CN1810873A - 橡胶组合物及其硫化成形品、和硫化与发泡成形品的生产方法 - Google Patents

橡胶组合物及其硫化成形品、和硫化与发泡成形品的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种橡胶组合物生产方法，包含至少下列成分的捏合步骤：(A)100重量份一种含有乙烯－α－烯烃－非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含一种热塑性树脂的被覆层，(B)10－200重量份一种增强材料，和(C)1－200重量份一种软化剂；和该橡胶组合物的硫化(进一步发泡)成形品的生产方法。

Description

橡胶组合物及其硫化成形品、和硫化与发泡成形品的生产方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物生产方法；一种橡胶组合物硫化成形品生产方法；和一种橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法。
背景技术
作为一种包含橡胶与热塑性树脂的组合的粒料，JP 2000-52335A公开了包含橡胶与热塑性树脂的共混物的粒料。由于所述粒料不容易互相粘结，因而容易在一台称上称量所述粒料、然后将其连续供给一台捏合机器例如挤塑机。
发明内容
然而，为了产生不容易互相粘结并很好地保持其粒料形状的粒料，使该橡胶与大量热塑性树脂共混是必要的，这导致所述粒料不能充分展现橡胶特征例如挠曲性和压缩永久应变的问题。
本发明的目的是提供(1)一种橡胶组合物硫化成形物品生产方法，所述物品有优异的挠曲性和小的压缩永久应变，(2)一种橡胶组合物硫化与发泡成形物品生产方法，所述物品有优异的低温特征，和(3)一种使用粒料状橡胶的橡胶组合物生产方法，所述组合物较好用于上述两种方法。
本发明是一种橡胶组合物生产方法，包含至少下列成分的捏合步骤：
(A)100重量份一种含有乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含热塑性树脂的被覆层；
(B)10-200重量份一种增强材料；和
(C)1-200重量份一种软化剂。
此方法以下简称为方法-1。
本发明也是一种橡胶组合物硫化成形品生产方法，包含下列步骤：
(1)捏合至少(A)100重量份一种含有乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含热塑性树脂的被覆层，(B)10-200重量份一种增强材料，和(C)1-200重量份一种软化剂，从而产生一种橡胶组合物；
(2)捏合至少所述橡胶组合物，(D)0.1-10重量份一种硫化剂，和(E)0.05-20重量份一种硫化促进剂，从而产生一种捏合产物；
(3)使所述捏合产物成形，从而产生一种该橡胶组合物的成形品；和
(4)加热所述成形品。
此方法以下简称为方法-2。
进而，本发明是一种橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法，包含下列步骤：
(1)捏合至少(A)100重量份一种含有乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含热塑性树脂的被覆层，(B)10-200重量份一种增强材料，和(C)1-200重量份一种软化剂，从而产生一种橡胶组合物；
(2)捏合至少所述橡胶组合物，(D)0.1-10重量份一种硫化剂，(E)0.05-20重量份一种硫化促进剂，和(F)0.5-20重量份一种发泡剂，从而产生一种捏合产物；
(3)使所述捏合产物成形，从而产生一种该橡胶组合物的成形品；和
(4)加热所述成形品。
此方法以下简称为方法-3。
以上提到的“粒料(A)”、“增强材料(B)”、“软化剂(C)”、“硫化剂(D)”、“硫化促进剂(E)”、和“发泡剂(F)”以下分别简称为“成分(A)”、“成分(B)”、“成分(C)”、“成分(D)”、“成分(E)”、和“成分(F)”。
具体实施方式
成分(A)中所含的“乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶”系指一种含有乙烯单元、有3-10个碳原于的α-烯烃单元、和有5-20个碳原子的非共轭双烯单元的共聚物橡胶。上述乙烯单元等单体单元系指聚合单体的单元。所述α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯；和其中两种或更多种的组合。它们当中，较好的是丙烯或1-丁烯。
上述非共轭双烯的实例是二聚环戊二烯、偏亚乙基降冰片烯(例如5-偏亚乙基-2-降冰片烯)、和1，4-己二烯；和其中两种或更多种的组合。
尽管方法-1中乙烯α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶内所含的每一种单体单元的数量没有限制，但乙烯单元的数量通常是20-75wt％，α-烯烃单元的数量通常是15-60wt％，和非共轭双烯单元的数量通常是0.1-25wt％，其中所述三种单元的总量是100wt％。
方法-1中乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)较好是20-250。
从橡胶组合物硫化成形物品的低温挠曲性观点来看，方法-2中乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶内所含的乙烯单元的数量较好是40-70wt％、更好是45-67wt％；方法-2中该共聚物橡胶内所含α-烯烃单元的数量较好是28-58wt％、更好是30-52wt％；和方法-2中该共聚物橡胶内所含非共轭双烯单元的数量较好是2-20wt％、更好是3-10wt％，其中所述三种单元的总量是100wt％。当乙烯单元的数量小于40wt％时，难以提供有高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶，而当其数量大于70wt％时，上述低温挠曲性不足。当非共轭双烯单元的数量小于2wt％时，橡胶组合物硫化成形物品就其压缩永久应变而言是不能令人满意的，而当其数量大于20wt％时，在步骤1中可能容易副产凝胶。
