CN1814838A - 一种金属陶瓷材料及其成型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属陶瓷材料，主要由碳化钛、氮化钛以及金属粘结相构成；成分为碳0.04－16.04％，钛60.07－67.07％，镍9.00－11.00％，钼7.50－12.50％，氮1.60－5.20％。本发明还公开了上述材料制造产品的成型工艺，包括工序S1配制粘结剂、S2获得注射成型毛坯、S3坯件脱脂、S4烧结及后处理；其中，在S1工序中，粘结剂的组成包括56#蜡、微晶蜡、棕榈蜡、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯脂、邻苯丙甲酸二丁脂，以及硬脂酸。本发明材料由于密度低强度高，制成的产品具有重量轻、硬度高的特点；而其成型工艺由于采用金属粉末注射成型工艺，具有成本低、加工容易、可批量生产的特点。
Description
技术领域
本发明提供一种金属陶瓷材料以及利用该种陶瓷材料制造产品的紧密成型工艺，更具体地说，本发明涉及一种以TiC、TiN、Ni、Mo为主要组份的金属陶瓷料及其成型工艺。
背景技术
目前常用的金属陶瓷材料主要集中在碳化钨上，其主要成分是碳化钨和一定的粘结相金属(镍、钼等)组成。碳化钨在硬度、韧性和抗弯强度等方面都具有比较好的性能，但是由于钨本身密度很高，碳化钨材料的密度一直是局限其应用的重要阻碍。1950年研制成功了碳化钛基金属陶瓷，并使其用于金属切削工具。碳化钛基金属陶瓷的密度不到碳化钨的三分之一，同时具有较高的红硬性、较好的耐腐蚀性能、导热率和摩擦系数。但是由于高性能碳化钛基金属陶瓷制备技术复杂，我国尚未形成定型的牌号。
此外，注射成型技术已广泛应用，特别是注射成型技术制得的低成本、形状复杂的塑料制品，尽管这些热塑性聚合物在结构上劣于其他工程材料(如钢材)，但仍然得到广泛应用，主要是由于这些产品不仅价格低廉而且形状复杂。在聚合物中填入弥散的金属或者陶瓷粉末再进行注射被认为是提高强度的一个途径，该工艺的最新进展就是使得固体粉末含量达到最大并在烧结时将聚合物粘结剂排除。该工艺可以制取形状复杂、成本低和性能优越的产品。金属粉末注射成型技术，是传统的粉末冶金技术和塑料注射成型技术相结合的一种高新成型技术。它突破传统金属粉末模压成型工艺在产品形状上的限制，能大批量、高效率的生产形状复杂的零件，减少后续加工工序。
用粉末注射成型法制造产品的步骤如下：选择和配置所需的粉末；将粉末和适量的粘结剂混合；将粉末与粘结剂的混合料制成均匀的颗粒喂料；将喂料注射到封闭模腔内形成坯件；脱除成型坯件中的粘结剂(脱脂)；通过高温烧结使坯件致密化；烧结后进一步致密化处理。
粉末注射成型法的主要优势是经济地制造复杂形状的高性能零件。除了主要优势以外，该方法还有以下特征：形成最终几何形状的能力，将机械加工降到最少程度；产品表面形态较好；相比普通模压成型，可以减少由于粉末和模壁之间摩擦形成的压坯密度不均匀的情况。
在粘结剂混合喂粒并注射成型坯件的过程中，粘结剂是一种短时存在的载体，它使粉末均匀装填成所需形状，并使该形状保持到烧结开始。粘结剂须与粉末混合成供注射成型用的均匀喂料，粘结剂会影响颗粒装填、团聚、混料、成型、脱脂、尺寸精度、缺陷以及成型坯的最终化学性能，粘结剂成为各要求因素的协调剂。
在坯件脱脂过程中，产品毛坯经过几次不同的脱脂工艺，将毛坯中的有机粘结剂除掉，并按比例保持原毛坯的几何形状。脱脂即脱去粘结剂，烧结前脱脂的不当会导致毛坯的起泡、变形、开裂等多种缺陷，在不破坏毛坯形状的情况下脱除粘结剂是需要技巧的过程。对于简单的粘结剂体系，在不破坏毛坯的情况下脱脂是最困难的，单组元的粘结剂必须在一小段温度范围内进一步被脱除，毛坯容易被破坏。
在烧结及后处理过程中，将脱脂后的产品毛坯在真空烧结炉中烧结致密化形成产品精坯，并在烧结后采用热等静压进行进一步致密化形成最终产品。烧结本质上依赖粉末粒度、成型坯尺寸和形状、烧结气氛、烧结温度、保温时间和加热降温速率等。对烧结后坯件的空隙已闭合后的加压处理，即热等静压，在烧结后处理来消除孔隙。
