CN1808692A - 热熔性底部填充胶组合物及其涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂覆晶片级底部填充胶的方法，该方法包括：提供无溶剂的热熔性底部填充胶组合物；熔化该底部填充胶；将底部填充胶以均匀层的形式涂覆到半导体晶片的有效面上；使底部填充胶回复到固态；对底部填充胶进行可任选的B－阶段化处理；可任选地从晶片凸起块上去除任何过量的底部填充胶；以及将晶片切割成单独的管芯。

Description

热熔性底部填充胶组合物及其涂覆方法

技术领域

本发明涉及热熔性无溶剂底部填充胶组合物(hot-melt solvent-freeunderfill composition)以及沉积底部填充胶(underfill)的方法，特别是在硅半导体晶片被切分成独立的管芯(dies)之前将其沉积在硅半导体晶片上的方法。

背景技术

半导体组件的构造中，半导体管芯或芯片均被电子地或机械地粘附到衬底(substrates)上。在一种粘附方法中，包含电连接盘和电路的管芯正面即有效面(active face)，由于沉积有焊料，因而是凸起的。这些焊料块(solder bumps)与衬底上相应的端子(terminals)对准并接触，焊料被加热到其熔点或“回流”温度以形成焊点，从而建立半导体管芯与衬底之间的机械支撑电气互连。

管芯和衬底之间热膨胀系数(CTE)的差异通常要求应在管芯和衬底之间的空间中填充某种加强材料，其通常被称为“底部填充胶”，以吸收CTE差异所造成的应力。通常利用至少三种不同的方法来涂覆这样的底部填充胶材料。

在一种称为“毛细流动”的方法中，半导体管芯通过焊料互连被粘附到衬底上，然后一种底部填充胶材料被分配到存在于半导体管芯与衬底之间的间隙的边缘周围。底部填充胶因毛细作用被吸引到该间隙中，然后固化。

在一种称为“非流动”的方法中，底部填充胶材料被分配到一个衬底上，而半导体芯片或管芯则被放置在该衬底上。放置时应保证在焊接回流产生连接之前使芯片上的焊料块与衬底上相应的连接盘相接触。典型地，底部填充胶是在焊接回流中固化的，尽管有时会需要一个额外的固化步骤。非流动装配也可利用热压结合来完成。在这种方法中，非流动底部填充胶被分配在衬底上，而管芯被放置在衬底上，而且对管芯和/或衬底进行加热、加压，从而实现回流以及互连。由于加热加压的缘故，底部填充胶将流出以形成填料条带，并使焊料块与连接盘互连。该底部填充胶可能需要一个额外的固化步骤。

毛细方法和非流动底部填充胶方法都是在管芯级(die level)上执行，因此都很耗时。非流动体系的另一个主要缺点在于，如果非流动底部填充胶是一个填满的体系，那么填充物可能会妨碍焊接。此外，非流动方法需要新的工业基础设施来支持所要求的热压结合，而不是利用当前标准的表面安装技术基础设施的工艺。

第三种方法被称为“预涂覆(pre-applied)”，其包括将底部填充胶涂覆到全硅晶片的、因有焊料而凸起的有效面上，并在该阶段将晶片切分成独立的管芯。这样的晶片涂覆底部填充胶和底部填充方法能够利用标准的表面安装技术，提高了加工速度，从而减少了加工费用。

总的来说，现有的预涂覆底部填充胶依赖于基于溶剂的粘合剂体系，其中溶剂必须被去除，和/或底部填充胶部分固化以形成一个固体层。这种去除溶剂和/或部分固化的工艺被称为B-阶段化(B-staging)。在底部填充胶进行了B-阶段化之后，晶片被切割成独立的芯片。或者，在切分工艺之前可以进行背面打磨工艺，将硅减薄到一个受控厚度。有效面上的焊料球与衬底上的端点对准，将芯片放置在衬底上。焊料被回流，以形成电互连。如果底部填充胶在焊料回流期间未完全固化，那么可以继之以一个单独的底部填充胶固化步骤。

图1示出了用于装配具有晶片级(wafer level)底部填充胶的管芯的现行工艺。尽管这种晶片级工艺相对于毛细和非流动工艺具有优点，但是它也有一些缺点。如果B-阶段化的条件未被优化，晶片级底部填充胶中的残留溶剂在回流期间可能脱气，阻止良好的焊接连接(导致冷焊点)，或者造成空隙，其可能导致器件失效，或者造成未被底部填充胶接触的区域(未润湿)。进一步地，如果底部填充胶层的厚度增加到200微米以上，要从底部填充胶中去除溶剂就会变得非常困难。残留溶剂在回流期间脱气会造成空隙和未润湿。在该工艺中，溶剂去除是一个额外的步骤，而且必须以一种符合环境意识的方式来处理这些被去除的溶剂。

