CN1800006A - 一种连接生产纳米碳材料的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种连续生产纳米碳材料的方法，将气体反应物与催化剂相接触，反应温度100－1200℃，反应压力0.01－10MPa，气体反应物空速为500－50000ml/g催化剂/小时，催化剂输送速度与反应管横截面积之比为0.02－10g/h/cm²。其装置为：管式反应器的一端为进料区，该进料区设有一催化剂进料口和气体反应物进气口；该管式反应器内的中段为可加热的反应区；该管式反应器与进料端相对应的另一端为气固分离区，该气固分离区设有尾气出口和放料口；反应区与气固分离区之间有一冷却区；该管式反应器中心轴向配有一根直管，该直管位于管式反应器内的一端封闭，另一端开口***热电偶；上述管式反应器的进料端配有升降装置。

Description

一种连续生产纳米碳材料的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种在催化剂存在条件下生产纳米碳材料的方法。

本发明还涉及一种用于实现上述方法的装置。

技术背景

纳米碳材料具有独特的物理化学性能，可用于生产各种复合材料如电屏蔽材料等。在纳米碳材料如碳纳米管及纳米碳纤维的生产过程中，含碳原料气如各种烃类在一定温度下与催化剂接触，烃类将发生裂解反应，生成固体纳米碳材料，同时生成其它气体产物如氢气。由于该过程有固体产物生成，所以如果采用在催化领域广泛使用的固定床反应器则必须采用间歇操作(如中国专利CN 1166826C所述)，纳米碳材料不能连续从反应器中取出，因此当反应进行一定时间后必须把反应停下来，取出纳米碳材料，再加入催化剂重新升温进行反应，这种间歇操作导致过程效率低，产品也不稳定。

对上述固定床催化过程的一种改进是流动催化法。流动催化法的优缺点中国专利CN 1061706C中有详细的评述。中国专利CN 1378974A也公开了一种连续生产纳米碳管的方法及装置，采用气动的方式将催化剂吹入反应器，将生成的纳米碳管吹出反应器。这种方式原料气流速的操作弹性很小，气体流速小则不能起到有效的输送作用，气体流速大则在反应器内停留时间短，原料气转化率低，纳米碳管长度会缩短，收集也更困难。并且，根据专利说明书给出的设备结构图，尾气出口管同产品收集器不在同一气路，是分开的，很难对产品进行连续有效地收集。

中国专利CN 1061706C公开了一种气相生长纳米碳纤维的制备方法，通过使反应区与水平线夹角在0-60℃变化调整催化剂在反应器内的停留时间，但由于无法克服纳米碳纤维在反应管内的停留堵管问题，仍无法实现大负荷长时间连续运转。

可见，纳米碳材料的生产工艺还需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续生产纳米碳材料的方法。

本发明的又一目的在于提供一种用于实现上述方法的装置。

为实现上述目的，本发明提供的连续生产纳米碳材料的方法，是将气体反应物与催化剂连续输入反应器中，使气体反应物与催化剂搅拌相接触，在一定温度和压力下，连续生产纳米碳材料。

本发明所用气体反应物为天然气、液化气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳或含有上述中的一种或几种的混合气，其中优选天然气或液化气。

本发明制备得到的产品纳米碳材料优选纳米碳纤维、碳纳米管、纳米碳粉，其中优选纳米碳纤维、碳纳米管。优选的纳米碳纤维或碳纳米管直径为3-500纳米，更优选5-100纳米。纳米碳纤维或碳纳米管的长度不限，优选的纳米碳纤维或碳纳米管长度为10-10000微米。

本发明所用的催化剂可以是已知对生产纳米碳材料有效的任何催化剂。例如负载或非负载的VIII族金属是已知的生产纳米碳材料的催化剂。在这些金属中优选铁、钴和镍，更优选钴和镍，最优选镍。负载的催化剂中，载体为无机耐高温氧化物，其中优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅—氧化铝、碳纳米管或纳米碳纤维，更优选碳纳米管或纳米碳纤维，最优选以产品纳米碳材料为载体，以便于催化剂组分的回收和避免其它杂质的引入。在负载和非负载催化剂中优选非负载催化剂，以便于催化剂活性组分的回收。催化活性金属通常以1-100wt％的重量百分含量存在，优选10-99wt％。催化剂中还可加入助催化剂，并且是催化法生产纳米碳材料领域公知的。助剂包括镧、铈、钇、锆、铜或含上述元素的化合物，且通常以少于主催化金属的量存在，助催化剂与主催化金属的元素重量比为1∶99至40∶60。优选助催化剂为钇和锆。催化剂为球形或不规则颗粒或粉末状，优选粉末状。催化剂的粒度为1-3000微米，优选20-150微米。

