CN107537129A - 一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法，所述重金属稳定剂由重量百分比为5.0％～50.0％、5.0％～80.0％和1.0％～20.0％的磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂组成。使用方法包括：将磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂按比例充分搅拌、混合，随后加入垃圾焚烧飞灰进行养护，即可。本发明不含任何有机螯合剂如二硫代氨基甲酸盐或硫化物，无二次污染无公害；使用方法简单，成本低，符合节能减碳效益，经济效益，具有良好的应用前景。

Description

一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法

技术领域

本发明属于重金属稳定剂领域，特别涉及一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法。

背景技术

国内处理垃圾焚烧飞灰工艺多是采用螯合固化处理，以有机螯合剂为主，无机固化剂如水泥为辅的「固化法」为主。其是利用水泥以及有机螯合剂溶液与飞灰混合并搅拌、黏结固化成硬块的处理方式。

常见应用于重金属稳定化药剂可分为无机药剂和有机药剂，有机类药剂主要采用高分子作为螯合剂，主要有吡咯烷系、亚胺系、硫脲、氨基甲酸系和二硫代氨基甲酸盐系等，其作用原理是将重金属包容于分子内部，生成不溶性反应物，从而达到重金属稳定化目的。无机类药剂主要有石灰、硫化物(硫化钠、硫氢化钠、硫化钙)、磷酸盐、铁盐等物质，主要通过调节pH值、吸附、离子交换以及生成沉淀物等方法稳定重金属。

一般而言，应用有机螯合剂存在以下缺点：

·有机螯合剂多具有臭味，pH值较高，具有腐蚀性，在储存和使用过程中对设备要求较高，操作和管理也较复杂，有机螯合剂价格昂贵，导致处理成本较高，难以适应我国国情，且硫系螯合剂存放时易发生氧化而变质，并产生硫化氢等有毒气体；

·有机螯合剂形成的重金属反应产物为「多键聚合物」但不是矿物,在长期的湿度、温度、pH多变化填埋过程中，存在氧化产生变质或与酸雨反应，结果是最后会分解，重金属再溶出，进而失去稳定化效果的可能。

一般常用的有机螯合剂，如二硫代氨基甲酸盐，即Dithiocarbamate类重金属螯合剂(硫系DTC类衍生物螯合剂)，包括Sodium Dimethyl DithioCarbamate(SDDC,二乙基二硫代氨基甲酸钠)，亲水性都较强，与重金属反应生成之多键聚合物可能因遇雨水经过一段时间，甚至短短数个月，即很可能分解成二硫化碳(极具毒性)、甲胺(具毒性并易燃性)、以及其它胺类。

根据一些报导，包括美国明尼苏达州双子城都会区咨询会团于2000年所发布的一则警讯(Sodium Dimethyldithiocarbamate Alert)有关二硫代氨基甲酸盐类高分子螯合剂应用于污水处理、补集重金属而造成附近河水严重污染并导致117吨鱼的死亡，案发地印第安纳州官方的发布公告印第安纳州长状告该排污企业以及监督污水处理厂运行的环保公司并美国联邦检察官进行刑事调查，以及该排污企业同意支付$13.97百万美元以解决州和联邦诉讼的报导，即可证实二硫代氨基甲酸盐类螯合剂环境生态上会毒害鱼类的说法。

应用二硫代氨基甲酸盐类螯合剂于重金属稳定化有如此的虞虑隐患，原本一个环保工程变成了重金属或及毒性物质富集的污染工程,恐终究会造成严重的二次公害污染，甚至于多地填埋场遍地开花、散播毒物酿成重大环境事件而需补救,仍终须更多费用善后。

另一方面，应用无机类药剂的硫化物(硫化钠、硫氢化钠、硫化钙)存在以下缺点：

·除非污染土壤或废弃物含重金属量为永远固定值且加药率准确,否一定会有残馀硫化物。残余硫化物往往容易会和异物反应包括产生硫化氢毒气,残馀硫化物也会造成水污染并产生臭味。

·可能反应产物含硫化铅,其为有害物质并会造成人体健康毒害包括头疼、腹痛、呕吐、甚至神经***障碍或肿瘤等。故必需有水泥固化稳定化否则将最终流入环境而可能危害人体。

·大量硫化物溶液的储存多具有臭味，pH值较高，具有腐蚀性，在储存和使用过程中对设备要求较高，操作和管理也较复杂，且可能因部份变质丶分解而释放出过量可燃性可燃性硫化氢等有毒气体,尤其是炎夏太阳久晒的时候。