方法-2中乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)较好是30-250。当所述门尼粘度小于30或大于250时，方法-2的步骤(3)中成形性可能降低，例如，挤塑成形法中形状保留性能不良，且模内成形法中流动性能不良。
从橡胶组合物硫化与发泡成形物品的低温挠曲性观点来看，方法-3中乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶内所含的乙烯单元的数量较好是45-60wt％、更好是48-55wt％；方法-3中该共聚物橡胶内所含的α-烯烃单元的数量较好是35-50wt％、更好38-45wt％；方法-3中该共聚物橡胶内所含的非共轭双烯单元的数量较好是5-20wt％、更好7-15wt％，其中所述三种单元的总量是100wt％。当乙烯单元的数量小于45wt％时，该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的分子量可能不够高，因而不能产生一种有充分强度的硫化与发泡成形物品。当其数量大于60wt％，上述低温挠曲性不足。当非共轭双烯单元的数量小于5wt％时，橡胶组合物的硫化与发泡成形物品就其压缩永久应变而言是不能令人满意的，而当其数量大于20wt％时，步骤(1)中可能容易副产凝胶。
方法-3中乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)较好是40-250。当所述门尼粘度小于40或大于250时，方法-3的步骤(3)中的成形性可能降低，例如，在挤塑成形法中形状保留性能不良，且在模内成形法中流动性能不良。
乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶可以按照业内已知的聚合方法使用业内已知的聚合催化剂生产。聚合方法的实例是淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法。聚合催化剂的实例是齐格勒纳塔催化剂、和络合物催化剂例如金属茂络合物和非金属茂络合物。
乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的实例是乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶、和乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶；及其组合。该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶可以是2种或更多种就其中所含乙烯单元数量、其中所含α-烯烃单元数量、或其中所含非共轭双烯单元数量而言彼此不同的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的组合。
该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶可以并用其它橡胶例如天然橡胶；含苯乙烯单元橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS))；聚异丁烯橡胶；丁基橡胶；丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；醇烯橡胶；丁腈橡胶；氟橡胶；乙烯基吡啶橡胶；硅橡胶；丁二烯-甲基丙烯酸甲酯橡胶；丙烯酸酯橡胶；和聚氨酯橡胶。
成分(A)中所含的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶可以并用抗氧化剂；结晶核化剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；润滑剂；无机填料例如碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅和炭黑；防雾剂；石油树脂；矿物油；纤维例如玻璃纤维、天然纤维和炭纤维；或阻燃剂。
成分(A)中所含的热塑性树脂系指可高温成形树脂，该树脂可以可逆地重复加热软化和冷却固化。该热塑性树脂的实例是结晶聚烯烃树脂例如结晶聚丙烯树脂和结晶聚乙烯树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；聚乙烯醇树脂；聚碳酸酯树脂；聚氯乙烯树脂；和聚偏二氯乙烯树脂。从易得性和易切粒的观点来看，它们当中较好的是结晶聚烯烃树脂。
上述结晶聚烯烃树脂系指一种包含有2-20个碳原子的烯烃单元的结晶热塑性树脂。该结晶聚烯烃树脂的实例是丙烯均聚物；丙烯-乙烯共聚物；丙烯-丁烯-1共聚物；丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物；低密度聚乙烯；中密度聚乙烯；高密度聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物例如乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、和乙烯-癸烯-1共聚物；和乙烯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和所述共聚物的皂化产物。它们当中较好的是按照差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔融峰在80℃或更高、更好在100℃或更高的结晶聚烯烃树脂，更好的是有长链分支的低密度聚乙烯。上述结晶聚烯烃树脂可以用α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸、脂肪酸例如硬脂酸、或马来酸酐改性。上述结晶聚烯烃树脂也可以用上述任何一种酸的衍生物例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸钠改性。
上述结晶聚烯烃树脂可以按照业内已知的聚合方法用业内已知的聚合催化剂生产。聚合方法的实例是淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法。聚合催化剂的实例是齐格勒-纳塔催化剂、和络合物催化剂例如金属茂络合物和非金属茂络合物。该结晶聚烯烃树脂也可以按照业内已知的本体聚合法或溶液聚合法用业内已知的自由基引发剂生产。
