CN1800170B - 纯化二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备纯化的二酸酐的方法，其中所述方法包括以下步骤：a)制备包括水、至少一种无机酸和至少一种二酸酐的第一混合物，所述二酸酐包含至少一种可溶于酸的水溶液的杂质；b)加热所述第一混合物直到基本上所有的所述二酸酐都转化成包含在第二混合物中的四元酸；c)过滤至少一部分的所述第二混合物以提供固体四元酸和滤液，所述滤液包含至少一部分所述杂质；d)和在溶剂中用水的并流蒸馏加热由步骤c)提供的四元酸以提供包含纯化的二酸酐和溶剂的第三混合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备纯化的二酸酐的方法。更具体地，该方法涉及制备纯化的氧联二邻苯二甲酸酐。
背景技术
二酸酐通常从它们的相应酐的氯代衍生物通过偶联两分子的氯代酐，一般通过使用另外的偶联剂，来制备。这样的偶联反应的粗产物常常包括有机溶剂、未反应的起始材料和催化剂、离子物质和各种不知组成的有色材料。
在美国专利No.1,301,388、No.2,937,189、No.2,985,665、No.3,236,885和No.3,236,885中公开了通过活性炭纯化邻苯二甲酸酐和均苯四酸的各种方法。美国专利No.2,786,805教导，邻苯二甲酸酐可通过在水中将原料调成浆液、加热浆液至375-400F°、通过将蒸汽通入该混合物除去酸酐和冷凝纯化的邻苯二甲酸酐蒸气来纯化。而美国专利No.3,338,923公开了一种通过用酮处理纯化均苯四酸二酐的方法。此外，它还公开了该材料可通过用水将该二酸酐转化成酸和在活性炭的存在下从水中重结晶该酸来纯化。在美国专利No.4,870,194中，氧联二邻苯二甲酸酐可通过过滤或离心该材料在高沸点溶剂中的热溶液以除去杂质、接着冷却该溶液以沉淀然后可通过过滤或离心从溶液中分离出来的氧联二邻苯二甲酸酐来纯化。
美国专利No.4,906,760公开了金属离子杂质可从芳族酐中通过在水溶液中回流该材料、用活性炭净化所述溶液、滤出所述炭、冷却并结晶纯化的芳族酸来除去。美国专利No.4,906,760公开了金属离子杂质可从芳族酐中通过下述方法来除去：在水溶液中回流酐；提供活性吸附剂如活性炭以净化所述溶液；过滤除去所述吸附剂(并通过用温水洗涤滤饼从其中回收所述多元酸以返回主溶液)；使溶液静置、冷却并沉淀纯化的多元酸。
英国专利#823,507公开了四氯邻苯二甲酸可以通过将其溶解在含有2-20％的可与水混溶的醚的水中来纯化。将粗四氯邻苯二甲酸酐溶解在水和醚的混合物中，然后热过滤。
美国专利No.4,914,231公开了一种通过溶解在水和乙酸的混合物中以生成粗四羧酸并使该酸结晶来纯化二苯砜四羧酸的方法。当粗二苯砜四羧酸含有重金属离子时，如果在结晶之前用阳离子交换树脂或草酸处理所述溶液，离子的去除更有效。欧洲专利No.0421046A1公开了一种制备高纯3，3’，4，4’-联苯四羧酸或其相应酐的方法。所述酐在95-105℃的温度下用热水处理。杂质溶解在水中而酐转化成酸。
美国专利No.5,145,971公开了一种通过用水和丙酸或丁酸的混合物处理以生成氧联二邻苯二甲酸从不纯的氧联二邻苯二甲酸酐制备纯化的氧联二邻苯二甲酸的方法。可以处理所述酸以重新形成氧联二邻苯二甲酸酐。在美国专利No.5,336,788中已经公开了从氧联二邻苯二甲酸生成氧联二邻苯二甲酸酐的方法，其中所述酸与有机溶剂混合，接着添加丙酸并共馏所述酸和水，并将所形成的浆液加热到浆液的沸点以除去所有的水。
然而持续需要开发一种改进的分离和纯化二酐的方法，以除去倾向于污染二酸酐的杂质如那些盐副产物、残留的催化剂和某些残留的反应物。因此提供这样的一种制备无污染物的纯化的二酸酐的方法是理想的。
发明内容
一方面，本发明提供一种制备纯化的二酸酐的方法，该方法包括：
a)制备包含水、至少一种无机酸和至少一种二酸酐的第一混合物，该二酸酐；
b)加热该第一混合物直到基本上所有的该二酸酐都转化成包含在第二混合物中的四元酸；
c)过滤至少一部分该第二混合物以提供固体四元酸和滤液，该滤液包括；和
d)在溶剂中用水的并流蒸馏加热由步骤(c)提供的四元酸以提供包括纯化的二酸酐和溶剂的第三混合物。
在另一方面，本发明涉及一种制备纯化的氧联二邻苯二甲酸酐的方法。
具体实施方式
通过参照本发明的优选实施方式的下列详细描述和在此包括的实施例可以更容易地理解本发明。在该说明书中和随后的权利要求中，将会提及应被定义成具有下列含义的许多术语：
单数形式“一种”、“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确地指示。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可发生或可不发生，和描述包括所述事件发生的例子和其不发生的例子。
在本文中，术语“聚合物类”包括聚合物材料和低聚物材料。聚合物材料定义为具有大于15000道尔顿的重均分子量Mw，低聚物材料定义为具有小于15000道尔顿的重均分子量。