发明概述

本发明通过提供一种无溶剂可固化热熔性组合物，制造这类适于用作晶片级底部填充胶的热熔性组合物的方法，以及将该热熔性底部填充胶沉积到或涂覆到半导体晶片上的涂覆方法，从而获得了上述问题的解决方案。

由于不要求使用溶剂，所以避免了在回流期间由于溶剂脱气而产生空隙或未润湿(non-wets)现象。底部填充胶层的厚度可以为专业人员确定的特定方法所要求的任何有效厚度。在必要的情况下，可采用厚层底部填充胶(＞200μm)，以适应较高的焊料结构。由于任何B-阶段化的工艺过程可以非常短，因此循环时间有大幅下降。无需处理或除掉溶剂。涂覆是在晶片级上进行的，因此和与管芯级的底部填充胶涂覆相比，制造效率有所提高。不要求采用新的和重要的设备基础设施。

附图简述

图1示出了用于装配带有晶片级底部填充胶的管芯的现有方法。图2a和2b示出了本发明的底部充胶方法。图3是采用晶片级底部填充胶涂覆的带凸起块管芯的照片。图4是采用晶片级底部填充胶涂覆的带凸起块管芯的横截面照片。

发明详述

本发明的热熔性底部填充胶组合物包括一种或多种可固化的或可聚合的和/或已聚合的材料，如单体、预聚物(pre-polymer)和热塑性树脂，它们在室温下是固体，而在40℃-300℃的温度范围内变为液体。在另一种实施方式中，该热熔性组合物可由液体树脂制备，该液体树脂可用热熔技术领域的技术人员已知的挤出或喷雾干燥技术进行固化。

进行焊接连接之前，这些材料应该能在回流(焊接连接)过程中熔化。但在焊接连接之后，这些材料可以是可再使用的或不可再使用的，这取决于特定的封装和/或最终应用。如果预期的最终应用要求材料具有再使用性，则该材料将会在焊料的熔点温度或高于焊料熔点之上的温度下***且具有最小的粘附性，从而易于去除该材料和焊料。如果最终应用不要求材料是可再使用的，则即使在很高的温度下，该材料也将保持其形状和强度，而不会成为可再使用的。

除了任何存在的填料之外，聚合物将是该组合物中的主要组分。底部填充胶组合物中通常采用的其它组分可根据专业人员的选择添加，这类其它组分包括但不限于固化剂，助焊剂，润湿剂，流动控制剂，粘结促进剂，以及脱气剂。这类组合物还可包含填料，在此情况下，填料将占组合物总量的至多95％。

这些材料的主要特征是它们具有足以被切割的坚固性。因此，将底部填充胶涂覆到半导体晶片上之后，可采用任何标准的半导体锯切设备将晶片切割成独立的管芯，而不会粘着在刀片上。

一种获得足够坚固性的方法是选择室温下是固体，且对各种制造操作步骤如切割操作步骤产生的热具有耐热性的树脂。这也防止了树脂/底部填充胶粘着在刀片上。另一种获得足够坚固性的方法是使底部填充胶经历B-阶段化处理，这使树脂的性能得到了提高，使其对切割期间产生的热具有耐热性并且不会发生变形。通过选择合适的潜在催化剂来控制B-阶段化的程度。根据最终应用，底部填充胶可被构造成可再使用的；即，底部填充胶将在焊料的液相线温度具有最小的粘附性。合适的材料是那些室温下为固体，且其熔点落在工作温度范围内的材料。