上述热塑性树脂可以并用添加剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、结晶核化剂、防雾剂和阻燃剂。
成分(A)的生产方法实例是(1)一种包含下列步骤的方法：(i)将2张包含热塑性树脂的薄膜中每一张和一种我含乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的片材的两侧粘在一起，从而产生一种粘贴片材，和(ii)所述粘贴片材用一台片材切粒机切割，从而产生粒料，其中该薄膜形成被覆层，和(2)一种包含下列步骤的方法：(i)将一种乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶和一种热塑性树脂多层挤塑成形，从而产生一种面条状线材，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶形成一个芯层，而该热塑性树脂形成一个被覆层，和(ii)切割所述线材，从而产生粒料。这些方法的细节详见US 2005/0146 075A1。
当成分(A)是一种可以按照上述方法(1)生产的有四角形状的平板状粒料时，其边长较好是约2-约10mm。其厚度较好是约0.5-约10mm，更好是约0.8-约5mm。成分(A)中所含的包含该热塑性树脂的被覆层的厚度一般是约1-约500μm、较好约5-约300μm、特别好约10-约100μm。该被覆层的实例是单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜、和多层薄膜。
当成分(A)是可以按照上述方法(2)生产的线材状粒料时，成分(A)中所含的包含该热塑性树脂的被覆层的厚度一般是约5-约200μm、较好约40-约100μm。其横截表面有直径一般为约2-约10mm、较好约3-约8mm的圆形，或有椭圆形或多角形，其中每一种形状当换算成圆形时都有上述直径。
由于成分(A)有一个包含热塑性树脂的被覆层，因而它难以互相粘连。为了进一步改善其抗粘连性能，成分(A)的表面可以被覆微细粉末例如无机微细粉末和有机微细粉末，或用橡胶配混领域中使用的液体抗粘连剂涂布。微细粉末的实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、滑石、硬脂酸钙、和聚烯烃制微细粉末。抗粘连剂的实例是非离子型表面活性剂，和由合成蜡与长链脂肪酸的盐组成的乳状液例如SeikoChemical Co.，Ltd.制造的NEW AID DF-30(商品名)。
成分(B)的实例是炭黑、二氧化硅、云母、滑石、碳酸氢钠、和短纤维增强材料例如碳纤维和玻璃纤维。
相对于每100重量份成分(A)而言，成分(B)的使用量是10-200重量份。该成分(B)可以与成分(A)中所含的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶组合。当成分(B)与所述乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶组合时，成分(B)的上述数量包括所述组合中所含的成分(B)的数量以及没有与该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶组合的成分(B)的数量。
成分(C)的实例是操作油例如石蜡油、环烷烃油和芳烃油；润滑剂；石蜡；液体石蜡；石油沥青；矿脂；煤焦油沥青；蓖麻油；亚麻子油；硫化油膏；蜂蜡；蓖麻油酸；棕榈酸；硬脂酸钡；硬脂酸钙；月桂酸锌；无规立构聚丙烯；和苯并呋喃茚树脂。它们当中，特别好的是操作油。
成分(C)可以与成分(A)中所含的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶组合。所述组合在本技术领域中简称为充油橡胶或填充橡胶。本发明中成分(C)的数量(即1-200重量份/100重量份成分(A))包括所述组合中所含的成分(C)的数量以及没有与乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶组合的成分(C)的数量。
成分(D)的实例是硫磺；给硫硫化剂例如4，4’-二硫二吗啉、一硫化四甲基秋兰姆和(吗啉二硫)苯并噻唑；和有机过氧化物。有机过氧化物的实例是过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化3，3，5-三甲基环己烷、和氢过氧化叔丁基。它们当中特别好的是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基或二叔丁基过氧化3，3，5-三甲基环己烷。
相对于每100重量份成分(A)而言，成分(D)的使用量一般是0.1-10重量份、较好0.2-8重量份。
成分(E)的实例是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化二(五亚甲基秋兰姆)、二硫化二(五亚甲基秋兰姆)、四硫化二(五亚甲基秋兰姆)、六硫化二(五亚甲基秋兰姆)、二硫化-N，N’-二甲基-N，N’-二苯基秋兰姆、二硫化-N，N’-二(十八烷基)-N，N’-二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫基)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯胍、邻甲基双胍、邻苯二甲酸二苯胍、乙醛与苯胺的反应产物、丁醛与苯胺的缩合产物、六亚甲基四胺、2-巯基咪唑啉、对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌、和亚乙基硫脲。
相对于每100重量份成分(A)而言，成分(E)的使用量一般是0.05-20重量份、较好0.1-8重量份。
成分(F)的实例是无机发泡剂例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、和亚硝酸铵；有机发泡剂例如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、甲苯磺酰肼衍生物、对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧二(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰丙酮腙和联二脲；以及其中两种或更多种的组合。为了得到稳定的发泡比，它们当中较好的是4，4’-氧二(苯磺酰肼)。
