CN1816540A - 碳酸亚丙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳酸亚丙酯的制备方法,该方法包括在循环溴化四烷基鏻催化剂存在下在150-250℃的温度下使氧化丙烯与二氧化碳接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过使氧化丙烯与二氧化碳反应进行的碳酸亚丙酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚丙酯在多种不同过程中是重要的中间体,例如在如异氰酸酯或聚碳酸酯的生产过程中作为高毒性光气的替代物而用作羰基化试剂。
碳酸亚丙酯的另一个重要用途是通过催化水解制备1,2-丙二醇。碳酸亚丙酯也可用于制备碳酸二甲酯,该物质引起了将其作为甲基叔丁基醚替代物用作燃料中的辛烷值增加剂的兴趣。
已经发现如果该过程能在相对高的温度例如150-250℃下进行,同时催化剂可循环,则是有利的。已经发现这样的过程可有效利用原料化合物,同时有效的热量整合成为可能。然而,高温和催化剂循环的组合要求催化剂是非常稳定的。
US-A-5,153,333描述了在60-160℃的温度下利用季鏻化合物的环氧树脂转化过程。在例举过程中催化剂留在最终产品内。
在现有技术例如US-A-2,994,705、US-A-4,434,105、WO-A-99/57108和EP-A-776,890中提到溴化鏻催化剂。然而,这些文献中任何一篇均没有教导如果碳酸亚丙酯的制备在150-250℃的温度下进行且催化剂循环时该使用何种催化剂。
发明内容
因此,本发明涉及碳酸亚丙酯的制备方法,该方法包括在通式为R1R2R3R4PBr(I)的循环溴化四烷基鏻催化剂存在下,在150-250℃的温度下,使氧化丙烯与二氧化碳接触。
令人惊讶地发现,这种特殊的鏻催化剂在高温下使用后可循环。一种催化剂只有非常稳定,才能经受如此苛刻的条件。
在主题方法中,氧化丙烯与二氧化碳反应得到含碳酸亚丙酯的反应混合物。
尽管本发明方法可容许少量的水、醇和二醇存在,但优选在基本无水时进行,以避免水和氧化丙烯和/或形成的碳酸亚丙酯之间的副反应。
优选地,含循环催化剂的联合过程进料中含0-10wt%的水。更优选地,进料含0-5wt%的水,更优选含0-2wt%的水。
主题方法使用通式为R1R2R3R4PBr(I)的溴化四烷基鏻催化剂。四烷基在本发明中的含义指四个烷基取代基R1-R4共价键接到磷原子上。优选地,烷基取代基指含1-10个碳原子的饱和烃基,更优选含1-6个碳原子,更优选含2-4个碳原子,最优选含4个碳原子。因此,优选的烷基取代基R1-R4优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基,最优选的烷基取代基为正丁基。
在本发明的方法中,溴化四烷基鏻催化剂对所需产品具有令人惊讶的良好活性和选择性,同时非常稳定。这种催化剂的其它重要优点是其低腐蚀倾向。
在卤化季鏻家族中,已发现主题方法中催化剂的性质依赖于卤素反离子及鏻部分的结构。卤素为F、Cl、Br、I和At离子。在这些化合物中,含砹化合物由于元素的放射性和其低可用性而没有进行评估。同样,氟化季鏻由于含氟副产品的低环境接受性而没有进行评估。
在本发明的方法中,发现氯化鏻比碘化鏻和溴化鏻明显分解得更快。当催化剂连续地从产品混合物循环到反应容器时,这种现象加强。这样的表现使含氯催化剂的使用不适合本发明。
在本发明的条件下,发现溴化季鏻比相应的碘化物提供更高的活性。含碘催化剂的附加缺点是其分解产物与主题方法的希望产品沸点相近,使之难以脱除。与此相反,溴化四烷基鏻的大多数含溴分解产物的沸点与希望最终产品的沸点相差较远。从环境的角度来看,碘的最终释放也是不希望的,因为存在于海水或活有机细胞中的自由碘远比溴少。所以,含碘废物流的处理必须使用麻烦的纯化处理。因此,使用含碘的鏻催化剂同样不适合本发明。
在溴化四烷基鏻中,发现对称取代的溴化四烷基鏻,即其中四个烷基取代基为相同烷基的那些溴化四烷基鏻比相似活性水平的不对称取代的溴化鏻更稳定。因此,具有通式R1R2R3R4PBr(I)的溴化四烷基鏻催化剂优选用在主题方法中,其中通式(I)中的R1、R2、R3和R4代表相同的烷基。
使用对称取代的溴化四烷基鏻催化剂的附加优点,在于与使用不对称取代的催化剂相比,其形成的分解产物混合物更简单。这一点允许目标最终产品的更有效纯化。
