝600hr。
反应结果见表1。
实例二：同实例一制备方法，以0.76g三氯化锑代替四氯化锡。
催化剂组成为：
Cs0.1K0.1Co4.5Ni2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Pb0.2Sb0.2Mo12.3Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1。
实例三：同实例二的制备方法，加入硝酸铅2.1g，催化剂组成为：
Cs0.1K0.1Co4.5Ni2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Pb0.4Sb0.2Mo12.3Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1。
实例四：同实例二的制备方法，加入硝酸铅0.4g，催化剂组成为：
Cs0.1K0.1Co4.5Ni2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Pb0.07Sb0.2Mo12.3Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1。
实例五：同实例二的制备方法，催化剂组成为：
Cs0.1K0.1Co4.5Mg2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Pb0.2Sb0.2Mo12.3Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1。
实例六：同实例二的制备方法，催化剂组成为：
Cs0.1Co4.5Ni2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Pb0.2Sb0.2Mo12.3Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1。
比较例一：在40ml水中，加入40% KOH 0.12g，七钼酸铵39.2g，40%硅溶胶126g，85% H3PO40.72ml，PH＝6.2，滴入含21g硝酸铁、24.1g硝酸钴、13.4g硝酸镍、8.9g硝酸铋的溶液，浆料于100℃老化二小时，粘度150cp，固含量51.2%，于110～120℃下蒸发干固，200～220℃下分解（或喷雾干燥成形），400～420℃下预焙烧0.5小时，640℃下焙烧2小时，所得催化剂组成为：
K0.1Co4.5Ni2.5Fe3.0Bi1.0P0.5Mo12Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1。
比较例二：同实例二的制备方法，催化剂组成为：
Cs0.1K0.1Co4.5Ni2.5Bi1.0Fe2.0Cr1.0Mn0.5Sn0.2Sb0.2Mo12.3Ox
SiO2为50%。
取催化剂同实例一方法进行评价，结果见表1
表1：
丙烯转化率    丙烯腈选择性    丙烯腈收率    氢氰酸收率
（%）    （%）    （%）    （%）
实例一    98.0    83.0    81.4    5.0
实例二    96.8    94.6    81.9    4.6
实例三    99.2    82.0    81.4    6.2
实例四    96.4    84.4    81.4    5.2
实例五    98.2    83.0    81.6    6.1
实例六    98.4    82.5    81.2    6.2
比较例一    99.3    75.9    75.4    2.4
比较例二    98.0    84.8    83.1    2.1
从上述催化剂的评价结果可见，本发明提供的催化剂不仅丙烯转化率、丙烯腈选择性均很理想，而且在基本不损失丙烯腈收率的情况下氢氰酸收率得到明显增加。

Claims (4)

1、一种由丙烯氨氧化法制备丙烯腈的催化剂，其特征是它的组成由下列通式表示：
式中M′为Li，K，Rb，Cs，T1或上述元素的混合物，M″为Co，Ni，Zn，Mg，Cd，Al，Ca或上述元素的混合物，Ⅰ为Ce，La，Pr，Nd，Ⅱ为Pb，Ge，Cu，Ⅲ为Sb，Ti，Zr，Hf，a、b、…、h、i为Mo组份为12时相应元素的原子数，x是其它元素存在时为满足其化合价所需的氧原子数。其中a=0.2～3，b=0.5～4，c=0.1～4，d=0.1～3，e=0.01～1，f=1～10，g=0～1，h=0.1～3，i=0.1～3，b+c+g在2～8之间。催化剂以混浆法制备，堆比重为0.98～1.02g/ml，比表面为35～45m2/g。
2、据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的催化剂有载体，载体为SiO2，含量为催化剂总重量的20～80%，最佳为40～60%。
3、据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的M′为Cs和K，M″为Co和Ni，Ⅱ为Pb，Ⅲ为Sb。
4、一种由丙烯氨氧化法制备丙烯腈的方法，其特征是使用如权利要求1所述的催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
CN102451710A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
US8585870B2 (en) 2008-03-05 2013-11-19 E I Du Pont De Nemours And Company Process to C-manufacture acrylonitrile and hydrogen cyanide

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