CN1810395A - 一种化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于废物处理技术领域的一种利用硅酸盐化学稳定化试剂进行化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法。具体步骤包括先对焚烧飞灰中所含重金属的浓度和对处理前的飞灰样品浸出液的pH进行测定；在常温下，将贮存槽中的焚烧飞灰、水和硅酸盐化学稳定化试剂在混合装置中均匀混合；混合均匀成灰浆保持30分钟，使灰浆中含有的重金属或金属与硅酸盐化学稳定化试剂充分发生离子交换、表面络合等化学反应，从而固定其中的重金属；再将混合物在常温、自然通风的条件下最少养护24小时；在填埋场进行最终处置。该方法具有良好的稳定性，不会对环境造成二次污染。取材方便，价格低廉，操作简便，易于实现。
Description
技术领域
本发明属于废物处理技术领域，特别是涉及到一种化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法。
背景技术
目前，我国每年有大量的垃圾进行焚烧处理。如果每吨垃圾产生3％的焚烧飞灰，按照2004年我国垃圾总量15509.3万吨以及焚烧所占比例为2.9％来计算，飞灰量达到13.47万吨，并且有逐年增长的趋势。
由于城市垃圾成分复杂，因此有大量的有毒物质富集在焚烧飞灰当中，尤其是垃圾中的重金属类，如Pb、Cd、Zn和Cu等，同时焚烧还会改变某些重金属的化学形态，可能使其转变为更易迁移或生态毒性更大的物质形态。目前国内外的焚烧除尘装置虽然有效的收集了飞灰，但仍然无法有效控制其中的重金属成分，因此应当在填埋前进行稳定化处理。我国《国家危险废物名录》和《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GWKB3-2000)都明确将焚烧飞灰列为一类重要的危险废物，必须进行无害化处理后进行最终处置。
焚烧飞灰的重金属控制可以分为固化和稳定化两大类方法，我国目前主要使用的技术是水泥固化技术。由于我国的生活垃圾中塑料含量和食盐含量大，造成我国生活垃圾焚烧飞灰中碱金属氯化物含量高，尤其是氯化钠含量一般都较高，占飞灰量的20～30％，最高可达50％以上。如果使用固化技术，这些化学物质限制了合格焚烧飞灰/水泥固化产品中的飞灰加入量一般小于15～20％，这会大大增加需要处置废物的体积从而增加处置的费用。高于此限值的飞灰加入量将会使焚烧飞灰/水泥混合物的养护时间大大增长到无法接受的程度，同时降低固化体的机械强度，增大固化体中重金属的浸出、难以做到长期安全处置。化学稳定化方法因其减容大、处理效果好而具有更好的发展前景。目前市场上主要使用的螯合剂虽然处理效果较好，但由于其成本高，限制了它的使用，并且其与重金属所形成的螯合物的长期稳定性也由于其有机物的性质而受到了人们的质疑。而其它试剂如无机硫化物试剂在长期稳定化过程中会释放出硫化氢有害气体，造成了二次污染。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有存在不足而提出一种化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法。其特征在于：所述化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法是利用硅酸盐系列化学稳定化试剂处理焚烧飞灰的方法；具体步骤为：
1)先对焚烧飞灰中所含重金属的浓度和对处理前的飞灰样品浸出液的pH进行测定；
2)在常温下，将占飞灰和硅酸盐总干重的15％～25％的水和占飞灰干重的3％～10％的硅酸盐化学稳定化试剂均匀混合；或在焚烧飞灰中Cd的浸出毒性超过浸出毒性鉴别标准或者焚烧飞灰中其它重金属的总重量占飞灰干重的3％～5％时，加入占飞灰干重的7％～10％的硅酸盐化学稳定化试剂；
3)将飞灰与硅酸盐化学稳定化试剂混合，并搅拌至完全均匀成灰浆状后保持30分钟，使灰浆中含有的重金属或金属与硅酸盐化学稳定化试剂充分发生离子交换、表面络合化学反应，从而固定其中的重金属；
4)再将混合物在常温、自然通风的条件下养护最少24小时；
5)进入填埋场进行最终处置。
所述飞灰处理后的浸出液pH值高于12时，加入硅酸作为硅酸盐化学稳定化试剂；所述焚烧飞灰样品浸出液的pH值低于12，加入任何一种硅酸盐化学稳定化试剂或者一种以上的硅酸盐化学稳定化试剂的组合。
所述硅酸盐化学稳定化试剂为可溶性的硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸、硅酸盐水泥和沸石中的一种或一种以上。