使用溴化四丁基鏻获得了特别好的结果。因此,本发明优选涉及主题方法,其中通式(I)中R1、R2、R3和R4均代表正丁基,即主题方法中使用溴化四正丁基鏻作为催化剂。该催化剂具有进一步的优点,即其熔点位于主题方法通常采用的温度范围内。因此,它在初始过程阶段通常为液体。它也更容易溶解在形成的产品中,而且当缺乏溶剂时,它已经在某种程度上溶解在氧化丙烯中了。
利用溴化鏻催化剂的转化可在不同的催化剂浓度下进行。特别有效浓度的确定主要依赖于过程参数,例如反应器中过程进料的停留时间、进料类型、温度和压力。
催化剂的量可方便地表示为摩尔催化剂/摩尔氧化丙烯。优选地,由于产生较少量的副产品,主题方法在至少0.0001摩尔溴化四烷基鏻催化剂/摩尔氧化丙烯存在下进行。
优选地,溴化四烷基鏻的存在量使其为0.0001-0.1摩尔溴化四烷基鏻化合物/摩尔氧化丙烯,更优选为0.001-0.05摩尔催化剂/摩尔氧化丙烯,最优选为0.003-0.03摩尔催化剂/摩尔氧化丙烯。
优选地,在氧化丙烯与二氧化碳转化成为碳酸亚丙酯的过程中存在供质子化合物。供质子化合物为能够充当质子供体的化合物,例如供氢键溶剂(如在Pure Applied Chem.,66,1077-1184,1994中所定义)。供质子化合物的存在有助于溶解催化剂和进料,并允许向反应器中以液体物流形式引入新鲜的或循环的催化剂,所述液体物流可泵送回反应器。优选地,供质子化合物为醇。一种特别优选的化合物是由使用的氧化丙烯得到的1,2-丙二醇。该单-二醇的水解产物1,2-丙二醇可直接由氧化丙烯得到或由氧化丙烯经过相应的碳酸亚丙酯得到。相应1,2-丙二醇的使用可避免将其它产物引入到过程中,并简化产品纯化。
将二氧化碳***氧化丙烯环氧环部分是可逆反应,即氧化丙烯也可通过碳酸亚丙酯释放二氧化碳而形成。为了使平衡朝希望的碳酸亚丙酯移动,反应优选在增大的压力下进行。
除了提供所需的过量二氧化碳之外,在增大的压力下操作也允许基本上在液相内进行反应,因为在过程条件下氧化丙烯将大部分保持液态。
这可优选通过使主题方法在总压5-200×105N/m2(即5-200bar)的范围内进行而达到,二氧化碳分压优选在5-70×105N/m2的范围内,更优选在7-50×105N/m2的范围内,最优选在10-20×105N/m2的范围内。
根据本发明制备碳酸亚丙酯时允许大量不同杂质的存在。然而,已经发现当进料中含痕量的氯时,存在的溴化物催化剂的稳定性降低。这种效果当催化剂在加入新鲜进料条件下频繁循环时尤其显著。因此,本发明方法优选使用含小于1000ppmw氯化物的进料进行,更优选为小于100ppmw氯化物,以进料的总重计。
本发明的催化剂为循环的溴化四烷基鏻催化剂。“循环”一词意味着溴化四烷基鏻先前已经使用在由氧化丙烯和二氧化碳制备碳酸亚丙酯的过程中。通常,催化剂在过程中使用后,与碳酸亚丙酯或由碳酸亚丙酯得到的产品分离,并再次与氧化丙烯和二氧化碳接触。
本发明方法可与1,2-丙二醇的制备方法整合。因此,本发明还涉及1,2-丙二醇的制备方法,该方法包括:(i)根据本发明的方法制备碳酸亚丙酯,(ii)在非均相催化剂存在下,使含碳酸亚丙酯的反应混合物与水和/或醇接触,以得到1,2-丙二醇和任选的二烷基碳酸酯,和(iii)从得到的反应混合物中分离1,2-丙二醇和任选的二烷基碳酸酯。
优选地,含碳酸亚丙酯的反应混合物仅与水接触。如果碳酸亚丙酯仅与水接触,则过程产品仅为1,2-丙二醇。
尽管步骤(i)得到的部分反应混合物可从过程中移走,但通常优选将全部或几乎全部得到的反应混合物送到步骤(ii)。
在步骤(ii)中使用的合适的非均相催化剂是公知的,并且例如在JP-A-06/238165或EP-A-0,478,073中有述。通过组合碳酸亚丙酯的制备方法与1,2-丙二醇的制备方法,在单釜过程中导致形成二-丙二醇和三-丙二醇的副反应可在很大程度上被抑制。该副反应在GBA-2,035,294中有描述。本发明的方法导致了希望产品更高的总体收率。已发现本发明方法对1,2-丙二醇的制备给出了异常好的结果。据认为这与溶剂性质和氧化丙烯进料的pH值有关,例如氧化丙烯进料的pH值与氧化乙烯进料明显不同。
组合后的过程包含碳酸亚丙酯与水或醇的转化,优选为甲醇,以得到1,2-丙二醇和任选的二烷基碳酸酯。为循环存在的溴化鏻催化剂,优选当分离反应混合物时无论如何使催化剂与反应混合物分离。已经发现将溴化四烷基鏻催化剂与1,2-丙二醇一起脱除是非常有利的。1,2-丙二醇溶解催化剂,这允许更简单的处理。这样分离的进一步的优点为1,2-丙二醇可与催化剂留在一起,因为当循环到过程步骤(i)时1,2-丙二醇是有利的。因此,在本发明的步骤(iii)中,优选与1,2-丙二醇一起脱除溴化四烷基鏻催化剂,并将该催化剂和1,2-丙二醇随后循环到步骤(i)。