我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)规定，生活垃圾焚烧飞灰和医疗废物焚烧残渣(包括飞灰、底渣)以及一般工业固体废物经处理后，按照HJ/T300制备的浸出液中危害成分浓度低于重金属浸出液浓度限值，可以进入生活垃圾填埋场填埋处置，单独分区填埋。此标准可助益降低我国的生活垃圾处理成本，并对推进我国的生活垃圾焚烧设施建设、破解“垃圾围城”的困局将有很大的促进作用。然此标准对飞灰中重金属的浸出浓度提出了更严格的要求，单种常见的飞灰重金属稳定化药剂，如磷酸盐、硅酸盐、硫化物，往往不能于工艺技术上或符合经济效益地稳定化我国生活垃圾焚烧飞灰所含多种重金属，主要是Pb、Cd、Zn，并同时达到GB16889-2008要求的重金属浸出液浓度限值。譬如，磷酸盐与飞灰中重金属反应易生成难溶、不溶性矿物质，具有长期的稳定性。但是，迄今实务经验以及发明技术显示最常用的可溶性磷酸盐和重金属间的稳定化反应比螯合剂和重金属间的效果差并较迟缓，即使使用大量磷酸盐(迄今最常用的可溶性磷酸盐)但在没有适当的辅助药剂提供加速、催化作用下，往往重金属稳定化效果仍有限，于加药反应以及养护后仍不能达到GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》。

近年来，国内学者、环保专家、公司针对我国垃圾焚烧飞灰的处理研究已有些进展与发明成果，包括稳定化多种重金属且实现飞灰通过稳定化处理可送往生活垃圾卫生填埋场安全填埋的目的。但目前已发展出的一些生活垃圾焚烧飞灰重金属稳定化处理技术仍多采用无机类药剂的硫化物或有机硫系螯合剂如二硫代氨基甲酸盐。虽则同时应用添加无机磷系药剂或以及碱性试剂的组合，但无科学文献、数据说明证实二硫代氨基甲酸盐与无机磷系药剂或以及碱性药剂的混合将变为不易分解，因此，无从判断这些发明所采用稳定剂长期的稳定性，亦无法评估此些发明方法所用二硫代氨基甲酸基化合物的部份,非稳定化磷系矿物质部份,于温度、湿度、pH多变化的填埋场环境中,尤其是长期(数个月、半年甚或更长)浸于酸雨中是否结果仍是最后会分解，重金属再溶出，甚或二硫代氨基甲酸基化合物部份还可能分解产生具毒性物质如硫化氢、二硫化碳、甲胺、甚或乙烯硫脲。万一如此，原本一个环保工程变成了重金属或及多重复合毒性物质富集的污染工程,恐终究会造成严重的二次公害污染,甚至于多地填埋场遍地开花、散播毒物酿成重大环境事件而需补救,仍终须更多费用善后。

另外，大多垃圾焚烧飞灰重金属稳定化的加药反应处理步骤方法为两步法或以上，包括结合应用其它技术，如在105℃烘干2h、水浴加热处理、微波辐照加热、蒸汽加热处理等。总而言之，创新一种具较优、较可靠的长期稳定性并符合节能减碳效益，经济效益，以及环保效益，包括较无严重二次公害污染的隐患的生活垃圾焚烧飞灰重金属稳定化处理技术是目前我国推进生活垃圾焚烧设施建设、破解“垃圾围城”的困局所迫切需要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法，该重金属稳定剂不含任何有机螯合剂如二硫代氨基甲酸盐或硫化物，无二次污染无公害；使用方法简单，成本低，符合节能减碳效益，经济效益，具有良好的应用前景。

本发明的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂，所述重金属稳定剂由重量百分比为5.0％～50.0％、5.0％～80.0％和1.0％～20.0％的磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂组成。

其中水泥的使用有利于稳定化混合浆体干化后变成坚固的石状体，并于安全填埋处置过程中减少扬尘且可降低重金属稳定剂的使用量,即降低处理成本。

所述磷酸盐为重过磷酸钙、过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠，磷酸氢二钾、焦磷酸二氢二钠中的一种或几种。

所述无机碱性物质为天然碱、白云石、石灰石、纯碱、烧碱、氧化鈣、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、水泥、工业复合碱中的一种或几种。

所述硅酸盐矿物为高岭土、沸石、麦饭石、蒙脱石、膨润土中的一种或几种(具有吸附、粘结力或离子交换功能的天然硅酸盐矿物)。

所述吸附剂为天然黏土、活性炭、生物质焦炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种。

本发明的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂的使用方法，包括：

将磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂按重量百分比5.0％～50.0％、5.0％～80.0％和1.0％～20.0％组成重金属稳定剂并按垃圾焚烧飞灰重量的5wt％～15wt％加入垃圾焚烧飞灰中，随后加入水和水泥充分搅拌、混合5-10分钟进行养护，即可。