在本文中，术语“脂族基”指的是化合价至少为1、包含非环状的原子的直链或支链排列的有机基团。脂族基被定义成包含至少一个碳原子。包含脂族基的原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可以只有碳和氢组成。为方便起见，在本文中将术语“脂族基团”定义包含作为非环状的原子的直链或支链排列的一部分的各种官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭的二烯基、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基团、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂族基，该甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基，硝基是官能团。脂族基可以是包含一个或多个可以相同或不同的卤素原子的卤代烷基。卤素原子包括，例如，氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基包括卤代烷基三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亚甲基(即-CH2CHBrCH2-)等。脂族基的另外的例子包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟基甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为另外的例子，C1-C10脂族基含有至少一个但不多于10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基的例子。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基的例子。
在本文中，术语“芳族基(aromatic radical)”指的是化合价至少为1、包含至少一个芳族基团的原子的排列。所述化合价至少为1、包含至少一个芳香基团(aromatic group)的原子的排列可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以只由碳和氢组成。在本文中，术语“芳族基“包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所注释的，芳族基含有至少一个芳香基团。芳香基团一定是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”是等于1或大于1的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、奥基(azulenyl)(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基也可以包括非芳香部分。例如，苄基是芳族基，其包含苯环(芳香基团)和亚甲基(非芳香部分)。类似地，四氢萘基是芳族基，其包含稠合到非芳香部分-(CH2)4-上的芳香基团(C6H3)。为了方便起见，术语“芳族基”在本文中被定义成包含各种官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳香基、共轭的二烯基、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基团、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基，该甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基，硝基是官能团。芳族基包括卤代芳族基，如三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯1-基(即3-CCl3Ph-)、4(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基的另外的例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即H2NPh-)、3-氨墓羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚异丙基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(苯-4-氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(苯-4-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-氧基(即甲基水杨基)、2-肖基甲基苯基-1-基(即-PhCH2NO2)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3—C10芳基”包括含有至少3个但不多于10个的碳原子。芳族基1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基。苄基(C7H8-)代表C7芳族基。