用于底部填充胶的合适聚合物包括热固性树脂和热塑性树脂，如环氧树脂，聚酰胺，苯氧基树脂，聚苯并噁嗪，丙烯酸酯，氰酸酯，双马来酰亚胺，聚醚砜，聚酰亚胺，苯并噁嗪，乙烯基醚，硅化链烯烃，聚烯烃，polybenzoxyzole，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚异丁烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯基酯，聚(2-乙烯基吡啶)，顺-1，4-聚异戊二烯，3，4-聚氯丁二烯，乙烯基共聚物，聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚甲醛，聚乙醛，聚(b-丙内酯)，聚(10-癸酸酯)，聚(对苯二甲酸亚乙基酯)，聚己内酰胺，聚(11-十一碳酰胺)，聚(间-亚苯基-对苯二甲酰胺)，聚(四亚甲基-间-苯磺酰胺)，聚酯聚丙烯酸酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚酰亚胺，聚醚醚酮(polyetheretherketone)，聚醚酰亚胺，氟化聚酰亚胺，聚酰亚胺硅氧烷，聚-iosindolo-喹唑啉二酮，聚硫醚酰亚胺聚苯基喹喔啉，polyquuinixalone，酰亚胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物，聚喹喔啉，聚苯并咪唑，聚苯并噁唑，聚降冰片烯，聚亚芳基醚，聚硅烷，聚对二甲苯，苯并环丁烯，羟基(苯并噁唑)共聚物，poly(silarylene siloxanes)，以及聚苯并咪唑。

除了任何存在的填料之外，聚合物将是组合物中主要的组分。通常，在存在填料的情况下，填料的含量将占组合物总量的至多大约95％。

用于制造热熔性组合物的其它合适的材料包括橡胶聚合物，例如单乙烯基芳香烃和共轭二烯的嵌段共聚物，具体的例子有苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。

用于制造热熔性组合物的其它合适的材料包括乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，其它乙烯酯和共聚物，例如甲基丙烯酸乙烯酯，正丁基丙烯酸乙烯酯和乙烯丙烯酸；聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；聚乙酸乙烯基酯和其无规共聚物；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚酯；以及聚乙烯基醇和其共聚物。

在一些实施方式中，这些组合物与增粘性树脂一起配制，目的是提高粘合性和引入粘性；增粘性树脂的例子包括天然树脂和改性的天然树脂；多萜烯树脂；苯酚改性的萜烯树脂；苯并呋喃-茚树脂；脂肪族和芳香族石油烃树脂；邻苯二甲酸酯；氢化烃，氢化松香和氢化松香酯。

在一些实施方式中，可包括的其它组分的例子有稀释剂，如液态聚丁烯或聚丙烯；石油蜡，例如石蜡和微晶蜡，聚乙烯油脂，氢化的动物、鱼和植物脂肪，矿物油和合成蜡，环烃或链烷烃类矿物油。

其它任选的添加剂可包括稳定剂，抗氧化剂，着色剂和填料。

在一种实施方式中，固体芳香族双马来酰亚胺(BMI)树脂粉末构成了底部填充胶树脂的主要部分。合适的固体BMI树脂是具有下列结构的树脂：

其中X是芳香族基团；示例性的芳香族基团包括：

其中n为1-3，

以及

具有这些X架桥基团的双马来酰亚胺树脂可通过商购得到，例如可从Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(奥地利)购得。

优选采用固体树脂，原因是液体树脂在不完全固化的情况下通常不能提供无粘性的表面。然而，固体树脂和液体树脂可联合采用，其中液体树脂的含量占树脂总量的40％重量或更低。

或者，可固化树脂可以是在应用于本发明的组合物中之前进行稍后凝固的液体形式。可以以液体形式获得的合适的树脂包括环氧树脂，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，马来酰亚胺，乙烯基醚，聚酯，聚(丁二烯)，硅化链烯烃，硅氧烷树脂，苯乙烯树脂和氰酸酯树脂。

在另一种实施方式中，马来酰亚胺树脂可用于本发明的热熔性组合物中，并且可包括具有通式结构

的树脂，其中n是1-3，而X¹为含有脂肪族或芳香族基团的有机部分。示例性的X¹部分包括聚丁二烯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚酯，低级烃，以及含有官能团如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的低级烃(简单烃)。这些类型的树脂可通过商购得到，例如可从National Starch and ChemicalCompany以及Dainippon Ink and Chemical，Inc购得。