本发明的有益效果是硅酸盐试剂在有水存在的条件下，通过替代和吸附机制实现飞灰中重金属的稳定化，而硅酸盐又是自然界中常见的盐类，因此在后续的填埋后，将具有良好的稳定性，不会对环境造成二次污染。同时，由于硅酸盐是常见的工业产品，取材方便，价格低廉，其成本比起其它稳定化试剂低。从处理过程来说，比起其它方法，这种方法操作简便，易于实现。根据以往的实验结果证明对重金属Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+稳定化效果很好。
附图说明
图1为典型硅酸盐化学稳定化试剂稳定化处理流程图。
图2为在国标实验中，随着水泥添加量的增加，飞灰中的重金属的浸出浓度的试验结果图。
图3为飞灰中重金属浓度随养护时间的变化情况。
图4为废物的重金属浸出量pH相关实验的分析结果。
图5为不同添加量的硅酸钠、水玻璃和硅酸盐水泥对焚烧飞灰中Pb的稳定化效果
图6为不同复配试剂的条件下焚烧飞灰中Pb的稳定化效果。
具体实施方式
本发明提出一种化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法。它是利用硅酸盐化学稳定化试剂处理焚烧飞灰的方法；具体步骤为：
先对焚烧飞灰中所含重金属的浓度和对处理前的飞灰样品浸出液的pH进行测定；
图1所示为典型硅酸盐化学稳定化试剂稳定化处理流程图，在图中，在常温下，首先将储存槽中的焚烧飞灰、水与硅酸盐化学稳定化试剂按比例加入混合装置中混合，加水量占飞灰和硅酸盐总干重的15％～25％，优选加水量为20％；硅酸盐化学稳定化试剂的添加量为飞灰干重的3％～10％，当焚烧飞灰中Cd的浸出毒性超过浸出毒性鉴别标准或者焚烧飞灰中其它重金属含量较高，如达到总重量的3％～5％时，需加入7％～10％的硅酸盐化学稳定化试剂。然后将飞灰与硅酸盐系列化学稳定化试剂混合并搅拌至完全均匀成灰浆状后保持30分钟，使灰浆中含有的重金属或金属与硅酸盐化学稳定化试剂充分发生离子交换、表面络合等化学反应，从而固定其中的重金属。然后再将处理后的焚烧飞灰混合物在常温、自然通风的条件下进行最少24小时养护，优选养护时间为24～36小时。最终可进入填埋场进行最终处置。
在焚烧飞灰中所含重金属的浓度和氧化钙的含量会不同。高含量的氧化钙会使飞灰碱度过高，如果飞灰处理后的浸出液pH值高于12，将会影响处理效果，因此应先对处理前的飞灰样品浸出液的pH进行测定。如果pH大于12，优选加入硅酸作为硅酸盐化学稳定化试剂；所述焚烧飞灰样品浸出液的pH值低于12，加入任何一种硅酸盐化学稳定化试剂或者一种以上的硅酸盐化学稳定化试剂的组合。上述硅酸盐化学稳定化试剂为可溶性的硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸、硅酸盐水泥和沸石中的一种或一种以上。
在复配过程中要充分利用各种硅酸盐化学稳定化试剂的特点如表1所示，硅酸钠、硅酸钾中的硅酸盐纯度最高，稳定化过程中的反应最为充分，相对而言处理效果最好，但是相对成本也高些；水玻璃呈胶体状，是常用的工业产品，由于其中还有水分，所以以水玻璃作为添加剂时，可以适当减少水分添加量；硅酸能够提供一定的酸度，也能一定程度上的提高稳定化效果；硅酸盐水泥由于是多种物质的混合物其水化反应时间相对较长，养护时间要相应的加长，但是硅酸盐水泥是常用的建筑材料容易获得，价格相对低廉；沸石特别是经过改性后的沸石吸附能力增强，是很好的吸附剂，同时研磨过的沸石，粒径小，比表面积增大，吸附效果更好。由于焚烧飞灰中存在重金属种类和浓度的差异很大，因此在不违背本发明的实质和所附权利要求范围的前提下，在具体实施过程中，可以对本发明中试剂的复配比例做出一些改变。
在飞灰与硅酸盐系列化学稳定化试剂混合过程中，主要发生了如下一些化学反应：
首先硅酸盐系列化学稳定化试剂中的硅酸根离子与飞灰中个Ca2+发生反应，生成xCaO·SiO2·xH2O(C-S-H)，
然后灰浆中的重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+吸附于C-S-H表面，并与Ca2+离子交换生成x(Pb，Cr，Cd，Cu)O·SiO2·xH2O等沉淀而被固定。其中x(Pb，Cr，Cd，Cu)O·SiO2·xH2O代表了Pb，Cd，Cu和Zn的任意一种硅酸盐沉淀。
其中x(Pb，Cr，Cd，Cu)2+代表Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+中的任意一种。
也有一部分Pb，Cd，Cu和Zn离子以氢氧化物或氧化物的形式沉淀于比表面积较高的C-S-H粒子上。
