CN1807666A - 一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。以高纯Bi粉、Te粉和纳米SiC为原料，通过机械合金化合成Bi2Te3化合物微细粉末，再利用放电等离子烧结工艺将掺杂纳米SiC颗粒的Bi2Te3前驱微细粉烧结成块体。工艺步骤包括：配置原料、机械合金化、放电等离子烧结、样品检测。本发明的优点在于：工艺简便，合成化合物时间短，烧结温度低、时间短，可获得细小、均匀的组织，能获得高致密度、高机械性能、高热电性能的热电材料。

Description

一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Sparkplasma sintering，SPS)制备工艺。
背景技术：
1823年，Thoums Seebeck首次发现热电效应，从而开始了人类对热电材料的研究和应用。Bi2Te3基热电材料是室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的Seebeck系数和较低的热导率，室温下ZT为1左右，目前大多数制冷和在室温下由温差转换电能元件都是采用这类材料，所以Bi2Te3基热电材料的仍然是目前研究的热点。国内外研究学者对Bi2Te3基热电材料进行了大量的研究工作。
从制备技术方面，随着科技的进步产生很多方法，如水热合成法，机械合金化，熔剂热法、SPS法、区域熔炼法等；机械合金化法由于工艺简单，节省时间等优点受到很大的关注，S.S.Kim等(S.S.Kim，S.Yamamoto，T.Aizawa，thermoelectric properties ofanisotropy-controlled p-type Bi-Te-Sb system via bulk mechanical alloying and shear extrusion，Journal of Alloys and Compounds，375(2004)107-113)利用机械合金化后热压的方法制取Bi-Te-Sb块体热电材料，改善了材料的热电性能，但是热压法不能使试样具有很高的致密度，从而会影响材料的电导率；目前，关于采用SPS方法制备Bi2Te3基材料的文献报道很少，北京工业大学热电材料研究组的最新研究表明，采用SPS烧结的CoSb3在高致密度(99.8％)的前提下，获得了平均晶粒尺寸100nm以下的合金块体，由此看到了SPS技术在Bi2Te3基材料上的应用前景。
添加合金元素方面，制备了三元、四元甚至多元合金。稀土元素由于具有特殊的外层电子排布和我国具有丰富的资源引起了很大的关注。赵新兵等制备了La15Bi34Te51合金，分析表明稀土元素特殊的能带结构导致较大的Seebeck系数，在这方面研究上该小组申请了专利(CN03151275.5)，但是稀土元素掺杂后所得的热电材料的ZT值只在0.2左右。
材料纳米化方面成为最近研究的热点，X.B.Zhao等(L.Ni，X.B.Zhao，et al，synthesis andthermoelectric properties of Bi2Te3 based nanocomposites，Journal of Alloys and Compounds，397(2005)317-321)利用水热合成法制备出10～30nm的Bi2Te3粉末，并对Bi2Te3基热电材料进行了掺杂，采用热压法制备出块体材料，当Bi2Te3纳米粉末含量为10wt.％时，得到最大的ZT值为0.83，但试样的致密度不高，如果致密度提高对热电材料的机械性能和Seebeck系数都会得到很大的改善。该小组在纳米级Bi2Te3的制备及其Bi2Te3基纳米热电材料的研究方面取得了很大的进展，并申请了多项专利，(CN03151276.3，CN200310109130.0，CN200410073387.X)。
从目前的研究来看，在制备方法上采用MA和SPS方法制备Bi2Te3基热电材料还没有报道。在掺杂纳米颗粒技术上，对Bi2Te3基热电材料进行纳米SiC颗粒进行掺杂也没有报道。本发明针对几十年来Bi2Te3基热电材料的ZT值一直徘徊在1左右和很低的机械性能，采用MA和SPS方法制备纳米SiC/Bi2Te3基热电材料，主要是通过掺杂修饰Bi2Te3基材料的能带结构和对工艺的控制使Bi2Te3颗粒细化来降低热导率从而提高热电性能和提高机械性能。
发明内容：
本发明的的目的在于提供一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法，通过对制备工艺的设计和控制及通过纳米SiC颗粒的掺杂来提高材料的热电性能和机械性能。
本发明以高纯Bi粉、Te粉和纳米SiC为原料，通过机械合金化(MA)合成Bi2Te3化合物微细粉末，再利用放电等离子烧结(SPS)工艺将掺杂纳米SiC颗粒的Bi2Te3前驱微细粉烧结成块体。具体工艺步骤包括：
1、配置材料：采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料，同时按照不同的体积百分比掺入纳米SiC颗粒，体积百分比为0.0～1.0％。
2、机械合金化：将原料放入球磨罐，并通入惰性气体保护，防止在MA过程中原料粉末氧化，在惰性气体保护下干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。干磨后加入无水乙醇做为介质湿磨，转速为50～300rpm，时间为15min～12h主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。图1表示合金化后，含不同体积百分比SiC颗粒的Bi2Te3粉末X射线衍射图，说明已经完成了Bi2Te3的合成。
3、放电等离子烧结：将合成后的SiC/Bi2Te3料粉装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40℃～180℃/min。图2为SPS烧结过程中压头的位移量与时间的关系曲线，从图2中可以看出400℃保温5min，50MPa压力下可明显提高试样轴向收缩量，提高试样密度，从而提高材料的硬度。图3为在400℃，50MPa条件下不同的SiC含量的试样SEM断口对比图，图3表明随着SiC含量的增加晶粒度减小，材料的硬度随着增加。图4为在400℃，50MPa条件下不同的SiC含量的试样ZT值曲线，其中当SiC含量为0.5％，400K时，最大ZT值达到1.07。
4、样品检测：取出样品后，用砂纸对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。
本发明的优点在于：