在进一步的实施方式中，马来酰亚胺树脂选自：

其中C₃₆表示36个碳原子的直链或支链(带有或不带成环部分)；

以及

合适的丙烯酸酯树脂包括具有下列通式结构的树脂

其中n为1-6，R¹为-H或-CH₃。而X²为含有芳香族或脂肪族基团的有机部分。示例性的X²部分包括聚丁二烯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚酯，低级烃，以及含有官能团如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的低级烃。可商购的材料包括购自KyoeishaChemical Co.，LTD的(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，壬基苯酚聚(甲基)丙烯酸丙氧酯，以及四氢糠基聚丙烯酸戊氧酯；购自SartomerCompany，Inc的聚丁二烯氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(CN302，NTX6513)和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301，NTX6039，PRO6270)；购自Negami Chemical Industries Co.，LTD的聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯(ArtResin UN9200A)；购自Radcure Specialities，Inc的丙烯酸化的脂肪族氨基甲酸酯寡聚物(Ebecryl 230，264，265，270，284，4830，4833，4834，4835，4866，4881，4883，8402，8800-20R，8803，8804)；购自Radcure Specialities，Inc.的聚酯丙烯酸酯寡聚物(Ebecryl 657，770，810，830，1657，1810，1830)；以及购自Sartomer Company，Inc的环氧丙烯酸酯树脂(CN104，111，112，115，116，117，118，119，120，124，136)。在一种实施方式中，丙烯酸酯树脂选自：丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，带有丙烯酸酯官能团的聚丁二烯和带有甲基丙烯酸酯官能团的聚丁二烯。

合适的乙烯基醚树脂包括具有通式结构

的树脂，其中n为1-6，X³为含有芳香族或脂肪族基团的有机部分。示例性的X³部分包括聚丁二烯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚酯，低级烃，以及含有官能团如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的低级烃。可商购的树脂包括购自International Speciality Products(ISP)的cyclohenane二甲醇二乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，二丙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，以及丁二醇二乙烯基醚；购自Sigma-Aldrich，Inc的Vectomer4010，4020，4030，4040，4051，4210，4220，4230，4060，5015。

合适的聚丁二烯树脂包括聚丁二烯，环氧化的聚丁二烯，马来酸化的聚丁二烯，丙烯酸化的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，以及丁二烯-丙烯腈共聚物。可商购的材料包括购自Sartomer Company，Inc的均聚物丁二烯(Ricon130，131，134，142，150，152，153，154，156，157，P30D)；购自Sartomer Company Inc.的丁二烯和苯乙烯的无规共聚物(Ricon 100，181，184)；购自Sartomer Company，Inc.的马来酸化的聚丁二烯(Ricon 130MA8，130MA13，130MA20，131MA5，131MA10，131MA17，131MA20，156MA17)；购自Sartomer Inc.的丙烯酸化的聚丁二烯(CN302，NTX6513，CN301，NTX6039，PRO6270，Ricacryl 3100，Ricacryl 3500)；购自Sartomer Company.Inc的环氧化聚丁二烯(Polybd 600，605)；以及购自Daicel Chemical Industries，Ltd的Epolead PB3600；以及购自Hanse Chemical的丙烯腈和丁二烯的共聚物(Hycar CTBN系列，ATBN系列，VTBN系列和ETBN系列)。

合适的环氧树脂包括双酚型、萘型以及脂肪族型的环氧树脂。可商购的材料包括购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的双酚型环氧树脂(Epiclon 830LVP，830CRP，835LV，850CRP)；购自Dainippon Ink& Chemicals，Inc.的萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)；购自CibaSpecialty Chemicals的脂肪族环氧树脂(Araldite CY179，184，192，175，179)，购自Union Carbide Corporation的Epoxy 1234，249，206，以及购自Daicel Chemical Industries，Ltd的EHPE-3150。其它合适的环氧树脂包括脂环族环氧树脂，双酚-A型环氧树脂，双酚-F型环氧树脂，环氧酚醛树脂，联苯型环氧树脂，萘型环氧树脂，二环戊二烯酚型环氧树脂。

合适的硅化烯烃树脂可通过硅酮和二乙烯基物质的选择性硅氢化反应而获得，其具有下列通式结构，

其中n₁为2或更大的数，n₂为1或更大的数，且n₁＞n₂。这些材料可通过商购得到，例如从National Starch andChemical Company购得。

合适的硅酮树脂包括具有下列通式结构的活性硅酮树脂

其中n是0或任意整数，X⁴和X⁵为氢，甲基，胺，环氧基，羰基，羟基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巯基，酚，或乙烯基官能团，R²和R³可以是-H，-CH₃，乙烯基，苯基，或具有两个以上的碳的任何烃结构。可商购的材料包括购自Shin-EtsuSilicone International Trading(Shanghai)Co.，Ltd的KF8012，KF8002，KF8003，KF-1001，X-22-3710，KF6001，X-22-164C，KF2001，X-22-170DX，X-22-173DX，X-22-174DX，X-22-176DX，KF-857，KF862，KF8001，X-22-3367以及X-22-3939A。

合适的苯乙烯树脂包括具有下列通式结构的树脂

其中n为1或更大的数，R⁴为-H或-CH₃，X⁶为脂肪族基团。示例性的X⁶部分包括聚丁二烯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚酯，低级烃，以及含有官能团如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的简单烃。这些树脂可通过商购得到，例如可从National Starchand Chemical Company或Sigma-Aldrich Co购得。