在本文中术语“脂环族基”是指化合价至少为1、并包含环状但不是芳香性的原子排列的基团。如在此所定义，“脂环族基”不含有芳香基团。“脂环族基”可以包含一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是脂环族基，其包含环己基(环状但不是芳香性的原子排列)和亚甲基(非环状部分)。所述脂环族基可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者只由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂环族基”在本文中定义成包含各种官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基团、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6脂环族基，该甲基是烷基的官能团。类似地，2-肖基环丁-1-基是包含硝基的C4脂环族基，硝基是官能团。脂环族基可以包含一个或多个相同或不同的卤素原子。卤素原子包括，例如，氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-氧基、4-溴二氯甲基环己-1-硫基、2-溴乙基环己-1-基、2-溴丙基环己-1-氧基(即CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基的另外的例子包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基(环己-4-氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基环己-1-基(即(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3—C10脂环族基”包括含有至少3个但不多于10个碳原子的脂环族基。脂环族基2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基。
本发明涉及制备纯化的二酸酐的方法，该方法包括：
a)制备包含水、至少一种无机酸和至少一种二酸酐的第一混合物；
b)加热该第一混合物直到基本上所有的该二酸酐都转化成包含在第二混合物中的四元酸；
c)过滤至少一部分的该第二混合物以提供固体四元酸和滤液；和
d)在溶剂中用水的并流蒸馏加热由步骤(c)提供的四元酸以提供包含纯化的二酸酐和溶剂的第三混合物。
典型地，所述二酸酐选自结构I
表示的二酸酐的组，其中R1是卤素原子、硝基、氰基或氢、C1-C12脂族基、C3-C12脂环族基、或C3-C12芳族基；b各自独立地是0至3的整数；Q是键、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、六氟亚异丙基、C1-C30脂族基、C3-C30脂环族基、或C3-C30芳族基、或羰基。在一个实施方案中，Q是具有结构II
的连接基，其中G1独立地是C3-C20芳族基；E选自由C3-C20脂环族基、C3-C20芳族基、C1-C20脂族基、含硫键、含磷键、醚键、羰基、叔氮原子和含硅键组成的一组；R2各自独立地是卤素原子、C1-C20脂族基、C3-C20脂环族基、或C3-C20芳族基；Y’各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂族基、C3-C20脂环族基、或C3-C20芳族基；每个m独立地是从0到每个G1上的可取代的位置数的数；p是从0到E上可取代的位置数的整数；t是大于或等于1的数；s是0或1；并且u是包括0的整数。式I表示的适合的二酸酐例如4，4’-双苯酚二酸酐(4，4’biphenoldianhydride)、4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐、4，4’-硫联二邻苯二甲酸酐、亚磺酰基二邻苯二甲酸酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、4，4’-硒联(selenyl)二邻苯二甲酸酐、4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(CAS No.1102-00-2)、联苯二酸酐、4，4’-羰基二邻苯二甲酸酐(CAS No.2421-28-5)、六氟亚异丙基双邻苯二甲酸酐、和4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)即双酚A双邻苯二甲酸酐。
在本发明的一个具体实施方案中，所用的二酐是4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐(以下有时称之为“ODPA”)(结构V)和4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(以下有时称之为“BPADA”)(结构VI)。在另外的实施方案中，少量的3，3’-氧联二邻苯二甲酸酐和3，4’-氧联二邻苯二甲酸酐可能与4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐共存。
在一个实施方案中二酸酐选自基本上由3，3’-氧联二邻苯二甲酸酐和3，4’-氧联二邻苯二甲酸酐组成的一组。