本发明的反应温度为100-1200℃，更优选的反应温度为400-900℃。

本发明的反应压力为0.01-10Mpa，更优选的压力为0.05-1Mpa，最优选的压力为0.1-0.2Mpa。

本发明的气体反应物空速为500-50000ml/g催化剂/小时，催化剂输送速度与反应管横截面积之比为0.02-10g/h/cm²。

本发明提供的用于实现上述方法的装置，其主要结构是：

一管式反应器，其一端为进料端，该进料端设有一催化剂进料口和气体反应物进气口。

该反应器的中段为反应区，在反应区设有加热器，使反应区能达到反应所需的温度。

该反应器与进料端相对应的另一端为气固分离区，该气固分离区设有尾气出口和放料口，其中尾气出口朝向上方，放料口朝向下方。

在反应区与气固分离区之间有一冷却区，冷却区配有散热片和/或水冷式夹套。

管式反应器中心轴向配有一根直管，该直管位于反应器内的一端封闭，另一端开口用于***热电偶测量反应器内的温度。

上述管式反应器的进料端配有升降装置，使反应器在水平倾斜角度0-30°之间可调，优选的水平倾斜角度为1-20°。

该管式反应器连接有电机和联动装置及调速装置，使反应器的转速为60-1200转/h之间可调，优选的反应器的转速为120-600转/h。

上述反应器中心的直管可以是静止的，也可以配有电机和联动装置，使直管可以旋转。优选上述反应器中心的直管转速为60-1200转/h之间可调，更优选的转速为120-600转/h。

反应器的反应管内壁可以配有一块或多块挡板，优选的挡板数为2-8块，最优选4块。挡板的方向与反应管平行，也可以成一定角度，其中优选挡板的方向与反应管平行。挡板的作用，一方面是在反应管转动过程中将管下部的催化剂粉末带至反应管上部，然后使催化剂粉末由于重力作用降落，促进了催化剂与反应物气体的充分接触；另一方面可以防止催化剂或生成的纳米碳材料挂壁，阻塞反应管；另外，由于反应管以一定角度倾斜，催化剂和反应区生成的纳米碳材料在反应管内反复被挡板带上去并落下，使反应管中固体物料不断向出口方向移动，实现了固体物流在反应器内的自动输送。反应管直径、倾斜角度和转速决定了物料在反应管中的停留时间，并可以因此实现对纳米碳材料生长时间的调节，可以因此改变纳米碳材料的尺寸如直径和长度。纳米碳材料的尺寸如直径和长度还与反应物气体流速和反应温度、反应压力、所选用催化剂有关，上诉因素用本发明的方法均可以很方便地调节。其中根据所选用的催化剂、反应物、反应温度及压力，生成的纳米碳材料可以是纳米碳纤维、碳纳米管、纳米碳粉，优选纳米碳纤维和碳纳米管，最优选纳米碳纤维。

反应器中心的直管外壁可以配有与管式反应器轴向平行或成一定角度的一根或多根翅片。翅片的作用是进一步防止生成的纳米碳材料挂壁，阻塞反应管。

反应区与气固分离区之间的冷却区，其作用是使含有纳米碳材料、催化剂、未反应的原料气以及反应生成的气体产物的气、固混合物流在进入气固分离区之前先进入冷却区被冷却，使反应由于温度降低而终止，防止气固分离区在高温下由于反应的继续发生而被堵塞，同时也使操作安全，并降低冷却区之后的装置的材质要求。

上述气、固混合物流从冷却区出来进入气固分离区。气固分离区具有入口，用于上述被冷却后的气、固混合物流；尾气出口，用于分离后的气体物流；放料口，用于分离后的固体物流。气固分离区可以配有箱式沉降器或旋风分离器，优选箱式沉降器。