合适的氰酸酯树脂包括具有通式结构

的树脂，其中n为1或更大的数，X⁷为含有烃基和/或芳香族基团的有机部分。示例性的X⁷部分包括双酚，苯酚或甲酚型酚醛树脂，二环戊二烯，聚丁二烯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，或聚酯。可商购的材料包括购自HuntsmanLLC的AroCy L-10，AroCy XU366，AroCy XU371，AroCy XU378，XU71787.02L，XU 71787.07L；购自Lonza Group Limited的PrimasetPT30，Primaset PT30 S75，Primaset PT60，Primaset PT60S，PrimasetBADCY，Primaset DA230S，Primaset MethylCy，以及Primaset LECY；购自Oakwood Products，Inc的2-烯丙基苯酚氰酸酯，4-甲氧基苯酚氰酸酯，2，2-二(4-氰氧苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，双酚A氰酸酯，二烯丙基双酚A氰酸酯，4-苯基苯酚氰酸酯，1，1，1-三(4-氰氧基苯基)乙烷，4-枯烯基苯酚氰酸酯，1，1-二(4-氰氧基苯基)乙烷，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-辛二醇二氰酸酯，以及4，4’-双酚氰酸酯。

如果需要固化剂，则固化剂的选择取决于所采用的聚合物的化学性质以及所采用的工艺条件。在加工和储存条件(底部填充胶的配制和混合，涂覆于晶片，以及粘附到管芯之前的储存)下，固化剂的惰性必须足够大，以防止树脂材料过度超前化(excessive advancement)。这类固化剂常常被认为是潜在催化剂。过度超前化导致底部填充胶体系的粘度变得太高而不易涂覆到晶片上和/或将半导体管芯有效地粘合到衬底上。

组合物中可采用的固化剂有芳香族胺化合物，脂环族胺化合物，脂肪族胺化合物，三嗪，金属盐，芳香族羟基化合物。这类催化剂的例子包括咪唑，例如2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰基-乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑以及咪唑和偏苯三酸的加成产物；叔胺，例如N，N-二甲基苯甲胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-对茴香胺，对-卤代-N，N-二甲基苯胺，2-N-乙基-苯胺基乙醇，三-正丁基胺，吡啶，喹啉，N-甲基吗啉，三乙醇胺，三乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丁二胺，N-甲基哌啶；酚化合物，例如苯酚，甲酚，二甲苯酚，间苯二酚，以及间苯三酚；有机金属盐，例如环烷酸铅，硬脂酸铅，环烷酸锌，辛酸锌，油酸锡，马来酸二丁基锡，环烷酸镁，环烷酸钴，以及乙酰基丙酮铁；以及无机金属盐，例如氯化锡，氯化锌和氯化铝；过氧化物，例如过氧苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化辛酰，过氧化乙酰，过氧化对氯苯甲酰和邻羧基过苯二甲酸二叔丁基酯；酸酐，例如马来酸酐，苯二甲酸酐，月桂酸酐，苯均四酸酐，苯偏三酸酐，六氢苯二甲酸酐，六氢苯均四酸酐和六氢苯偏三酸酐；偶氮化合物，例如偶氮异丁基腈，2，2′-偶氮二丙烷，m，m′-氧化偶氮苯乙烯，腙，以及上述物质的混合物。

固化剂可以是自由基引发剂或阳离子引发剂，这取决于选择自由基型还是选择离子型固化树脂。在采用自由基引发剂的情况下，自由基引发剂以有效量存在。有效量通常占有机化合物(排除任何填料)重量的0.1-10％。优选的自由基引发剂包括过氧化物，例如过辛酸丁酯和二枯基过氧化物；以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)。

在采用阳离子引发剂的情况下，阳离子引发剂以有效量存在。有效量通常占有机化合物(排除任何填料)重量的0.1-10％。优选的阳离子固化剂包括双氰胺，苯酚型酚醛树脂，己二酸二酰肼，二烯丙基蜜胺，二氨基malconitrile，BF3-胺复合物，胺盐和改性的咪唑化合物。

在一种实施方式中，可采用固化促进剂对固化剂进行补充，在这种情况下，优选的促进剂选自：三苯基膦，烷基取代的咪唑，咪唑盐，硼酸鎓盐，金属螯合物，或上述物质的混合物。

金属化合物也可用作氰酸酯体系的固化促进剂，其包括但不限于环烷酸金属盐，乙酰丙酮酸金属盐(螯合物)，辛酸金属盐，乙酸金属盐，金属卤化物，金属咪唑复合物，以及金属胺复合物。