(1)合成化合物时间短，可获得微细前驱粉末；(2)烧结温度低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态；(3)能获得高致密度材料；(4)可获得高的机械性能和热电性能。
附图说明
图1为本发明合金化后，不同SiC颗粒含量Bi2Te3粉末的X射线衍射图。
图2为本发明不同工艺下SPS烧结过程中压头的位移量与时间的关系曲线。
图3为本发明400℃，50MPa条件SiC含量为0.0％的试样SEM断口对比图。
图4为本发明400℃，50MPa条件SiC含量为0.1％的试样SEM断口对比图。
图5为本发明400℃，50MPa条件SiC含量为0.5％的试样SEM断口对比图。
图6为本发明400℃，50MPa条件SiC含量为1.0％的试样SEM断口对比图。
图7为在400℃，50MPa条件下不同的SiC含量的试样ZT值曲线。
具体实施方式：
首先采用机械合金化方法(MA)制备Bi2Te3前驱体微细粉末，同时掺杂纳米SiC颗粒。该方法是将高纯Bi元素和Te元素的单质按照原子比例配比，同时和不同含量的纳米SiC颗粒一起放入行星式高能球磨机中在Ar气保护下进行机械合金化，干磨合成化合物，再进行湿磨，最后烘干得到Bi2Te3基热电材料微细粉末，再利用放电等离子烧结工艺(SPS)将掺杂纳米SiC颗粒的Bi2Te3前驱微细粉烧结成块体，采取的烧结工艺为在一定温度条件下，采用不同的烧结压力。在一定的烧结压力下，采用不同的烧结温度进行烧结。烧结温度为300～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa。
表1给出了本发明的几个优选实施例：
  优选实施例   SiC含量(V％)  球磨速度(rpm)   球磨时间(h)   烧结温度(℃)  烧结压力(MPa)   相对密度(％)   显微硬度(GPa)   功率因子(10-4Wm-1K-2)   最大ZT
  实施例1   0.0  100   0.4   200  20   95.4   59.2   14.6   0.56
  实施例2   0.5  100   3   200  20   94.3   61.5   13.5   0.58
  实施例3   1.0  100   24   200  20   91.5   634   12.3   0.66
  实施例4   5.0  100   48   200  20   82.9   67.3   12.1   0.45
  实施例5   10.0  100   96   200  20   81.6   69.5   11.3   0.38
  实施例6   0.0  350   0.4   350  50   97.6   62.4   19.1   0.72
  实施例7   0.5  350   3   350  50   97.1   67.4   15.9   0.81
  实施例8   1.0  350   24   350  50   95.6   72.3   18.6   0.80
  实施例9   5.0  350   48   350  50   94.8   78.9   13.3   0.65
  实施例10   10.0  350   96   350  50   89.6   80.5   12.4   0.59
  实施例11   0.0  450   0.4   400  50   98.2   62.8   21.2   1.02
  实施例12   0.5  450   3   400  50   97.4   68.0   18.7   1.07
  实施例13   1.0  450   24   400  50   96.9   74.8   19.5   0.76
  实施例14   5.0  450   48   400  50   95.0   83.3   15.3   0.72
  实施例15   10.0  450   96   400  50   93.6   80.7   14.1   0.56
  实施例16   0.0  500   0.4   500  60   95.6   60.6   19.3   0.90
  实施例17   0.5  500   3   500  60   94.4   72.8   19.0   0.94
  实施例18   1.0  500   24   500  60   92.4   75.3   17.1   0.77
  实施例19   5.0  500   48   500  60   92.2   78.4   15.5   0.52
  实施例20   10.0  500   96   500  60   91.9   79.6   13.9   0.50
综上所述，本发明的方法即通过机械合金化制取前驱粉末，再进行SPS烧结，所制备的纳米SiC颗粒掺杂Bi2Te3基热电材料具有良好的热电性能和机械性能。

Claims (2)

1、一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于：以高纯Bi粉、Te粉和纳米SiC为原料，通过机械合金化合成Bi2Te3化合物微细粉末，再利用放电等离子烧结工艺将掺杂纳米SiC颗粒的Bi2Te3前驱微细粉烧结成块体。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：工艺步骤包括：
a、配置原料：采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料，同时按照体积百分比为0.0～10.0％掺入纳米SiC颗粒；
b、机械合金化：将原料放入球磨罐，并通入惰性气体保护、干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。干磨后加入无水乙醇做为介质湿磨，转速为50～300rpm，时间为15min～12h；将已经合金化的粉末烘干得到干粉，烘干温度为20～200℃，时间为4～20h；
c、放电等离子烧结：将合成后的SiC/Bi2Te3料粉装入石墨模具，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa；烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40℃～180℃/min；
d、样品检测：取出样品后，用砂纸对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。
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