发明内容
本发明提供了一种以TiC、TiN、Ni、Mo为主要组份的金属陶瓷料以及利用该种材料制造产品的精密成型工艺，解决了现有技术中以碳化钨为主要成分的金属材料由于钨密度高而使其应用具有局限性的问题；以及现有其他材料的抗弯强度、断裂韧性和孔隙的形态不佳，材料的力学性能不高的问题。此外，本发明还解决了由于金属陶瓷料硬度较高而难于实现批量生产，现有技术具有加工困难、制造成本高的问题。
为了解决上述问题，本发明的一种金属陶瓷材料，主要由碳化钛TiC相构成，还包括氮化钛TiN相以及主要由镍Ni、钼Mo构成的金属粘结相；所述金属陶瓷材料的主要成分为：碳C：10.04％——16.04％，钛Ti：60.07％——67.07％，镍Ni：9.00％——11.00％，钼Mo：7.50％——12.50％，氮N：1.60％——5.20％。
根据上述金属陶瓷材料制造产品的精密成型工艺为，准备原材料包括碳化钛TiC、氮化钛TiN金属合金粉末；工艺还包括：工序S1配制粘结剂、S2获得注射成型毛坯、S3坯件脱脂、S4烧结及后处理；其中，在S1工序，粘结剂的组成包括S1工序中，所述粘结剂的组成包括20％～30％的56#蜡、15％～25％的微晶蜡、15％～25％的棕榈蜡、8％～12％的高密度聚乙烯、6％～10％的聚丙烯、5％～9％的聚醋酸乙烯脂、5％～9％的邻苯丙甲酸二丁脂，以及作为增塑剂的5％～15％的硬脂酸。
上述金属陶瓷材料的精密成型工艺其改进在于，S3工序包括工序S31溶剂脱脂以及S32加热脱脂；S31中将S2中获得的毛坯在50℃～65℃之间置于正乙烷或者三氯乙烷的有机溶剂中浸泡18～36小时；S32中将溶剂脱脂后的坯件置于真空烧结炉内，在真空环境下，加热至320℃～400℃，保温0.5～2小时。
所述金属陶瓷材料的精密成型工艺的改进还在于，S31中的浸泡温度、时间，以及S32中的加热温度和时间与毛坯壁厚成正比；当毛坯壁厚为5mm时，S31中的浸泡温度为60～65℃、时间30～32小时，以及S32中的加热温度为360～380℃、时间1.25小时。当毛坯壁厚为2mm时，S31中的浸泡温度为50～55℃、时间20～24小时，以及S32中的加热温度为330～350℃、时间0.75小时。
所述金属陶瓷材料的精密成型工艺的改进还在于，S2工序中，将S1工序的粘结剂与合金粉末在100℃～200℃下充分混合1～3小时，混合完毕后冷却，18～36小时后进行粉碎制成注射成型喂粒：随后将喂料粒子在成型机注射枪管中加热到熔化温度，采用往复运动的螺杆来聚集、均匀化和加压混合料，并最终获得注射成型毛坯。
所述金属陶瓷材料的精密成型工艺的改进还在于，S4工序包括真空烧结工序S41和热等静压工序S42：S41中，在S32中的真空烧结炉内完成S3工序后继续升温到1400℃～1450℃，保温1～3小时；此后坯件随炉冷却；S42中，将坯件置于氩气环境中，逐步加压到60～180Mpa，并逐步升温至1250℃～1450℃后，保持压力和温度1～2小时；再逐步减压并随炉冷却。
本发明的金属陶瓷材料，由于在确定最佳陶瓷相总量的条件下，进行TiC、TiN相的比例的调整，以部分TiN替代TiC，提高了材料的抗弯强度、断裂韧性和孔隙的形态。合理比例的Ti(C、N)金属陶瓷组分，可以使材料的力学性能显著提高，本发明的金属陶瓷材料具有低密度高硬度的特点，有益于TiC基复合金属陶瓷的应用。
而本发明所述碳化钛基金属陶瓷由于硬度高、加工困难，为了提高成品的成型精度，减少加工余量，采用陶瓷粉末注射成型技术，降低了加工难度，实现了批量化生产，具有节省制造成本的特点。而采用上述材料及成型工艺制造的产品具有硬度高、质量轻的特点。
此外，本发明成型工艺中对于粘合剂的设定改善了粉末在模具内的流动性并增加了粉末成型过程的可塑性，与现有技术中常用的粘结剂相比，具有强度高、可溶剂脱脂后不溶胀开裂、注射毛坯壁厚可大于5mm的优点。而且，本发明的粘结剂可以分步脱除，在每一阶段，剩余的粘结剂都保持毛坯的完整性。采用溶剂萃取方法可以使毛坯在体积基本没有变化的情况下脱出粘结剂的第一组元，可以最大程度的减少对毛坯的破坏。本发明所述碳化钛基金属陶瓷可用于制造手表表壳、表带等零配件，以及气体动压轴承零件、精密刀具及工具等多个领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明一种金属陶瓷材料及成型技术。