二酸酐V和二酸酐VI是可以商购的或可以通过本领域的技术人员已知的方法制备。二酸酐，4，4’-氧联二邻苯二甲酸酐(结构V，CAS No.1823-59-2)(ODPA)是优选的二酸酐并可从Aldrich Chemical Co.商购。二酸酐，4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(结构VI，CAS#38103-06-9)(BPADA)是优选的二酸酐并可从Aldrich Chemical Co.商购。在一些例子中，BPADA可包含单官能污染物。当存在时，它起链终止剂的作用并在BPADA包含所述单官能污染物的情况下会影响用BPADA制备的聚合物的分子量。
本发明的一个实施方案中的二酸酐包含至少一种本质上可溶于酸的水溶液中的杂质。所述至少一种杂质选自由铵盐、鏻盐和内过渡金属的盐组成的一组。在一个优选的实施方案中所述杂质为选自由季铵盐、季鏻盐和内过渡金属的六烷基盐组成的一组中的至少一种化合物。所述六烷基盐是六烷基胍盐并更优选卤化六乙基胍。在一个实施方案中所述至少一种杂质基本上由氯化六乙基胍组成。
在本发明的一个实施方案中所述无机酸为选自由硼酸、磷酸、亚磷酸、磷的含氧酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸组成的一组中的至少一种酸。在本申请中，碳酸被定义成无机酸。在优选的实施方案中所述酸为选自由碳酸和磷酸组成的一组中的至少一种酸。在本发明的一个实施方案中将所述无机酸添加到所述二酸酐中，接着添加水，以形成第一混合物。
所述第一混合物可以进一步包含稀释剂。所述稀释剂为选自由醇、酮、酰胺、芳族溶剂和醚组成的一组中的至少一种。在优选的实施方案中的稀释剂是乙醇。在另一个实施方案中所述稀释剂是选自由低级醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的一组中的至少一种醇。在另外的一个实施方案中所述稀释剂是邻二氯苯(ODCB)。
根据本发明的方法制备纯化的二酸酐包括加热所述第一混合物直到基本上所有的二酸酐被转化成四元酸并形成第二混合物。加热是在约30℃～约180℃、优选约60℃～约160℃、并更优选约100℃～约130℃范围内的温度下实施的。典型地加热是在超大气压(supraatomospheric pressure)下实施的。加热是在约1bar～约10bar、优选约3bar～约5bar范围内的压力下实施的。
在一个实施方案中二酸酐转化成其对应的四元酸。所形成的四元酸是结构VII
表示的四元酸，其中R1是卤素原子、硝基、氰基或氢、C1-C12脂族基、C3-C12脂环族基、或C3-C12芳族基；b各自独立地是0至3的整数；Q是键、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、六氟亚异丙基、a C1-C30脂族基、C3-C30脂环族基、或C3-C30芳族基、或羰基。在一个实施方案中氧联二邻苯二甲酸二酸酐被转化成氧联二邻苯二甲酸(以下也称之为“ODTA”)。
在室温下过滤在第二混合物中形成的四元酸并分离所形成的固体四元酸而滤液包含至少一部分所述水溶性的杂质。通过本领域中已知的各种方法实施过滤。在一个实施方案中滤液循环用于步骤(a)和(b)。
在一个实施方案中在溶剂中加热所形成的固体四元酸。适合的溶剂包括非极性溶剂和极性非质子传递溶剂(polar aprotic solvent)。典型地，所述反应在芳族溶剂例如芳族烃溶剂或氯代芳族溶剂中进行。在一个实施方案中所述溶剂的沸点高于约120℃，优选高于约150℃，并更优选高于约180℃。适合的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、邻二氯苯(ODCB)、对二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯醚、二甲砜、二苯砜、环丁砜、苯***、茴香醚、藜芦醚及其混合物。在优选的实施方案中氯代芳族液体被用作溶剂，其例子包括但不限于邻二氯苯(o-DCB)、2，4-二氯甲苯和1，2，4-三氯苯。在一些实施方案中2，4-二氯甲苯是优选的溶剂而在另一个实施方案中使用诸如邻二氯甲苯的溶剂，以便反应可以在超大气压下进行以允许较高的温度、较高的反应速率。在另一个实施方案中在所述溶剂中加热是用水的恒并流蒸馏(constant concurrentdistillation of water)实施的。
在本发明的一个实施方案中在所述溶剂中加热四元酸是在约100℃～约200℃、优选120℃～约190℃、并更优选约160℃～180℃范围内的温度下实施的。加热可以在大气压或超大气压下实施。加热是在约14bar～约28bar、优选约14bar～20bar范围内的压力下实施的。加热典型地进行约30min～800min。本领域的技术人员可确定将四元酸转化成纯化的二酸酐所需的加热时间，或者可通过色谱技术监测该进程。在一个实施方案中，所述水解是在超大气压和超过100℃的温度下实施的。这提供了非常快速水解(<10min)的优点，并且在一些实施例中生成含有高达约25wt％固体的均质溶液。在这样高的固体水平，四元酸向滤液中的损失减少到最小。例如，由于ODTA在室温下在水中可溶解0.5wt％，因此，可以获得高达100*24.5/25＝98％的ODTA的收率。