这种方法的特点是硅酸盐试剂在有水存在的条件下，通过替代和吸附机制实现飞灰中重金属的稳定化，而硅酸盐又是自然界中常见的盐类，因此在后续的填埋后，将具有良好的稳定性，不会对环境造成二次污染。同时，由于硅酸盐是常见的工业产品，取材方便，价格低廉，其成本比起其它稳定化试剂低。从处理过程来说，比起其它方法，这种方法操作简便，易于实现。
表1硅酸盐系列化学稳定化试剂
| 试剂名称 | 硅酸钠 | 硅酸钾 | 水玻璃(泡化碱) | 硅酸 | 硅酸盐水泥 | 沸石 |
| 成分 | Na2SiO3 | K2SiO3 | Na2SiO3或K2SiO3 | H2SiO3 | Ca2S，C3S，C3A，C4A等 | SiO2 |
| 状态 | 粉末状固体 | 粉末状固体 | 胶体 | 胶体 | 粉末状固体 | 块状固体 |
| 溶解性 | 易溶于水 | 易溶于水 | 易溶于水 | 不溶于水 | 不溶于水 | 不溶于水 |
| 来源 | 工业生产 | 工业生产 | 工业生产 | 工业生产 | 工业生产 | 工业生产与天然存在 |
| 与重金属作用机理 | 生成CSH，离子交换与吸附 | 生成CSH，离子交换与吸附 | 生成CSH，离子交换与吸附 | 生成CSH，离子交换与吸附 | 生成CSH，离子交换与吸附 | 离子交换与吸附 |
利用硅酸盐水泥对城市垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理的应用实例。
应用实例1
实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，含水率3％。再对试样进行国标翻转法(GB5086.1-1997)重金属浸出毒性试验。在IRIS IntrepidIIXSP测量仪上检测各种重金属的浸出毒性。在得到的结果见表2。从表2中可以看到重金属Pb、Zn和Cd的浸出浓度都已经超过了危险废物填埋场入场控制标准。
表2飞灰样品浸出毒性实验结果(mg.L-1)
| Pb | Cu | Cr | Zn | Ni | Cd | |
| 飞灰样品 | 11.8 | 0.419 | 0.21 | 164.7 | 0 | 31.21 |
| 危险废物鉴别标准 | 3 | 50 | 10 | 50 | 10 | 0.3 |
| 危险废物填埋场入场控制标准 | 5 | 75 | 12 | 75 | 15 | 0.5 |
本实验采用的水泥是唐山金扶水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥，型号为PO325，执行标准为6875-1999。
表3所示为水泥添加量定为(水泥/飞灰)5wt％，10wt％，15wt％和20wt％，水分添加量为(水泥/飞灰)30wt％时，飞灰中的Cd，Cu，Pb和Zn等重金属的浸出毒性结果。
表3原灰国标浸出毒性实验结果(mg.L-1)
| Cd | Cr | Cu | Ni | Pb | Zn | |
| 原灰危险废物鉴别标准(mg/L)进入危险废物填埋区的控制限值(mg/L) | 00.30.5 | 0.3751012 | 1.0185075 | 0.0071015 | 52.0235 | 2.4645075 |
由图2可知在国标实验中，随着水泥添加量的增加，飞灰中的重金属Cd和Cu浸出浓度都随之降低，当水泥的添加量大于10％时，Cd和Cu的浸出浓度基本趋近于0，处理效果非常明显。最好的处理效果(20％水泥添加量)可以使Cd和Cu的浸出浓度比原样的国标实验结果降低分别达到达到99.9％和82.3％。此外当水泥添加量从5％增加到10％时，飞灰中的重金属Cd和Cu浸出浓度分别从2.452mg/L，7.181mg/L降低到0.117mg/L，0.168mg/L，几乎趋近于0，此后再增大水泥的投加量，Cd与Cu的处理效果不在变化。在10％的水泥添加量下面，飞灰中的Pb浸出液浓度可以降到0.356mg/L，与原样的国标实验浸出浓度降低了97.0％，并远低于国标的危险废物填埋场的入场控制标准(5mg/L)。实验中是所得到的Zn的国标实验的浸出浓度都已经小于国标的危险废物填埋场的入场控制标准(50mg/L)。
图3所示为飞灰中重金属浓度随养护时间的变化情况。由图3可知各种重金属的浓度在养护一天后达到稳定，随着时间的延长，各种重金属的浓度不再变化。
pH值相关实验采用硅酸盐投加量为7％进行实验，用ICP测定浸出液中Cd、Cu，Pb和Zn的浓度(以mg/L计)，换算为每kg废物的重金属浸出量(以mg/kg计)。pH相关实验的分析结果列于图4。从图4的实验结果可以看出：当pH值在2.5到12之间时，焚烧飞灰中重金属Pb的浸出浓度可达标；pH值大于3时，焚烧飞灰中重金属Cd的浸出浓度可达到相应的标准。