TiC基金属陶瓷是仅次于WC金属陶瓷而被大量研究和应用的碳化物金属陶瓷。本发明在TiC粉末中混合部分的TiN，可以明显提高抗弯强度和孔隙的形态。而本发明采用Ni+Mo系作为粘结金属，并调配出TiC基金属陶瓷的粘结剂比例，得到其成份如下表所示的材料组合：
| 材料(％) | C | Ti | Ni | Mo | N | 其它 |
| 上限 | 16.04 | 67.07 | 11.00 | 12.50 | 5.20 | 1.00 |
| 下限 | 10.04 | 60.07 | 9.00 | 7.50 | 1.60 | 0.00 |
上述成分的金属陶瓷材料，其性能可达到如下标准：密度5～6g/cm3、硬度不小于1600kg/mm2、抗弯强度不小于1400Mpa、弹性模量不小于480Gpa，以及达到A02的孔隙率。
本发明碳化钛基金属陶瓷主要可用于制造手表表壳、表带等配件，以及气体动压轴承零件、精密刀具及工具等领域。在通过精密成型工艺利用上述成分的金属陶瓷材料制造产品中，本发明提供了一种成本较低的注射成型技术，主要包括以下工序：配制粘结剂、获得注射成型毛坯、坯件脱脂、烧结及后处理，此外，在加工之前，准备原材料，包括碳化钛TiC、氮化钛TiN等上述材料的金属合金粉末。
首先，在粉末注射成型之前，需要添加一定量的粘合剂，粘合剂在粉末成型制造产品的转化过程中起到决定性的作用，而本发明的粘结剂包含多种添加相的多组分体系。包括三种蜡(56#蜡+微晶蜡+棕榈蜡)、四种聚合物(高密度聚乙烯+聚丙烯+聚醋酸乙烯脂+邻苯丙甲酸二丁脂)、一种增塑剂(硬脂酸)。其中56#蜡含量在20％～30％之间、微晶蜡含量在15％～25％之间、棕榈蜡含量在15％～25％之间、高密度聚乙烯含量在8％～12％之间、聚丙烯含量在6％～10％之间、聚醋酸乙烯脂含量在5％～9％之间、邻苯丙甲酸二丁脂含量在5％～9％之间、作为增塑剂的硬脂酸含量在5％～15％之间，增塑剂的含量根据粉末配方进行调整。
其次，精密成型获得注射成型毛坯。将粘结剂与合金粉末在100℃～200℃下充分混合1～3小时，混合时间和温度与粉末数量和增塑剂的含量成正比，混合完毕后冷却，18～36小时后进行粉碎制成注射成型喂粒：随后将喂料粒子在成型机注射枪管中加热到熔化温度，采用往复运动的螺杆来聚集、均匀化和加压混合料，并最终获得注射成型毛坯。金属陶瓷制备过程中，体积变化是十分显著的，可以高达百分之十到二十。产生的根本原因是金属陶瓷压型后，陶瓷相的填充密度只能达到50--70％，而烧结后，则基本可以达到99％以上，这个过程是通过体积收缩完成的。本发明通过毛坯制件的填充密度、脱脂烧结过程中的变化以及烧结过程中的收缩量等几方面，找出尺寸变形的规律，合理设计模具，使制件达到设计精度要求。
再次，坯件脱脂，结合了溶剂脱脂和加热法脱脂两种方法的优点而形成的两步脱脂工艺。本发明采用多组元粘结剂，脱脂过程可以分步进行。在脱脂的每一步，剩余的粘结剂将有助于毛坯完整性的保持。但对采用多组元粘结剂的注射成型毛坯，毛坯的破坏往往很容易在脱脂的第一步过程中发生，采用溶剂萃取方法可以使毛坯在体积变化很小的情况下，将粘结剂中的第一组元脱出，从而在最大程度上减少脱脂过程对毛坯的破坏。本发明所述的坯件脱脂工艺设计为：
第一步采用溶剂脱脂，主要对蜡脂进行脱除。将毛坯浸没在有机溶剂内(正乙烷或者三氯乙烷)，在50℃～65℃之间浸泡18～36小时，浸泡时间与零件壁厚成正比。通常情况，当毛坯壁厚为5mm时，浸泡温度60～65℃、时间30～32小时；当毛坯壁厚为2mm时，浸泡温度50～55℃、时间20～24小时，具体数据也与其他参数有关。