所述垃圾焚烧飞灰含有铅、镉、砷、汞、铬、锌中的一种或几种重金属离子。

所述养护时间为至少3天。

本发明的重金属稳定剂为一固体混合物，成份全为干粉式、无毒、无害的无机盐类，具可靠的长期稳定性，无产生毒性物质的二次污染、公害的隐患。

本发明能将垃圾飞灰所含重金属,主要是铅和镉,吸附并于催化作用下加速化学改性、反应转化生成异常不溶解性、无毒性、及化学性稳定的「络合式磷盐矿重金属物质」，并能达GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》。

本发明使用方法为一步法，即根据待稳定化处理的垃圾焚烧飞灰确定待垃圾焚烧飞灰和稳定剂的最佳质量比，分别对各物料准确计量，全部进料入一混合搅拌机并添加水后进行充分搅拌、混合，安全且迅速。

本发明在稳定化处理垃圾焚烧飞灰过程中降低所含重金属浸出毒性并将其稳定化和无害化的反应机理如下：

利用磷酸盐于无机碱性物质提供OH所在的碱性环境中会先形成Ca₅(PO₄)₃OH(即羥磷灰石)，但其很不稳定且对重金属如铅、镉、砷、汞、铬、锌等的吸引力非常强。当垃圾焚烧飞灰所含重金属遇水溶解浸出,立即接触到覆裹表面的干粉稳定剂并被其吸附且加上充份时间会产生重金属取代及沉淀反应而另形成较稳定、无害、溶解度极低的「络合式羟基磷重金属矿物质」如Pb₅(PO₄)₃(OH)。由于悬殊差距的溶解度以及吉布斯自由焓效应,加上吸附剂之吸附固定,粉末药品缠绕、编结、以及催化加速等作用,以致形成「热动力」平衡效应,即会迅速地形成非生物有效性、稳定化、无害之「络合式磷盐重金属矿物质」，如HydroxypyromorphitePb₅(PO₄)₃(OH),Corkite PbFe₃(PO₄)(OH)₆SO₄,Cadmium Hydroxyapatite Cd₅(PO₄)₃(OH),Johnbaumite Ca₅(AsO₄)₃(OH),Mercury Phosphate Hg₃(PO₄)₂，Zinc Pyromorphite Zn ₅(PO₄)₃(OH),以及Chromium Pyromorphite Cr_3.3(PO₄)(OH)_6.9·7.9H₂O等。

有益效果

本发明不含任何有机螯合剂如二硫代氨基甲酸盐或硫化物，无二次污染无公害；使用方法简单，成本低，符合节能减碳效益，经济效益，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明稳定剂的使用工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

某一生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，要求实现飞灰经过稳定化处理可送往生活垃圾卫生填埋场安全填埋。按照HJ/T300-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》检验重金属Pb、Cd、Zn超出GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》要求的重金属浸出液浓度限值(见表1)。

按照本发明的方法试验处理稳定化该焚烧飞灰，其步骤如下:

根据飞灰原样所含毒性浸出重金属种类和毒性浓度以及经验判断，调制以下组分以及重量百分比组成的一测试重金属稳定剂配方样品:磷酸盐(重过磷酸钙)25.0％,无机碱性物质50％(25％氧化钙+25％氧化镁)，硅酸盐矿物(膨润土)10.0％，吸附剂(活性氧化铝)15.0％。

事先经过实验室测试、选定符合经济效益并结果达标GB16889-2008之飞灰、水泥、重金属稳定剂和水的质量比:重金属稳定剂投加量最佳范围为飞灰重量的10％～13％；水投加量为飞灰重量的30％；水泥投加量为飞灰重量的10％。

于该生活垃圾焚烧厂现场利用其建成的稳定化处理设备进行中试，设备包括飞灰、水泥、重金属稳定剂的贮存仓，计量、供给、输送装备，搅拌混合机，以及***自动控制装置所组成。

中试分五次试验进行，每次测试飞灰量为约200kgs，全部物料，包括飞灰原样、水泥、重金属稳定剂以及水按上述选定好的符合经济效益并HJ/T300-2007浸出毒性浸出方法检验重金属结果达标GB16889-2008之质量比，包括10％、13％重金属稳定剂的投加量，经准确计量、加入飞灰原样混合搅拌机之后进行充分搅拌、混合约10分钟。

混合物进行养护48小时后，对混合物进行取样送检，按照HJ/T300-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》毒性浸出方法检验重金属Pb、Cd、以及Zn浸出液浓度检验结果见表1。