在一些情况下，可以期望采用一种以上的固化方式。例如，可以既需要阳离子引发，也需要自由基引发，在这种情况下，组合物中可采用自由基固化和离子固化树脂。这类组合物可允许例如通过采用UV照射的阳离子引发方式起始固化过程，而在随后的处理步骤中，通过加热引起的自由基引发来完成固化反应。

优选地，固化是在回流期间进行的。然而，如果固化不充分，以及如果底部填充胶的强度和结构不足，则需要在回流后进行固化步骤而进一步推进反应。即使在回流后不进行固化，也仍然可以采用固化剂。例如，在一些情况下，时间和温度可能不允许所有反应都发生。在这种情况下，可能需要一个单独的固化步骤。

如果采用固化步骤，则固化温度通常为80°-250℃，在几秒至120分钟的时间内实现固化，这取决于特定树脂的化学性质和所选择的固化剂。每种粘合剂组合物的时间和温度固化特征(profile)是不同的，可以设计不同组合物来获得与特定工业制造工艺相称的固化特征。

根据最终应用，组合物中可包括一种或多种填料，这些填料的加入通常是为了改善流变学性质和降低应力。对于底部填充胶应用，填料是非导电性的。合适的非导电性填料的例子有氧化铝，氢氧化铝，硅石，蛭石，云母，钙硅石，碳酸钙，二氧化钛，沙子，玻璃，硫酸钡，锆，碳黑，有机填料，以及卤化乙烯聚合物如四氟乙烯，三氟乙烯，偏二氟乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和氯乙烯。填料颗粒可以是从纳米级尺寸到几毫米的任意合适尺寸。针对特定的最终应用而进行尺寸选择，是在本领域技术人员的专业知识范围内。填料的含量可以占组合物总量的0-95％重量。

根据最终应用，组合物中可包括助熔剂。对助熔剂的选择依赖于所采用的树脂的化学性质。然而，对助熔剂的一些关键要求是助熔剂不应影响环氧树脂的固化，腐蚀性不应过大，在回流期间不应过分脱气，应该和树脂具有相容性，和/或焊剂残渣应和树脂具有相容性。

合适的助熔剂的例子包括含有一个或多个羟基(-OH)的化合物，例如有机羧酸，酸酐，以及醇，具体的例子有六氢苯二甲酸酐，甲基六氢苯二甲酸酐，乙二醇，甘油，3-[二(缩水甘油基氧甲基)甲氧基]-1，2-丙二醇，D-核糖，D-纤维二糖，纤维素和3-环己烯-1，1-二甲醇；胺化合物助熔剂，例如具有1-10个碳原子的脂肪族胺，具体的例子有三甲胺，三乙胺，正丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，叔丁胺，正戊胺，仲戊胺，2-乙基丁胺，正庚胺，2-乙基己基胺，正辛胺，以及叔辛胺；采用了具有助熔作用的交联剂的环氧树脂。助熔剂以有效量存在，有效量的范围为1-30％重量。

在另一种实施方式中，可向组合物中加入偶联剂。典型地，偶联剂为硅烷，如环氧型硅烷偶联剂，胺型硅烷偶联剂，或者是巯基型硅烷偶联剂。在采用偶联剂的情况下，其以有效量存在，而有效量的范围是至多5％重量。

在另一种实施方式中，可向组合物中加入表面活性剂。合适的表面活性剂有硅酮，聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，基于乙二胺的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，基于多元醇的聚氧化烯，基于脂肪醇的聚氧化烯，以及脂肪醇聚氧化烯烷基醚。在采用表面活性剂的情况下，其以有效量存在，典型的有效量为至多5％重量。

根据所采用的工艺条件，组合物中可以包括润湿剂。对润湿剂的选择将取决于涂覆要求和所采用的树脂的化学性质。在采用润湿剂的情况下，其以有效量存在，典型的有效量为至多5％重量。合适的润湿剂的例子包括购自3M的Fluorad FC-4430 Fluorosurfactant，购自Rhomand Haas的Clariant Fluowet OTN，BYK W-990，Surfynol 104 Surfactant，Crompton Silwet L-7280，Triton X100，优选的Mw大于240的丙二醇，γ-丁内酯，蓖麻油，甘油或其它脂肪酸，以及硅烷。