由于管式反应器本身转动，因此在催化剂加料区和管式反应器之间的连接，以及管式反应器与气固分离区之间的连接选用动密封。可以使用任何已知有效的动密封方式。

本发明可以以间歇或连续的方式操作，优选后者。

本发明将含有催化剂的固体物流通过催化剂加料区连续输入反应区。其中含有催化剂的固体物流在催化剂加料区的输送可选择任何已知有效的输送方式，本发明的优选实施方案中使用了螺杆式加料器，螺杆式加料器可以由电机带动。

本发明使用上述装置实现连续生产纳米碳材料的方法，其流程是：

a)将含有催化剂的固体物流通过催化剂加料区连续输入反应区；

b)将含有气体反应物的气体物流连续通入反应区；

c)反应区位于可倾斜可旋转管式反应器内，并被加热至一定温度；

d)催化剂和气体反应物在反应区在一定温度和压力下接触并发生反应，部分或全部气体反应物发生化学转化，生成纳米碳材料及其它气体产物如氢气；

e)含有纳米碳材料、催化剂、未反应的气体反应物以及反应生成的气体产物的气、固混合物流随着反应器的旋转被移出反应区；

f)上述含有纳米碳材料、催化剂、未反应的气体反应物以及反应生成的气体产物的气、固混合物流从反应区输出后被送入气固分离区；

g)气固分离区得到的气体物流通过气固分离区的尾气出口排出；

h)气固分离区得到的含有纳米碳材料的固体物流通过气固分离区的放料口输出并进行收集。

与常规纳米碳材料的生产方法相比，本发明方法的优点在于通过可倾斜可旋转管式反应器的采用，完全实现了纳米碳材料的连续化生产，反应器可在高负荷下运转，长期运行不存在反应管的堵塞问题，不仅过程操作效率大大提高，操作工况调节方便，而且没有停、开工的干扰，产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明的一种实施方案的示意图。

图2为管式反应器及中心直管结构的示意图。

具体实施方式

结合图1。将催化剂料斗(2)中的含有催化剂的固体物流通过催化剂加料区(1)连续输入反应区(6)；将含有气体反应物的气体物流通过气体进料口(3)连续通入反应区(6)；反应区(6)位于可倾斜可旋转管式反应器(4)内，并被加热炉(5)加热至一定温度；催化剂和气体反应物在反应区(6)在一定温度和压力下接触并发生反应，部分或全部气体反应物发生化学转化，生成纳米碳材料及其它气体产物如氢气；含有纳米碳材料、催化剂、未反应的气体反应物以及反应生成的气体产物的气、固混合物流随着反应器(4)的旋转被移出反应区(6)；上述含有纳米碳材料、催化剂、未反应的原料气以及反应生成的气体产物的气、固混合物流从反应区输出后被送入冷却区(8)并被冷却；冷却后的上述气、固混合物流进入气固分离区(10)；气固分离区(10)得到的气体物流通过气固分离区的尾气出口(9)排出；气固分离区(10)得到的含有纳米碳材料的固体物流通过气固分离区的放料口(12)输出并进行收集。图1中(7)为反应器(4)中心的直管。(11)为直管中的热电偶，用来测量反应区温度。

图2为管式反应器及中心直管结构的可选方案。(a)为管式反应器不配挡板，中心直管不带翅片，管式反应器旋转而中心直管静止；(b)为管式反应器配挡板，中心直管不带翅片，管式反应器旋转而中心直管静止；(c)为管式反应器配挡板，中心直管带翅片，管式反应器与中心直管同时旋转并且方向相反；(d)为管式反应器不配挡板，中心直管带翅片，管式反应器与中心直管同时旋转并且方向相反。本发明的优选实施方案为(c)。

实施例1：

采用直径96mm，长1400mm的可旋转管式反应器，采用本发明所提供的上述连续法操作，以液化气为原料，空速为500ml/g催化剂/小时，催化剂为NiZr，催化剂输送速度与反应管横截面积之比为10g/h/cm²，反应压力0.1MPa，反应温度100℃，纳米碳纤维生成速度为1200g/h。

实施例2：

液化气为原料，空速为50000ml/g催化剂/小时，催化剂输送速度与反应管横截面积之比为0.02g/h/cm²，反应压力10MPa，反应温度1200℃，其余同实施例1，纳米碳纤维生成速度为1300g/h。