表1 某一生活垃圾焚烧飞灰原样数据以及重金属稳定化处理后结果

由上述试验结果验证，使用本发明的重金属稳定剂，加上水泥和水以符合经济效益的质量比，全部物料准确计量并进入一飞灰混合搅拌机之后进行充分搅拌、混合10分钟，反应后的混合物进行养护48小时，飞灰中原超标的Pb、Cd、Zn浸出液浓度都能达到GB16889-2008填埋标准。重金属稳定剂投加量越高，重金属浸出毒性浓度降低越多。

实施例2

某一生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，要求实现飞灰经过稳定化处理可送往生活垃圾卫生填埋场安全填埋。按照HJ/T300-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》浸出毒性浸出方法检验重金属Pb、Cd超出GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》要求的重金属浸出液浓度限值(见表2)。

按照本发明的方法试验处理稳定化该焚烧飞灰，其步骤如下:

根据飞灰原样所含毒性浸出重金属种类和毒性浓度属低污染以及经验判断，调制以下组分以及重量百分比组成的一测试重金属稳定剂配方样品:磷酸盐(钙镁磷肥)20.0％,无机碱性物质50％(30％氧化钙+30％氧化镁)，硅酸盐矿物(高岭土)15.0％，吸附剂(活性氧化铝)15.0％。

事先经过实验室测试、选定符合经济效益并结果达标GB16889-2008之飞灰、水泥、重金属稳定剂和水的质量比为：水泥投加量为飞灰重量的10％；重金属稳定剂投加量最佳范围为飞灰重量的8％～12％；水投加量为飞灰重量的35％。

于该生活垃圾焚烧厂现场利用其建成的稳定化处理设备进行中试，设备包括飞灰、水泥、重金属稳定剂的贮存仓，计量、供给、装备，搅拌混合机，以及***自动控制装置所组成。

中试分三次试验进行，每次测试飞灰量为约200kgs,全部物料，包括飞灰原样、水泥、重金属稳定剂以及水按上述选定好的符合经济效益并HJ/T300-2007浸出毒性浸出方法检验重金属结果达标GB16889-2008的质量比,包括8％、10％、12％重金属稳定剂三投加量，经准确计量、加入飞灰原样混合搅拌机之后进行充分搅拌、混合约5分钟。混合物进行养护48小时后，对混合物进行取样送检，按照HJ/T300-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》毒性浸出方法检验重金属Pb、Cd浸出液浓度检验结果见表2。

表2：某一生活垃圾焚烧飞灰原样数据以及重金属稳定化处理后结果

总而言之，本发明是一种简单工艺的、单一步骤的、安全且迅速高效的、长期有效稳定化垃圾焚烧飞灰的方法，其符合节能减碳效益，处理成本低、符合经济效益，且尤其重要的是，无二次污染、公害虞虑隐患的环保效益并不造成对操作人员工安全上的威胁。

上述的实施例仅仅是说明本发明，而不应以任何方式限制具体实施的用法、范围、组成，包括搅拌方式或时间，投加水量、水泥量多少，重金属稳定剂的添加量或组合质量百分比，以及养护时间。只要在本发明的实质精神、宗旨和权利要求所保护的范围内，对上述实施例的进行各种改进或变化，仍然属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属稳定剂由重量百分比为5.0％～50.0％、5.0％～80.0％和1.0％～20.0％的磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂，其特征在于：所述磷酸盐为重过磷酸钙、过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠，磷酸氢二钾、焦磷酸二氢二钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂，其特征在于：所述无机碱性物质为天然碱、白云石、石灰石、纯碱、烧碱、氧化鈣、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、工业复合碱中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂，其特征在于：所述硅酸盐矿物为高岭土、沸石、麦饭石、蒙脱石、膨润土中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂，其特征在于：所述吸附剂为天然黏土、活性炭、生物质焦炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种。

6.一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂的使用方法，包括：

将磷酸盐、无机碱性物质和硅酸盐矿物和/或吸附剂按重量百分比5.0％～50.0％、5.0％～80.0％和1.0％～20.0％组成重金属稳定剂并按垃圾焚烧飞灰重量的5wt％～15wt％加入垃圾焚烧飞灰中，随后加入水和水泥充分搅拌、混合5-10分钟进行养护，即可。

7.根据权利要求6所述的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂的使用方法，其特征在于：所述垃圾焚烧飞灰含有铅、镉、砷、汞、铬、锌中的一种或几种重金属离子。

8.根据权利要求6所述的一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂的使用方法，其特征在于：所述养护时间为至少3天。