根据所采用的工艺条件，组合物中可包括流动控制剂。对流动控制剂的选择将取决于涂覆要求和所采用的树脂的化学性质。在采用流动控制剂的情况下，其以有效量存在，典型的有效量为至多5％重量。合适的流动控制剂的例子有购自Cabot的Cab-O-Sil TS720，购自Degussa的Aerosil R202或R972，热解硅石，热解氧化铝，或热解金属氧化物。

根据最终应用和所采用的树脂的化学性质，组合物中可包括粘结促进剂。对粘结促进剂的选择将取决于应用要求和所采用的树脂的化学性质。在采用粘结促进剂的情况下，其以有效量存在，典型的有效量为至多5％重量。合适的粘结促进剂的例子有购自Dow Corning的Z6040环氧型硅烷或Z6020胺型硅烷；购自OSI Silquest的A186 Silane，A187 Silane，A174 Silane，或A1289；购自Degussa的OrganosilaneSI264；购自Johoku Chemical的Johoku Chemical CBT-1Carbobenzotriazole；官能化的苯并***；噻唑。

根据所采用的底部填充胶的制造方法和应用方法，可采用脱气剂(消泡剂)。对脱气剂的选择将取决于应用要求和所采用的树脂的化学性质。在采用脱气剂的情况下，其以有效量存在，典型的有效量为至多5％重量。合适的脱气剂的例子包括购自Dow Corning的Antifoam 1400，DuPont Modoflow，以及BYK A-510。

还可加入其它的添加剂，例如稀释剂，稳定剂，以及抗冲改性剂，其类型和用量在本领域是已知的。

在进一步的实施方式中，本发明是一种制造半导体芯片的方法，其中该半导体芯片上涂覆有底部填充胶组合物。该方法包括：提供热熔性底部填充胶组合物，将该底部填充胶加热到其熔点以上的温度直至熔化，将熔化的底部填充胶以均匀层的形式涂覆到半导体晶片的有效面(active side)上，冷却该底部填充胶使其回复到固态，对底部填充胶进行可任选的B-阶段化处理(加热以除去溶剂或使底部填充胶固化)，可任选地从晶片凸起块上去除任何过量的底部填充胶，以及将晶片切割成独立的管芯。

本发明的底填充胶工艺如图2a和图2b所示。

将底部填充胶加热到组合物熔点以上的温度而使底部填充胶能被熔融涂覆到晶片上的步骤可以是单独的步骤，也可以是制造工艺的集成部分，这取决于所采用的涂覆方法。所采用的制造方法必须能使熔化的底部填充胶在晶片上分布成厚度和组成都基本均匀的层。可采用一种或多种技术将熔化的底部填充胶组合物涂覆成均匀的层。通常的技术包括模版印刷(stencil printing)、网版印刷(screen printing)、“热熔”印刷、喷射法、旋涂法、粉末涂覆法、注射成型法、转移模塑法，以及薄膜层压法。根据所采用的涂覆方法，晶片可处于室温下，或者是被加热到室温和粘合剂涂覆温度之间的某一温度。

通过将涂覆后的晶片置于环境条件或冷却的环境中，使其冷却到底部填充胶的熔点温度以下，底部填充胶将会进行凝固。

根据所采用的树脂配方，为使凝固后底部填充胶的粘性(tackiness)降至最低，可任选地进行单独的、使聚合物部分固化的B-阶段化操作处理。B-阶段化的条件取决于所采用的树脂配方和需要的固化程度。一般来说，B-阶段化的条件是在50°-175℃的某一温度或某一温度范围内进行5秒至120分钟。

如果底部填充胶被涂覆到晶片上的厚度高于凸起块的高度，则必须从凸起块上去除过量的底部填充胶，从而使凸起块能润湿衬底上的端子以形成相互的电连接。可采用包括机械磨削在内的多种本领域公已方法实现过量的底部填充胶的去除。另一种去除过量底部填充胶的可能方法是化学蚀刻法，其中通过采用合适的溶剂对凸起块顶部的底部填充胶材料进行优先去除/蚀刻。对溶剂的选择将取决于所采用的树脂的类型。联合采用机械磨削和化学蚀刻的方法也可用来去除凸起块顶部上的底部填充胶。另一种可行的方法是等离子体清洗。

晶片切割采用本领域技术人员已知的标准切割技术和设备来进行。

对于任何的凸起块或柱冶金体(stud metallurgy)，包括锡-铅共晶、无铅(Sn/Ag/Cu，Sn/Ag，Sn/Cu)、铜、金、Au/Sn、Au/Ge或铟，这种工艺都可以被使用。