实施例
陈述下列实施例以为本领域的普通技术人员提供关于如何实施和评价在此所要求的方法的详细描述，而并非想要限定发明人所认作是他们的发明的范围。除非另外指明，份是重量份，温度是℃。
用于ODPA纯化的方法
实施例Ex.1至Ex.7：将250mL圆底烧瓶装备冷凝器、搅拌棒，并装以5g氧联二邻苯二甲酸酐(也称作“ODPA”；具有残余邻二氯苯“ODCB”的83.8％固体的湿滤饼)和145mL HCl溶液，形成2.79％固体的浆液。催化剂氯化六乙基胍(也称作“HEGCl”)在所述湿滤饼中以约3500ppm的水平存在。在表1中给出的实施例中通过用去离子水(DI水)稀释至适当的浓度，来自FisherScientific的HCl的浓度是变化的。将烧瓶浸没在100℃的热油浴中并将浆液搅拌约1小时。当对应的ODTA逐渐形成时，ODPA慢慢溶于酸的水溶液。在约45分钟时，所有的ODPA都被水解，留下清澈的溶液。降低油浴的温度；经过至少3小时的时段逐渐冷却该溶液。经Buechner过滤器过滤最终的ODTA，用50mL DI水洗涤，然后于120℃在真空烘箱中干燥过夜。计算ODTA的收率，并用核磁共振光谱学(NMR)确定ODTA中的HEGCl和ODPA的量。
表1
| Ex.1 | Ex.2 | Ex.3 | Ex.4 | Ex.5 | Ex.6 | Ex.7 | |
| HCl的浓度(N) | 0.10 | 1.0 | 1.0 | 0.1(第一次循环) | 1.0(第一次循环) | 0.1(第二次循环) | 1.0(第二次循环) |
| ODPA(g) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 初始HEGCl(ppm) | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 |
| ％固体 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 |
| ODPA，干基(g) | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 |
| 酸量(mL) | 145 | 145 | 50 | 130 | 130 | 105 | 110 |
| 酸循环信息 | 新鲜 | 新鲜 | 新鲜 | Ex.1的滤液 | Ex.2的滤液 | Ex.4的滤液 | Ex.5的滤液 |
| 反应混合物中的固体％ | 2.79 | 2.79 | 7.62 | 3.10 | 3.10 | 3.81 | 3.64 |
| 结晶时间(h) | 3 | 3 | 1.5 | 1.5 | 过夜 | 过夜 | 过夜 |
| 水洗量(mL) | 50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ODTA产量(理论) | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 |
| 产量(g) | 3.16 | 3.65 | 3.94 | 4.16 | 4.45 | 4.57 | 4.06 |
| 收率(％) | 67.9 | 78.6 | 84.7 | 89.3 | 95.7 | 98.2 | 87.4 |
| 最终HEGCl(ppm) | 1085 | 108 | 181 | 640 | 142 | 487 | 175 |
实施例Ex.8至Ex.9：向ODPA的湿滤饼中添加1N HCl溶液以生成ODPA的浆液。催化剂HEGCl在该湿滤饼中以约3500ppm的水平存在。在约100至150℃和约78psi(磅/平方英寸)的压力下水解该浆液约3至5小时。经Buechner过滤器过滤形成的ODTA，用ODTA饱和的DI水(4g每克ODPA湿滤饼)或ODTA饱和的DI水(1.6g每克ODPA湿滤饼)洗涤，如表2中所示。ODTA的最终产率是约91％，并用HPLC技术确定最终产物中存在的HEGCl的量。
表2
| Ex.8 | Ex.9 | |
| ODPA(g) | 3.7 | 80 |
| 初始HEGCl(ppm) | 2273 | 2273 |
| 使用的酸 | 1NHCI | ODTA饱和的1NHCl |
| 压力(psi) | 大气压 | 78 |
| 时间(h) | 3 | 5 |
| 温度(℃) | 100 | 150 |
| 反应混合物的固体％ | 3.5 | 20 |
| 洗涤溶剂 | ODTA饱和的DI水 | ODTA饱和的DI水+1NHCI |
| 洗涤溶剂的量(g) | 4.0 | 1.6 |
| ODTA的产率(％) | 91 | 87 |
| 最终HEGCl(ppm) | 133 | 152 |
实施例Ex.10至Ex.21：使用与表1中描述的类似的方法，进行这些实施例中的纯化。在这些实施例中使用的酸是各种不同浓度的磷酸。实验细节在表3和表4中给出。
表3
| Ex.10 | Ex.11 | Ex.12 | Ex.13 | |
| 磷酸(5％水溶液) | H3PO4 | E3PO4(第一次循环) | H3PO4(第二次循环) | H3PO4 |