应用实例2
利用硅酸盐系列化学稳定化试剂对城市垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理的应用实例。
实验材料是南方某垃圾焚烧场用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，含水率3％。再对试样进行国标翻转法(GB5086.1-1997)重金属浸出毒性试验。在IRISIntrepid IIXSP测量仪上检测各种重金属的浸出毒性。在得到的结果见表3。从表3中可以看到只有重金属Pb浸出浓度超过了危险废物填埋场入场控制标准。单独硅酸钠，水玻璃和硅酸盐水泥对焚烧飞灰进行稳定化处理得到的结果如图5所示。
图5中a、b、c代表不同硅酸盐配比，Pb的稳定化效果，可以看出添加8wt％的硅酸钠可以是焚烧飞灰中个Pb的浸出浓度小于危险废物鉴别标准，而达到同样的效果，需要添加水玻璃12wt％，添加硅酸盐水泥20wt％以上。所以，相对来说硅酸钠是处理效果最好的硅酸盐化学稳定化试剂。
图6表示的不同复配试剂的条件下焚烧飞灰中(a)Pb的稳定化效果，(b)Sn的稳定化效果。在复配中主要有三组组合：硅酸钠和硅酸盐水泥、硅酸钠和沸石、硅酸钠和磷酸。三种组合中效果最好的为硅酸钠和磷酸复配。将硅酸钠与沸石和硅酸钠与硅酸盐水泥复配进行对比，同样的加药量前提下硅酸钠与硅酸盐水泥的复配处理效果要稍好一些。3wt％硅酸钠+6wt％水泥复配将Pb的浸出浓度降到4.285mg/L，而3wt％硅酸钠+6wt％沸石复配降到5.008mg/L，水泥与硅酸钠的复配效果好一些。同样是加药总量为9wt％，将硅酸钠提高到4wt％时，因为硅酸钠的处理效率较高，因此总的处理效果变好一些，但是效果并不十分明显。总的来说，同样的加药量，复配的效果介于两种试剂的处理效果之间，可以通过适当的搭配既可以达到稳定化的目标，也可以使处理成本最小。
表4给出了一般的硅酸盐系列化学稳定化试剂处理焚烧飞灰的设备要求，使用者可以根据自己所在地的实际情况进行调整。
表4硅酸盐水泥稳定化处理的设备列表(推荐)
| 序号 | 设备名称 | 规格及参数 | 数量 | 标准 |
| 1 | 贮料槽 | 5m3附横向螺旋输送机 | 1 | 非标 |
| 2 | 螺旋输送机 | LCφ400×4500 | 1 | 非标 |
| 3 | 水泥试剂罐 | 1m3 | 1 | 非标 |
| 4 | 稀释水罐 | 1m3 | 1 | 非标 |
| 5 | 操作平台 | 1 | 非标 | |
| 6 | 混合搅拌机 | 3t | 1 | 改装 |
| 7 | 螺旋输送干燥机 | φ400×5000 | 1 | 改装 |
| 8 | 运输箱 | 3t | 2 | 非标 |
| 10 | 小计 | 9 |
Claims (3)
1.一种化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法是利用硅酸盐化学稳定化试剂处理焚烧飞灰；具体步骤为：
1)先对焚烧飞灰中所含重金属的浓度和对处理前的飞灰样品浸出液的pH进行测定；
2)在常温下，将占飞灰和硅酸盐总干重的15wt％～25wt％的水和占飞灰干重的3wt％～10wt％的硅酸盐化学稳定化试剂均匀混合；或在焚烧飞灰中Cd的浸出毒性超过浸出毒性鉴别标准或者焚烧飞灰中其它重金属的总重量占飞灰干重的3wt％～5wt％时，加入占飞灰干重的7wt％～10wt％的硅酸盐系列化学稳定化试剂；
3)将飞灰与硅酸盐化学稳定化试剂混合并搅拌至完全均匀成灰浆状后保持30分钟，使灰浆中含有的重金属或金属与硅酸盐化学稳定化试剂充分发生离子交换、表面络合化学反应，从而固定其中的重金属；
4)再将混合物在常温、自然通风的条件下养护最少24小时；
5)进入填埋场进行最终处置。
2.根据权利要求1所述化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：当飞灰处理后的浸出液pH值高于12时，加入硅酸作为硅酸盐化学稳定化试剂；当焚烧飞灰样品浸出液的pH值低于12时，加入任何一种硅酸盐化学稳定化试剂或者一种以上的硅酸盐化学稳定化试剂的组合。
3.根据权利要求1所述化学稳定化处理城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述硅酸盐化学稳定化试剂为可溶性的硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸、硅酸盐水泥和沸石中的一种或一种以上。
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