在另一种实施方式中，本发明是制造热熔性底部填充胶组合物的方法。该底部填充胶组合物是采用能在树脂的熔融温度以上混合树脂和任何其它组分的任何方法来制备的。优选地，组合物的各组分的加入方式应使得固化剂在工艺中的加入时间不会使组合物超前化。通常，需要控制存在的任何固化剂暴露于高温下的时长。这使得树脂的固化程度或聚合程度(advancements)被控制在适于应用的合适范围内。

制造方法也必须包括“脱气”或除去混合期间生成的或可能陷入粘合剂组合物中的任何气体的能力。可通过在混合期间抽真空的方法进行脱气处理。

合适的制造方法的例子包括对各组分进行高剪切混合，然后研磨固体组合物，再将液体进行单螺杆或双螺杆挤出而成为固体小球。

实施例

根据本发明的方法制备管芯。两种不同的底部填充胶制剂被制备，如实施例1和2所示。

实施例1

采用本领域技术人员已知的标准粘合剂混合技术制备实施例1的制剂，其组成为：

Epon 1001F双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂     47.6wt％

无定型硅石填料                         47.6wt％

聚癸二酸聚酸酐                         4.76wt％

实施例2

采用本领域技术人员已知的标准粘合剂混合技术制备实施例2的制剂，其组成为：

Epiclon HP-7200H环氧树脂               41.7wt％

无定型硅石填料                         41.7wt％

十二烷二酸助熔剂                       10.0wt％

Epiclon 830S双酚F环氧树脂              4.17wt％

Hypox RM20橡胶改性的环氧树脂           1.9wt％

HRJ 1166酚醛型酚树脂                   0.48wt％

氨基芳香酰胺                           0.11wt％

将每一种组合物分别印刷到硅晶片上，该硅晶片具有高度为450微米，间距为800微米的凸起块。比带凸起的晶片稍厚的铝模版被用于印刷，从而使材料能完全覆盖凸起块。这确保了凸起块在印刷期间不会被橡皮辊损坏。将晶片放置于热板上的模版内。将过量的固体底部填充胶放置于热板上模版和晶片的一端。将模版、晶片和固体底部填充胶加热到130℃，此时底部填充胶被熔化。然后采用金属橡皮辊通过模版将底部填充胶印刷到晶片上。印刷之后，使被涂覆的晶片冷却到室温。室温下，晶片级的底部填充胶变成固体，然后采用DAD320Disco锯切设备切割为单独的管芯，该DAD320 Disco锯切设备的切割参数如下：

锯子类型-NBC-ZH 2050-SE 27HEEE

锐利毂缘类型

锯子外直径-55.56mm

锯子内直径-19.05mm

暴露-0.890-1.020mm

锯痕宽度-0.035-0.040mm

切割深度-0.8382mm

轴旋转速度-30krpm

进给速度-25.4mm/sec

Z-轴向下速度-5mm/sec

冷却液类型-自来水

切割方式-A(向下切割)

带-0.0889mm厚-Unitron Systems，Inc

刀刃高度-0.3048mm

每个实施例得到的结果是涂覆有固体底部填充胶粘合剂的凸起块管芯。采用光学显微镜检查凸起块，发现对于实施例1和实施例2，均被完全覆盖且并未遭受破坏。此外，管芯被横截，横截面通过光学显微镜加以检查。两个实施例中的凸起块都完全被覆盖且并未遭受破坏。图3显示了根据采用实施例2的制剂的本发明方法制备得到的管芯的照片。图4显示了根据采用实施例2的制剂的本发明方法制备得到的管芯的横截面照片。

Claims (8)

1.一种用于涂覆晶片级底部填充胶的方法，该方法包括：

(i.)提供一种无溶剂的热熔性底部填充胶组合物，

(ii.)熔化该底部填充胶，

(iii.)将底部填充胶以均匀层的形式涂覆到半导体晶片的有效面上，

(iv.)使底部填充胶回复到固态，

(v.)将晶片切割成单个管芯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述底部填充胶包括一种或多种可固化的、可聚合的或已聚合的材料，所述材料在室温下为固体，在40℃至300℃的温度范围内变成液体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述底部填充胶包括环氧树脂。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述底部填充胶包括重量占至少20％的填料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述底部填充胶是采用模版印刷被涂覆的。

6.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在涂覆以底部填充胶之前加热晶片。

7.根据权利要求1所述的方法，其中过量的底部填充胶采用机械磨削法被去除。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述底部填充胶被涂覆至大于200μm的厚度。

Images