相对于每100重量份成分(A)而言，成分(F)的使用量一般是0.5-20重量份。
成分(A)-(F)中任何一种都可以与一种加工材料组合，以期(i)改善所述成分的分散性，(ii)改善方法-2或方法-3的步骤(2)中产生的捏合产物的流动性，(iii)改善方法-2或方法-3的步骤(3)中产生的成形物品的脱模性，或(iv)使方法-2或方法-3的步骤(2)中产生的捏合产物脱水，以产生一种外观优异的成形物品。该加工材料的实例是脂肪酸例如饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；脂肪酸的酯例如饱和脂肪酸的酯和不饱和脂肪酸的酯；脂肪酸的金属盐例如饱和脂肪酸的金属盐和不饱和脂肪酸的金属盐；上述脂肪酸酯与上术脂肪酸金属盐的混合物；金属氧化物例如氧化锌和氧化钙；蜡；和有机硅油。例如，硬脂酸或氧化锌可以用来改善分散性；饱和脂肪酸的钙盐与饱和脂肪酸的酯的混合物，如Structol公司制造的STRUCTOL WB16(商品名)，可以用来改善流动性；而氧化钙可以用来使该捏合产物脱水。相对于成分(A)中所含的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶每100重量份而言，该加工材料的使用量一般为0.5-15重量份。
方法-1的步骤、方法-2的步骤(1)、和方法-3的步骤(1)中使用的较好装置的实例是气密混合机例如班伯里密炼机；和挤塑机，例如单螺杆挤塑机、有2根在相同方向上旋转的螺杆的双螺杆挤塑机、有2根在彼此不同方向上旋转的螺杆的双螺杆挤塑机，和配备多阶段混合区的双螺杆挤塑机。
方法-2的步骤(2)和方法-3的步骤(2)中使用的较好装置的实例是开炼机和捏合机。
方法-2的步骤(3)和(4)以及方法-3的那些步骤中使用的较好装置的实例是平板模压机、注压机、和传递模压机，其中每一种都同时执行步骤(3)和(4)；挤塑成形机和压延成形机，其中每一种都只执行步骤(3)；和间歇式硫化装置例如罐式硫化装置，和连续式硫化装置例如热风硫化装置、盐浴硫化装置、流态床硫化装置、和高频硫化装置，其中每一种都只执行步骤(4)。
虽然业内用于将橡胶成分供给挤塑机等捏合装置的已知方法包含下列步骤：
(1)将胶包形状的橡胶切割成预定尺寸的、容易相互粘连的碎料；
(2)在一台称上称量该碎料；和
(3)将称量的碎料供给气密混合机或挤塑机，即一种麻烦的方法，但本发明有下列(i)-(iii)的优点：
(i)由于作为一种橡胶成分的成分(A)有粒料形状，因而成分(A)本身可以供给气密混合机或挤塑机；
(ii)由于作为一种橡胶成分的成分(A)不容易相互粘连，因而成分(A)可以容易地称重；和
(iii)供给挤塑机的成分(A)可以顺利地到达其机筒而不阻塞供料口和/或漏斗。
按照方法-2生产的橡胶组合物硫化成形物品和按照方法-3生产的橡胶组合物硫化与发泡成形物品每一种都有各种用途，例如汽车零件、家用电器零件、文件盒、各种垫材、文具用品、日用杂货、医疗器具、食品容器、和纤维。
实施例
本发明参照以下实施例加以解释，但这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1(关于方法-1和方法-2)
(1)成分(A)的生产
在150℃平板模压一种乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶(非充油橡胶)，从而制造一种尺寸为150mm×150mm×3mm(厚度)的片材，该共聚物橡胶(i)商品名为ESPRENE，品级名为5527F，住友化学公司制造，(ii)乙烯单元含量为54.0wt％、丙烯单元含量为37.5wt％、5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元和二聚环戊二烯单元的总含量为8.5wt％，和(iii)门尼粘度(ML1+4，125℃)为130。
将2张吹胀薄膜分别重叠到所述片材的两侧，该重叠材料在110℃平板模压，从而制造一种粘贴片材，该薄膜每一张都(i)有40μm厚，和(ii)是从Tamapoly公司制造的、品级名为V-SERIES STF、含有长链分支的低密度聚乙烯(LDPE)制造的。
所述粘贴片材用惯常片材切粒机切割，从而产生尺寸为10mm×7mm×3mm(厚度)的立方体粒料。
将所述粒料浸入Seiko Chemical公司制造、商品名为NEW AIDDF-30的液体防粘连剂的7倍稀溶液中，从而产生涂有防粘连剂的粒料(成分(A))。所述粒料就其相互防粘连性能而言是非常良好的。成分(A)以2wt％的数量含有LDPE，成分(A)的总量是100wt％。
(2)橡胶组合物的生产
用一台有600毫升内容积的班伯里密炼机捏合100重量份以上(1)生产的成分(A)，100重量份ASAHI CARBON公司制造、商品名为CARBON BLACK ASAHI 50HG的炭黑(成分(B))，80重量份Idemitsu Kosan公司制造、商品名为PROCESS OIL PS430的油(成分(C))，30重量份碳酸钙，7重量份氧化锌，1重量份硬脂酸，和2重量份Structol公司制造、商品名为STRUCTOL WB16的加工材料，从而产生一种橡胶组合物。
(3)捏合产物的生产
用一台6英寸开炼机捏合全量以上生产的橡胶组合物，2重量份氧化钙，0.7重量份硫磺(成分(D))，0.875重量份拜耳公司制造、商品名为NOCMASTER R80E的4，4’-二硫代二吗啉(成分(D))，2.5重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN MBT80的2-巯基苯并噻唑(成分(E))，0.4重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRANTDEC75的二乙基二硫代氨基甲酸碲(成分(E))，0.625重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN ZDBC80的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(成分(E))，和1.875重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN ZDMC80的二甲基二硫代氨基甲酸锌(成分(E))，从而产生一种捏合产物。