| ODPA(g) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 初始HEGCl(ppm) | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 |
| ％固体 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 |
| ODPA，干基(g) | 4.2 | 42 | 42 | 4.2 |
| 酸量(mL) | 160 | 150 | 130 | 50 |
| 酸循环信息 | 新鲜 | Ex.10的滤液 | Ex.11的滤液 | 新鲜 |
| 反应混合物中的固体％ | 2.55 | 2.72 | 3.12 | 7.73 |
| 结晶时间(h) | 3 | 过夜 | 3 | 2 |
| 水洗量(mL) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ODTA产量(理论) | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 |
| 产量(g) | 3.67 | 4.57 | 3.87 | 3.68 |
| 收率(％) | 78.9 | 98.2 | 83.3 | 79.0 |
| 最终HEGCl(ppm) | 109 | 325 | 20 | 56 |
表4
实施例Ex.22至Ex.25：1000ml圆底烧瓶装以120g的ODPA(具有残余ODCB的87.4％固体的湿滤饼，并具有HEGCI约3503ppm)和382.8ml掺加了1000-10000ppm HFGCl的3％(重量)磷酸溶液。通过在ODCB中添加适量的约15.8％HEGCl溶液来实现掺加。该烧瓶装备有吹氮器(nitrogen spurge)、搅拌器，并放在设置于105℃的油浴中，连续搅拌5小时。将温度降至25℃并在Buechner漏斗中过滤。用600ml去离子水洗涤滤液，并随后在真空烘箱中于120℃干燥过夜。在装备有搅拌器和迪安-斯达克装置的三颈圆底烧瓶中将约95.81g滤液重新悬浮在1820.39g的ODCB溶液中。保持氮吹洗。在回流ODCB条件下将烧瓶加热至200℃以通过利用氮吹扫除去水。最初形成ODTA浆液，但当水完全被除去时，滤液向ODPA的环合生成澄清的溶液。对于48流体盎司ODCB，水的去除需要6小时的时间。随后，让反应器冷却到25℃，导致ODPA的结晶。然后在真空下于120℃烘箱中干燥滤饼。搅拌时间、使用的酸合油浴的温度如表5中所示的那样变化。
表5
表6和表7示出了用来代替HCl或磷酸的另外的酸。以与为实施例1描述的方法相类似的方法实施纯化。反应条件描述于表6和表7中。
表6
| C.Ex.1 | C.Ex.2 | C.Ex.3 | C.Ex.4 | C.Ex.5 | |
| 乙酸(g)/100g溶液 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 9.5 | 174 |
| 酸量(mL) | 160 | 155 | 140 | 130 | 130 |
| 酸循环信息 | 新鲜 | C.Ex.1的滤液 | C.Ex.2的滤液 | 新鲜 | 新鲜 |
| ODPA(g) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 初始HEGCl(ppm) | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 | 3503 |
| ％固体 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 | 83.8 |
| ODPA，干基(g) | 42 | 4.2 | 4.2 | 42 | 4.2 |
| 搅拌时间(h) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 反应混合物的固体％ | 2.54 | 2.62 | 2.89 | 3.10 | 3.10 |
| 结晶时间(h) | 过夜 | 3 | 3 | 过夜 | 过夜 |
| 水洗量(mL) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| ODTA产量(理论) | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 | 4.65 |
| 产量(g) | 3.04 | 3.80 | 3.85 | 3.49 | 0 |
| 收率(％) | 65.4 | 81.6 | 82.7 | 75.0 | 0 |
| 最终HEGCl(ppm) | 990 | 840 | 455 | 321 | 未记录 |
表7
| C.Ex.6 | C.Ex.7 | C.Ex.8 | C.Ex.9 | |
| 使用的酸 | ODTA饱和的水 | 3％柠檬酸水溶液 | EDTA饱和的水 | 3％草酸水溶液 |
| 时间(h) | 1 | 1 | 16 | 3 |
| 洗涤溶剂 | 水 | 3％柠檬酸水溶液 | EDTA饱和的水 | 3％草酸水溶液 |