比较例：

采用直径96mm，长1400mm的固定床反应器，采用间歇操作，以液化气为原料，空速为15000ml/g催化剂/小时，催化剂为NiZr，催化剂装量5g，常压650℃反应3小时后反应管已严重堵塞，此时纳米碳纤维生成量为150g，平均50g/h；采用相同尺寸的可旋转管式反应器，采用本发明所提供的连续法操作，原料、催化剂、空速、温度、压力与上述过程相同，催化剂输送速度为40g/h，连续操作3小时无堵塞现象，纳米碳纤维生成速度为1200g/h，生产效率为固定床间歇操作的24倍。

Claims (12)

1.一种连续生产纳米碳材料的方法，将气体反应物与催化剂相接触，反应温度100-1200℃，反应压力0.01-10Mpa，气体反应物空速为500-50000ml/g催化剂/小时，催化剂输送速度与反应管横截面积之比为0.02-10g/h/cm²，反应后的气、固混合物流冷却分离，得到纳米碳材料；

所述气体反应物为天然气、液化气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳或含有上述中的一种或几种的混合气；

所述催化剂是非负载的VIII族金属的催化剂，以重量百分含量1-100％存在；催化剂为球形或不规则颗粒或粉末状，其粒度为1-3000微米。

2.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂是负载的VIII族金属的催化剂，载体是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳纳米管或纳米碳纤维。

3.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂中还加入助催化剂，助催化剂包括镧、铈、钇、锆、铜或含上述元素的化合物，助催化剂与主催化金属的元素重量比为1∶99至40∶60。

4.权利要求1的方法，其特征在于，制备得到的纳米碳材料为纳米碳纤维、碳纳米管、纳米碳粉；纳米碳纤维或碳纳米管直径为3-500纳米，长度为10-10000微米。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于，VIII族金属为铁、钴或镍。

6.一种用于实现权利要求1所述方法的装置，主要构成为：

一管式反应器，其一端为进料区，该进料区设有一催化剂进料口和气体反应物进气口；

该管式反应器内的中段为反应区，在反应区设有加热器，以提供反应所需的温度；

该管式反应器与进料端相对应的另一端为气固分离区，该气固分离区设有尾气出口和放料口，其中尾气出口朝向上方，放料口朝向下方；

在反应区与气固分离区之间有一冷却区，冷却区配有散热片和/或水冷式夹套；

该管式反应器中心轴向配有一根直管，该直管位于管式反应器内的一端封闭，另一端开口用于***热电偶测量反应器内的温度；

上述管式反应器的进料端配有升降装置，使管式反应器在水平倾斜角度0-30°之间可调；

上述管式反应器连接有电机和联动装置及调速装置，使管式反应器转速为60-1200转/h之间可调；

由上述装置：

a)将含有催化剂的固体物流连续输入反应区；

b)将含有气体反应物的气体物流连续通入反应区；

c)反应区位于可旋转管式反应器内，并被加热至一定温度；

d)催化剂和气体反应物在反应区接触并发生反应，部分或全部气体反应物发生化学转化，生成纳米碳材料及其它气体产物；

e)含有纳米碳材料、催化剂、未反应的气体反应物以及反应生成的气体产物的气、固混合物流随着反应器的旋转被移出反应区；

f)上述含有纳米碳材料、催化剂、未反应的原料气以及反应生成的气体产物的气、固混合物流从反应区输出后被送入气固分离区；

g)气固分离区得到的气体物流通过气固分离区的尾气出口排出；

h)气固分离区得到的含有纳米碳材料的固体物流通过气固分离区的放料口输出并进行收集。

7.权利要求6的装置，其特征在于，管式反应器中心直管配有电机和联动装置，使直管可以旋转，转速为60-1200转/h之间可调。

8.权利要求6的装置，其特征在于，管式反应器的反应管内壁配有至少一块挡板，挡板的方向与反应管平行，或成一角度。

9.权利要求6的装置，其特征在于，管式反应器中心的直管外壁配有与管式反应器轴向平行或成角度的至少一根翅片。

10.权利要求6的装置，其特征在于，气固分离区配有箱式沉降器或旋风分离器。

11.权利要求6的装置，其特征在于，管式反应器与进料区之间的连接，以及管式反应器与气固分离区之间的连接为动密封连接。

12.权利要求6的装置，其特征在于，进料区中催化剂固体物料的输送采用螺杆式加料器。

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