(4)橡胶组合物成形物品的生产，和所述成形物品的加热
上述生产的捏合产物用平板模压机在160℃模塑25分钟，从而产生直径29mm、厚度(高度)12.5mm的橡胶组合物柱状硫化成形物品。所述成形物品的压缩永久应变为21％。
结果列于表1中，其中关于各成分的各自数字是其在各实施例或比较例中使用的数量(重量份)。
以上提到的各粒料的相互抗粘连性能是按照包含下列步骤的方法评估的：
(1)将100g粒料放进一个四氟乙烯树脂制成的500ml烧杯中；
(2)将一个柱状2kg砝码放在该粒料上；
(3)让它在40℃加热24小时；
(4)将该砝码取出；
(5)将该烧杯倾料，将该粒料从该烧杯中取出；和
(6)按照下列基准(i)-(iv)评估相互防粘连性能：
(i)未现察到相互粘连时，相互防粘连性能非常良好；
(ii)可以从该烧杯中取出粒料但一些粒料相互粘连而形成一些小料团时，相互防粘连性能良好；
(iii)粒料相互粘连而形成料团且所述料团在手指轻推下可以破裂成各粒料时，相互防粘加性能不良；和
(iv)粒料相互粘连而形成料团且所述料团在手指用力推动下可以破裂成各粒料时，相互防粘连性能非常不良。
以上提到的压缩永久应变是根据JIS K6262(“JIS”系指日本工业标准)按照包含下列步骤的方法测定的：
(1)将实施例1(4)中生产的、直径为29mm且厚度(T0)为12.5mm的橡胶组合物柱状硫化成形物品连同一个厚度(T1)为9.4mm的金属制隔离物一起放进JIS K6262定义的压缩设备中；
(2)该压缩设备在70℃烘箱中加热72小时；
(3)将该成形物品从该压缩设备中迅速取出；
(4)让该成形物品在室温下静置30分钟；
(5)测量该成形物品的厚度(T2)；和
(6)从下式得到其压缩永久应变：
压缩永久应变(％)＝100×(T0-T2)/(T0-T1)
实施例2(关于方法-1和方法-2)
重复实施例1，所不同的是，实施例1(1)中使用的薄膜的厚度(40μm)变成75μm。所生产的粒料就其相互防粘连性能而言非常良好。该粒料的LDPE含量为3.75wt％，该粒料的总量是100wt％。结果列于表1中。
实施例3(关于方法-1和方法-2)
重复实施例1，所不同的是，实施例1(1)中使用的薄膜的厚度(40μm)变成150μm。所生产的粒料就其相互防粘连性能而言非常良好。该粒料的LDPE含量是7.5wt％，该料的总量是100wt％。结果列于表1中。
比较例1
用一台班伯里密炼机混合95重量份ESPRENE 5527F和5重量份住友化学公司制造、品级名为G202、含有长链分支的低密度聚乙烯，从而产生一种混合物。
所述混合物用一台有水中切割***切粒机的挤塑机切粒，所产生的粒料按照与实施例1(1)中实施的那种相同的方法涂布一种防粘连剂。这样涂布的粒料就其相互防粘连性能而言非常不良。该粒料的LDPE含量为5wt％，该粒料的总量是100wt％。
重复实施例1，所不同的是成分(A)变成这样涂布的粒料。
结果列于表1中。
比较例2
重复比较例1，所不同的是(i)ESPRENE 5527F的数量变成90重量份，和(ii)含有长链分支的低密度聚乙烯的数量变成10重量份。所生产的粒料就其相互防粘连性能而言非常不良。该粒料的LDPE含量为10wt％，该粒料的总量是100wt％。结果列于表1中。
比较例3
重复比较例1，所不同的是(i)ESPRENE 5527F的数量变成75重量份，和(ii)含有长链分支的低密度聚乙烯的数量变成25重量份。所生产的粒料就其相互防粘连性能而言良好。该粒料的LDPE含量为25wt％，该粒料的总量是100wt％。结果列于表1中。
实施例4(关于方法-1和方法-2)
(1)成分(A)的生产
在150℃平板模压一种乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶(非充油橡胶)，从而制作一种尺寸为150mm×150mm×3mm(厚度)的片材，该共聚物橡胶(i)商品名为ESPRENE、品级名称为301A，住友化学公司制造，(ii)乙烯单元含量为50wt％、丙烯单元含量为45wt％、二聚环戊二烯单元含量为5.0wt％，和(iii)门尼粘度(ML1+4，125℃)为32。
将两张吹胀薄膜各重叠到所述片材的两侧，该重叠材料在110℃平板模压，从而制作一种粘贴片材，该薄膜每一张都(i)有75μm的厚度，和(ii)是从Tamapoly公司制造、品级名称为V-SERIES STF、含有长链分支的低密度聚乙烯(LDPE)制作的。
所述粘贴片材用一台惯常片材切粒机切割，从而产生一种尺寸为10mm×7×mm×3mm(厚度)的立方体粒料。
将所述粒料浸入一种Seiko Chemical公司制造、商品名为NEWAID DF-30的液体防粘连剂的7倍稀溶液中，从而产生一种涂有该防粘连剂的粒料(成分(A))。所述粒料就其相互防粘连性能而言非常良好。所述粒料的LDPE含量为3.75wt％，该粒料的总量是100wt％。
(2)橡胶组合物的生产
用一台有1.7升内容积的班伯里密炼机捏合100重量份以上(1)生产的成分(A)，100重量份TOKAI CARBON公司制造、商品名为CARBON BLACK SEAST G-SO的炭黑(成分(B))，60重量份IdemitsuKosan公司制造、商品名为PROCESS OIL PW90的油(成分(C))，5重量份氧化锌，和1重量份硬脂酸，从而产生一种橡胶组合物。
(3)捏合产物的生产