| 洗涤溶剂(g)/ODPA湿滤饼(g) | 6.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| ODTA收率(％) | 91 | 82 | 78 | 82 |
| 最终HEGCl(ppm) | 916 | 1011 | 1028 | 1178 |
EDTA＝乙二胺四乙酸
具体参考本发明的优选实施方案已经详细地描述了本发明，但是本领域的技术人员会理解在本发明的精神和范围内可以实现各种变化和改变。
Claims (20)
1.制备纯化的二酸酐的方法，所述方法包括：
a)制备包含水、至少一种无机酸和至少一种二酸酐的第一混合物；
b)加热所述第一混合物直到基本上所有的所述二酸酐转化成包含在第二混合物中的四元酸；
c)过滤至少一部分的所述第二混合物以提供固体四元酸和滤液；和
d)在溶剂中用水的并流蒸馏加热由步骤(c)提供的四元酸以提供包含纯化的二酸酐和溶剂的第三混合物，
其中所述二酸酐选自由具有结构I
的二酸酐组成的一组，其中Q是键、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子、六氟亚异丙基、或羰基；R1是卤素原子、硝基、氰基或氢；b各自独立地是0至3的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一混合物还包括选自由醇、酮、酰胺、芳族溶剂和醚组成的一组中的稀释剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述稀释剂包括邻二氯苯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述二酸酐选自由氧联二邻苯二甲酸酐；硫联二邻苯二甲酸酐；亚磺酰基二邻苯二甲酸酐；磺酰基二邻苯二甲酸酐；羰基二邻苯二甲酸酐；双酚A双邻苯二甲酸酐，六氟亚异丙基双邻苯二甲酸酐；和联苯二酸酐组成的一组。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一混合物还包括可溶于酸的水溶液中的杂质，所述杂质选自由季铵盐、季鏻盐、六烷基胍盐和它们的混合物组成的一组。
6.根据权利要求5的方法，其中六烷基胍盐是氯化六乙基胍。
7.根据权利要求1的方法，其中所述无机酸包括至少一种选自由碳酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、氢溴酸组成的一组中的酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述无机酸包括至少一种选自由碳酸和磷酸组成的一组中的酸。
9.根据权利要求1的方法，其中所述无机酸由碳酸组成。
10.根据权利要求1的方法，其中所述无机酸由磷酸组成。
11.根据权利要求1的方法，其中所述无机酸由盐酸组成。
12.根据权利要求1的方法，其中所述加热包括在60℃和160℃之间的范围内的温度加热。
13.根据权利要求1的方法，其中所述加热在超大气压下进行。
14.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是邻二氯苯。
15.制备纯化的氧联二邻苯二甲酸酐的方法，所述方法包括：
a)制备包含水、至少一种无机酸和氧联二邻苯二甲酸酐的第一混合物，所述氧联二邻苯二甲酸酐包含至少一种可溶于酸的水溶液的杂质；
b)加热所述第一混合物直到基本上所有的所述酸酐转化成包含在第二混合物中的3，3’，4，4’-氧联二邻苯二甲酸；
c)过滤至少一部分所述第二混合物以提供固体3，3’，4，4’-氧联二邻苯二甲酸和滤液；和
d)在溶剂中用水的并流蒸馏加热由步骤(c)提供的3，3’，4，4’-氧联二邻苯二甲酸以提供纯化的氧联二邻苯二甲酸酐和溶剂的第三混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述杂质选自由季铵盐、季鏻盐、六烷基胍盐和它们的混合物组成的一组。
17.根据权利要求15的方法，其中所述杂质是氯化六乙基胍。
18.根据权利要求15的方法，其中所述无机酸包括至少一种选自由碳酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、氢溴酸组成的一组中的酸。
19.根据权利要求15的方法，其中所述溶剂是邻二氯苯。
20.制备纯化的氧联二邻苯二酸酐的方法，所述方法包括：
a)制备包含水、磷酸和氧联二邻苯二甲酸酐的第一混合物，所述酸酐包含至少一种杂质，所述杂质可溶于酸的水溶液；
b)在60℃和160℃之间的范围内的温度和在1个和4个大气压之间的范围内的压力下加热所述第一混合物直到基本上所有的所述酸酐转化成包含在第二混合物中的3，3’，4，4’-氧联二邻苯二甲酸；
c)过滤至少一部分的所述第二混合物以提供固体3，3’，4，4’-氧联二邻苯二甲酸和滤液，所述滤液包含至少一部分所述杂质；和
d)在邻二氯苯中用水的并流蒸馏加热由步骤(c)提供的3，3’，4，4’-氧联二邻苯二甲酸以提供包含纯化的氧联二邻苯二甲酸酐和邻二氯苯的第三混合物。
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