本发明的方法通过以下实施例进一步描述。
实施例1
在温度180℃,压力20bar下,二氧化碳的分压为20×105N/m2,以溴化四丁基鏻催化剂与氧化丙烯的摩尔比为1∶60,使二氧化碳和氧化丙烯在第一反应器中接触。所加入的氧化丙烯的量为10千克氧化丙烯/千克溴化四丁基鏻催化剂·小时。
随后,在操作压力20bar、温度80℃的气液分离器中,将气相二氧化碳脱除。
将得到的液相反应混合物送入第二反应器。该反应器含非均相氧化铝催化剂,操作温度150℃,压力为25×105N/m2。水与碳酸亚丙酯的摩尔比约为1.2∶1。
通过蒸馏将1,2-丙二醇从反应混合物中分离。得到的一个馏分含1,2-丙二醇与33wt%溴化四丁基鏻催化剂。将该馏分循环到第一反应器。
这一过程在高转化率和选择性下操作超过600小时而没有加入新鲜催化剂。这表明催化剂在这些要求操作条件下非常稳定。
实施例2
试验在60ml Hastelloy C(Hastelloy是Haynes International,Inc.的商标)高压釜反应器中进行,该反应器配有加热套和气体入口,并使用气体分散叶片来搅拌。
将待评价的催化剂装入反应器后,加入5g(86mmole)氧化丙烯(PO)。
随后将反应器密封,并引入二氧化碳(CO2)至总压20×105N/m2(bar)。然后将反应器在搅拌下加热到180℃。在180℃下,反应器总压通过CO2调整到50×105N/m2(bar)。处于上述条件下4小时后,使反应器迅速冷却、减压并取样。
碳酸亚丙酯(PC)和1,2-丙二醇(单丙二醇,MPG)的收率使用癸烷作外标物通过气相色谱(GC)测定,并表示为mol%,以转化的氧化丙烯的摩尔量计。催化剂分解成相应氧化膦,通过31P-NMR测定,并以鏻化合物中分解为氧化膦的磷原子百分数(%)表示。
实施例的结果汇总在表1中。显然四丁基氯催化剂在要求的操作条件下是不稳定的。从收率对催化剂稳定性来看,溴化四烷基鏻优于其它催化剂。溴化四正丁基鏻显示了最好的总体性能。
表1
试验 | 催化剂 | 反应时间[h] | 催化剂引入量[mg] | 碳酸亚丙酯收率[mol%] | 1,2-丙二醇收率[mol%] | 催化剂分解率[磷原子%] |
试验1 | Bu4PBr | 4 | 136 | 64.8 | 0.3 | 未测定 |
试验2 | Bu4PBr | 4 | 505 | 92.9 | 0.7 | 6.8 |
试验3 | Et4PBr | 4 | 516 | 92.7 | 0.5 | 10.5 |
比较试验2 | Bu4PCl | 4 | 509 | 93.4 | 0.3 | 29.8 |
比较试验3 | Bu4PI | 4 | 488 | 72.0 | 0.4 | 11.9 |
比较试验5 | MeBu3PI | 4 | 492 | 75.1 | 0.3 | 15.2 |
比较试验6 | MePh3PBr | 4 | 514 | 70.3 | 0.2 | 69.9 |
Claims (9)
1.碳酸亚丙酯的制备方法,该方法包括在通式为R1R2R3R4PBr(I)的循环溴化四烷基鏻催化剂存在下,在150-250℃的温度下,使氧化丙烯与二氧化碳接触。
2.1,2-丙二醇的制备方法,该方法包括:
(i)根据权利要求1制备碳酸亚丙酯,
(ii)在非均相催化剂存在下,使含碳酸亚丙酯的反应混合物与水和/或醇接触,以得到1,2-丙二醇和任选的二烷基碳酸酯,和
(iii)从得到的反应混合物中分离1,2-丙二醇和任选的二烷基碳酸酯。
3.权利要求2的方法,其中步骤(ii)中使碳酸亚丙酯与水接触得到1,2-丙二醇。
4.权利要求2或3的方法,其中步骤(iii)中另外与1,2-丙二醇一起脱除溴化四烷基鏻催化剂,随后将该催化剂和1,2-丙二醇循环到步骤(i)。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中在碳酸亚丙酯的制备过程中存在供质子化合物。
6.权利要求5的方法,其中供质子化合物为醇。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中通式(I)中R1、R2、R3和R4代表相同的烷基。
8.权利要求1-7任一项的方法,其中溴化四烷基鏻化合物的含量为0.0001-0.1摩尔/摩尔氧化丙烯。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中碳酸亚丙酯的制备在二氧化碳分压为5-70×105N/m2的范围内进行。
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