用一台10英寸开炼机捏合全量上述生产的橡胶组合物、1.5重量份硫磺(成分(D))、1.25重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRANMBT 80的2-巯基苯并噻唑(成分(E))、2.5重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN ZDBC 80的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(成分(E))、0.625重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN TMTD80的二硫化四甲基秋兰姆(成分(E))、和0.714重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN DPTT 70的六硫化二(五亚甲基秋兰姆)(成分(E))，从而产生一种捏合产物。
(4)橡胶组合物成形物品的生产，和所述成形物品的加热
以上生产的捏合产物用一台平板模压机在170℃模压21分钟，从而产生一种直径为29mm、厚度(高度)为12.5mm的橡胶组合物柱状硫化成形物品。所述成形物品的压缩永久应变为48％(70℃/72小时)和75％(-20℃/22小时)。
结果列于表2中。
上述压缩永久应变是根据JIS K6262按照包含下列步骤的方法测定的：
(1)将实施例4(4)生产的、直径为29mm且厚度(T0)为12.5mm的橡胶组合物柱状硫化成形物品连同厚度(T1)为9.4mm的金属制隔离物一起放进一台JIS K6262定义的压缩设备中；
(2)将该压缩设备在一台烘箱中于70℃加热72小时或于-20℃加热22小时；
(3)将该成形物品迅速从该压缩设备中取出；
(4)让该成形物品在室温下静置30分钟；
(5)测量该成形物品的厚度(T2)；和
(6)从下式得到其压缩永久应变：
压缩永久应变(％)＝100×(T0-T2)/(T0-T1)
实施例5(关于方法-1和方法-2)
重复实施例4，所不同的是(1)乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶变成乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶(非充油橡胶)，后者(i)商品名为ESPRENE、品级名为522、住友化学公司制造，(ii)乙烯单元含量为56wt％、丙烯单元含量为39wt％、5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元和二聚环戊二烯单元总含量为5.0wt％，和(iii)门尼粘度(ML1+4，125℃)为43，和(2)170℃21分钟的成形时间变成13分钟。所产生的粒料就其相互防粘连性能而言非常良好。所述粒料的LDPE含量为3.75wt％，该粒料的总量为100wt％。结果列于表2中。
比较例4
重复比较例1，所不同的是：(1)95重量份ESPRENE 5527F变成75重量份ESPRENE 301A，和(2)5重量份含有长链分支的低密度聚乙烯变成25重量份该聚乙烯，从而产生涂布了防粘连剂的粒料。所述粒料就其相互防粘连性能而言良好。所述粒料的LDPE含量为25wt％，该粒料的总量是100wt％。
重复实施例4，所不同的是成分(A)变成如此涂布的粒料。
结果列于表2中。
比较例5
重复比较例1，所不同的是：(1)95重量份ESPRENE 5527F变成75重量份ESPRENE 522，和(2)5重量份含有长链分支的低密度聚乙烯变成其25重量份，从而产生涂布了防粘连剂的粒料。所述粒料就其相互防粘连性能而言良好。所述粒料的LDPE含量为25wt％，该粒料的总量是100wt％。
重复实施例4，所不同的是成分(A)变成如此涂布的粒料。
结果列于表2中。
实施例6(关于方法-1和方法-3)
重复实施例4，所不同的是乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶(非充油橡胶)变成乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(充油橡胶)，后者(i)商品名为ESPRENE、品级名为7456、住友化学公司制造，(ii)乙烯单元含量为53wt％、丙烯单元含量为37wt％、5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元含量为10wt％，(iii)门尼粘度(ML1+4，125℃)为97，和(iv)每100重量份乙烯-丙烯-5-偏亚乙烯-2-降冰片烯共聚物橡胶含有20重量份填充油，从而产生涂布了该防粘连剂并含有填充油的粒料(成分(A)+成分(C))。所述粒料就其相互防粘连性能而言非常良好。所述粒料的LDPE含量为3.75wt％，该粒料的总量是100wt％，且填充油(成分(C))的含量为19重量份，该粒料的总量是119重量份。
(2)橡胶组合物的生产
用一台有1.7升内容积的班伯里密炼机捏合119重量份以上(1)生产的粒料，100重量份ASAHI CARBON公司制造、商品名为CARBON BLACK ASAHI 50HG的炭黑(成分(B))，61重量份IdemitsuKosan公司制造、商品名为PROCESS OIL PS430的油(成分(C))，30重量份碳酸钙，7重量份氧化锌，1重量份硬脂酸，和2重量份Structol公司制造、商品名为STRUCTOL SB16的加工材料，从而产生一种橡胶组合物。
(3)捏合产物的生产
用一台10英寸开炼机捏合全量以上生产的橡胶组合物，2重量份氧化钙，0.7重量份硫磺(成分(D)，0.875重量份拜耳公司制造、商品名为NOCMASTER R80E的4，4’-二硫代二吗啉(成分(D))，2.5重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN MBT80的2-巯基苯并噻唑(成分(E))，0.4重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRANTDEC75的二乙基二硫代氨基甲酸碲(成分(E))，0.625重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN ZDBC80的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(成分(E))，1.875重量份拜耳公司制造、商品名为RHENOGRAN ZDMC80的二甲基二硫代氨基甲酸锌(成分(E))，和3重量份Eiwa Chemical公司制造、商品名为NEOSELLBORNN1000S的4，4’-氧二(苯磺酰肼)(成分(F))，从而产生一种捏合产物。