第二步加热脱脂，主要对粘结剂中的其他有机聚合物进行脱除。该步骤可以与此后的烧结过程结合，一步完成。将溶剂脱脂后的坯件至于真空烧结炉内，在真空环境下，加热至320℃～400℃，保温0.5～2小时。加热温度、加热时间与零件壁厚成正比。通常情况，当毛坯壁厚为5mm时，加热温度为360～380℃、时间为1.25小时；当毛坯壁厚为2mm时，加热温度330～350℃、时间为0.75小时；具体数据也与其他参数有关。
最后，烧结及后处理，采用真空烧结或者低压热等静压烧结进行成品烧结。
本发明加热脱脂和烧结工序一步完成，并对烧结后的坯件进行热等静压处理，来消除坯件中的孔隙达到材料的全致密化。粉末注射成型后获得的毛坯，需要进一步地通过烧结工艺来提高其致密度，从而满足最终产品的物理、化学、机械等性能的要求。
第一步真空烧结，此烧结工序与上一工序的加热脱脂可以一步完成，先将溶剂脱脂后的坯件至于真空烧结炉内，在真空环境下，加热到320℃～400℃，保温0.5～2小时，完成加热脱脂工序，此后，继续升温到1400℃～1450℃，保温1～3小时，保温时间与零件的壁厚成正比；最后坯件随炉冷却。
第二步作为烧结后处理的热等静压，将零件置于氩气环境中，逐步加压到60～180Mpa，并逐步升温至1250℃～1450℃后，保持压力和温度1～2小时；再逐步减压并随炉冷却，最终得到完全致密化的金属陶瓷产品。
Claims (7)
1、一种金属陶瓷材料，主要由碳化钛TiC相构成，其特征在于，构成所述金属陶瓷材料的物相还包括氮化钛TiN相以及主要由镍Ni、钼Mo构成的金属粘结相；所述金属陶瓷材料的主要成分为：
碳C：10.04％-16.04％，
钛Ti：60.07％-67.07％，
镍Ni：9.00％-11.00％，
钼Mo：7.50％-12.50％，
氮N：1.60％-5.20％。
2、一种关于权利要求1所述金属陶瓷材料的精密成型工艺，原材料包括碳化钛TiC、氮化钛TiN金属合金粉末；所述工艺还包括以下工序：S1配制粘结剂、S2获得注射成型毛坯、S3坯件脱脂、S4烧结及后处理，其特征在于：
S1工序中，所述粘结剂的组成包括20％～30％的56#蜡、15％～25％的微晶蜡、15％～25％的棕榈蜡、8％～12％的高密度聚乙烯、6％～10％的聚丙烯、5％～9％的聚醋酸乙烯脂、5％～9％的邻苯丙甲酸二丁脂，以及作为增塑剂的5％～15％的硬脂酸。
3、根据权利要求2所述金属陶瓷材料的精密成型工艺，其特征在于，所述S3工序包括工序S31溶剂脱脂以及S32加热脱脂；
S31中将S2中获得的毛坯在50℃～65℃之间置于正乙烷或者三氯乙烷的有机溶剂中浸泡18～36小时；
S32中将溶剂脱脂后的坯件置于真空烧结炉内，在真空环境下，加热至320℃～400℃，保温0.5～2小时。
4、根据权利要求3所述金属陶瓷材料的精密成型工艺，其特征在于，S31中的浸泡温度、时间，以及S32中的加热温度和时间与毛坯壁厚成正比。
5、根据权利要求4所述金属陶瓷材料的精密成型工艺，其特征在于，
当所述毛坯壁厚为5mm时，S31中的浸泡温度为60～65℃、时间30～32小时，以及S32中的加热温度为360～380℃、时间1.25小时。
当所述毛坯壁厚为2mm时，S31中的浸泡温度为50～55℃、时间20～24小时，以及S32中的加热温度为330～350℃、时间0.75小时。
6、根据权利要求2所述金属陶瓷材料的精密成型工艺，其特征在于，所述S2工序中，将S1工序的粘结剂与合金粉末在100℃～200℃下充分混合1～3小时，混合完毕后冷却，18～36小时后进行粉碎制成注射成型喂粒：随后将喂料粒子在成型机注射枪管中加热到熔化温度，采用往复运动的螺杆来聚集、均匀化和加压混合料，并最终获得注射成型毛坯。
7、根据权利要求2所述金属陶瓷材料的精密成型工艺，其特征在于，所述S4包括真空烧结工序S41和热等静压工序S42：
S41中，在S32中的真空烧结炉内完成S3工序后继续升温到1400℃～1450℃，保温1～3小时；此后坯件随炉冷却；
S42中，将坯件置于氩气环境中，逐步加压到60～180Mpa，并逐步升温至1250℃～1450℃后，保持压力和温度1～2小时；再逐步减压并随炉冷却。
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