(4)橡胶组合物成形物品的生产，和所述成形物品的加热
以上生产的捏合产物用一台配备一个内直径为10mm、壁厚为1.2mm、因而外直径为12.4mm的管状模头的45mm直径挤塑机在80℃的模头温度和60℃的机筒温度挤塑，从而产生一种管状成形物品。所述物品在一台热风型硫化装置中于220℃加热10分钟，从而产生该橡胶组合物的一种硫化与发泡成形物品。所述硫化与发泡成形物品的密度为0.6g/cm3、压缩永久应变为25％。
结果列于表3中。
以上提到的密度是使用金属丝作为悬挂器具按照包含下列步骤的水置换方法测定的：
(1)在空气气围中称一个50mm长度的硫化与发泡成形物品的重量(m)；
(2)将所述硫化与发泡成形物品悬挂在一个悬挂器具末端；
(3)测量所述硫化与发泡成形物品在水中的重量(M)；和
(4)从下式得到其密度：密度＝m/M。
以上提到的压缩永久应变是根据JIS K6262按照包含下列步骤的方法测定的：
(1)测量一个30mm长度的硫化与发泡成形物品的外直径(T0)；
(2)调整金属制隔离物的厚度(T1)，使得所述成形物品是用该隔离物在其直径方向上压缩的，从而有T0/2的厚度，并将其置于JISK6262定义的压缩设备中。
(3)该压缩设备在70℃的烘箱中加热22小时；
(3)将所述成形物品迅速从该压缩设备中取出；
(4)让所述成形物品在室温下静置30分钟；
(5)测量该成形物品的厚度(T2)；和
(6)从下式得到其压缩永久应变：
压缩永久应变(％)＝100×(T0-T2)/(T0-T1)
实施例7(关于方法-1和方法-3)
(1)成分(A)的生产
重复实施例6，所不同的是该乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶变成乙烯-丙烯-5-偏亚乙基-2-降冰片烯-二聚环戊二烯共聚物橡胶(非充油橡胶)，后者(i)商品名为ESPRENE、品级名为555、住友化学公司制造，(ii)乙烯单元含量为50wt％、丙烯单元含量为41wt％、5-偏亚乙基-2-降冰片烯单元和二聚环戊二烯单元总含量为9.0wt％，和(iii)门尼粘度(ML1+4，125℃)为85。所产生的粒料就其相互防粘连性能而言非常良好。所述粒料的LDPE含量为3.75wt％，该粒料的总量是100wt％。
(2)橡胶组合物的生产、捏合产物的生产、橡胶组合物成形物品的生产、和所述成形物品的加热
重复实施例6，所不同的是：(1)实施例6中使用的119重量份粒料变成100重量份以上生产的粒料，和(2)实施例6中使用的61重量份油(成分(C))变成80重量份所述油。
结果列于表3中。
比较例6
重复比较例1，所不同的是：(1)95重量份ESPRENE 5527F变成75重量份ESPRENE 7456，和(2)5重量份含有长链分支的低密度聚乙烯变成其25重量份，从而产生涂布了防粘连剂的粒料。所述粒料就其相互防粘连性能而言良好。所述粒料的LDPE含量为25wt％，该粒料的总量是100wt％，且填充油(成分(C))的含量是14.3重量份，该粒料的总量是114.3重量份。
重复实施例6，所不同的是：(1)实施例6中使用的119重量份粒料变成114.3重量份以上生产的粒料，和(2)实施例6中使用61重量份油(成分(C))变成65.7重量份所述油。
结果列于表3中。
比较例7
重复比较例1，所不同的是：(1)95重量份ESPRENE 5527变成75重量份ESPRENE 555，和(2)5重量份含有长链分支的低密度聚乙烯变成其25重量份，从而产生涂布了防粘连剂的粒料。所述粒料就其相互防粘连性能而言良好。所述粒料的LDPE含量为25wt％，该粒料的总量是100wt％。
重复实施例6，所不同的是实施例6中使用的119重量份变成100重量份以上生产的粒料。
结果列于表3中。
以上实施例显示如下：
关于表1
(1)实施例通过使用比比较例中更少量的热塑性树脂就给出了有非常良好或良好相互防粘连性能的粒料，和
(2)实施例给出了有比比较例中的那些优异的压缩永久应变的橡胶组合物硫化成形物品；
关于表2
(1)甚至当使用有与表1中使用的那种不同组成的乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶时，也能提供有非常良好或良好相互防粘连性能的粒料，和
(2)实施例给出了有优异压缩永久应变的橡胶组合物硫化成形物品；
关于表3
(1)尽管实施例6和7以及比较例6和7有彼此相同的密度，但实施例给出的橡胶组合物硫化与发泡成形物品的压缩永久应变优于比较例中的那些。
                                                                 表1
                 实施例                 比较例
  1   2   3   1   2   3
  成分(A)(1)有热塑性树脂薄膜被覆的橡胶粒料(1-1)有40μm厚薄膜者[橡胶/树脂＝98/2(重量)](1-2)有75μm厚薄膜者[橡胶/树脂＝96.25/3.75(重量)](1-3)有150μm厚薄膜者[橡胶/树脂＝92.5/7.5(重量)](2)含有橡胶与热塑性树脂的混合物的粒料(2-1)橡胶/树脂＝95/5(重量)(2-2)橡胶/树脂＝90/10(重量)(2-3)橡胶/树脂＝75/25(重量) 100 100 100 100 100 100
  成分(B)：增强材料   100   100   100   100   100   100
  成分(C)：软化剂   80   80   80   80   80   80
  成分(D)：硫化剂   1.575   1.575   1.575   1.575   1.575   1.575
  成分(E)：硫化促进剂   5.4   5.4   5.4   5.4   5.4   5.4
  橡胶组合物橡化成形物品-压缩永久应变(％) 21 21 23 22 25 31
                                       表2
          实施例          比较例
  4   5   4   5
 成分(A)(1)使用ESPRENE(1-1)301A(1-2)522(2)含有橡胶和热塑性树脂的混合物的粒料橡胶/树脂＝75/25(重量)(2-1)使用ESPRENE 301A(2-2)使用ESPRENE 522 100 100 100 100
 成分(B)：增强材料   100   100   100   100
 成分(C)：软化剂   60   60   60   60
 成分(D)：硫化剂   1.5   1.5   1.5   1.5
 成分(E)：硫化促进剂   5.089   5.089   5.089   5.089
 橡胶组合物硫化成形物品-压缩永久应变(％)+70℃/72小时-20℃/22小时 4875 3273 6286 4682
                                       表3
          实施例            比较例
  6   7   6   7
  成分(A)(1)使用ESPRENE(1-1)7456(1-2)555(2)含有橡胶和热塑性树脂的混合物的粒料橡胶/树脂＝75/25(重量)(2-1)使用ESPRENE 7456(2-2)使用ESPRENE 555 119(注1) 100 114.3(注2) 100
  成分(B)：增强材料   100   100   100   100
  成分(C)：软化剂   61   80   65.7   80
  成分(D)：硫化剂   1.575   1.575   1.575   1.575
  成分(E)：硫化促进剂   5.4   5.4   5.4   5.4
  成分(F)：发泡剂   3   3   3   3
  橡胶组合物硫化与发泡成形物品-密度(g/cm3)-压缩永久应变(％) 0.625 0.528 0.633 0.534
注1：所述119重量份由100重量份成分(A)和19重量份(C)组成。
注2：所述114.3重量份由100重量份成分(A)和14.3重量份成分(C)组成

Claims (15)

1.一种橡胶组合物生产方法，包含至少下列成分的捏合步骤：
(A)100重量份一种含有乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含热塑性树脂的被覆层；
(B)10-200重量份一种增强材料；和
(C)1-200重量份一种软化剂。
2.按照权利要求1的橡胶组合物生产方法，其中该捏合是在一台挤塑机中进行的。
3.按照权利要求1的橡胶组合物生产方法，其中该捏合是在一台气密混合机中进行的。
4.按照权利要求1的橡胶组合物生产方法，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的乙烯单元含量为20-75wt％、α-烯烃单元含量为15-60wt％、非共轭双烯单元含量为0.1-25wt％，其中所述三种单元的总量为100wt％。
5.按照权利要求1的橡胶组合物生产方法，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)为20-250。
6.一种橡胶组合物硫化成形品生产方法，包含下列步骤：
(1)捏合至少(A)100重量份一种含有乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含热塑性树脂的被覆层，(B)10-200重量份一种增强材料，和(C)1-200重量份一种软化剂，从而产生一种橡胶组合物；
(2)捏合至少所述橡胶组合物，(D)0.1-10重量份一种硫化剂，和(E)0.05-20重量份一种硫化促进剂，从而产生一种捏合产物；
(3)使所述捏合产物成形，从而产生一种该橡胶组合物的成形品；和
(4)加热所述成形品。
7.按照权利要求6的橡胶组合物硫化成形品生产方法，其中步骤(1)的捏合是在一台挤塑机中进行的。
8.按照权利要求6的橡胶组合物硫化成形品生产方法，其中步骤(1)的捏合是在一台气密混合机中进行的。
9.按照权利要求6的橡胶组合物的硫化成形品生产方法，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的乙烯单元含量为40-70wt％、α-烯烃单元含量为28-58wt％、非共轭双烯单元含量为2-20wt％，其中所述三种单元的总量为100wt％。
10.按照权利要求6的橡胶组合物硫化成形品生产方法，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)为30-250。
11.一种橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法，包含下列步骤：
(1)捏合至少(A)100重量份一种含有乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的粒料，该粒料有一个包含热塑性树脂的被覆层，(B)10-200重量份一种增强材料，和(C)1-200重量份一种软化剂，从而产生一种橡胶组合物；
(2)捏合至少所述橡胶组合物，(D)0.1-10重量份一种硫化剂，(E)0.05-20重量份一种硫化促进剂，和(F)0.5-20重量份一种发泡剂，从而产生一种捏合产物；
(3)使所述捏合产物成形，从而产生一种该橡胶组合物的成形品；和
(4)加热所述成形品。
12.按照权利要求11的橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法，其中步骤(1)的捏合是在一台挤塑机中进行的。
13.按照权利要求11的橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法，其中步骤(1)的捏合是在一台气密混合机中进行的。
14.按照权利要求11的橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的乙烯单元含量为45-60wt％、α-烯烃单元含量为35-50wt％、非共轭双烯单元含量为5-20wt％，其中所述三种单元的总量为100wt％。
15.按照权利要求11的橡胶组合物硫化与发泡成形品生产方法，其中该乙烯-α-烯烃-非共轭双烯共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)为40-250。
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