CN1798874A - 蚀刻剂和蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

仅通过一次蚀刻操作，同时蚀刻构成多层膜的两层而形成精度令人满意的微细配线形状，同时防止上方层形成悬伸物；所述多层膜包括由铝合金制成的第一层和形成在该第一层上的由钼－铌合金制成的第二层。对于包括形成在基板上的铝合金层和形成在所述铝合金层上的铌含量为2重量％～19重量％的钼－铌合金层的多层膜，用于蚀刻该多层膜的蚀刻剂包含磷酸、硝酸和有机酸的酸混合物的水溶液；以及使用该蚀刻剂实施所述蚀刻方法。优选所述蚀刻剂的磷酸浓度Np为50重量％～75重量％，硝酸浓度Nn为2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定义的酸成分的浓度为55重量％～85重量％。

Description

蚀刻剂和蚀刻方法
技术领域
本发明涉及通过湿法蚀刻用以在薄金属膜上形成图案的蚀刻剂和使用该蚀刻剂的蚀刻方法。更具体地，本发明涉及用以蚀刻包括铝合金层和钼-铌合金层的多层膜的蚀刻剂和蚀刻方法。
背景技术
近来，用在诸如半导体元件和液晶显示元件等半导体器件中的电极和门电路配线材料日益需要具有更高程度的微细加工精度。另外，已经提出了使用具有较低电阻的金属材料。具有较低电阻的金属材料的实例包括铝和铝合金，并且这些材料正在越来越多的被使用。
用来加工该金属的薄膜以形成诸如配线等微结构的技术的实例包括湿法蚀刻技术，其中使用通过光刻法形成在薄金属膜的表面上的光致抗蚀剂图案作为掩模，从而采用化学药品进行蚀刻，由此使金属膜图案化；此外还包括诸如离子蚀刻和等离子体蚀刻等干法蚀刻技术。
在这些技术中，湿法蚀刻技术比干法蚀刻技术更具有经济优势，这是因为其蚀刻设备比较廉价而且可以使用相对便宜的化学药品。另外，可以对具有较大面积的基板进行均匀蚀刻，同时能够获得单位时间内的高生产率。由于上述原因，通常用湿法蚀刻技术作为制造薄膜图案的方法。
制造半导体器件时，在这种配线加工过程的热处理步骤中，例如在沉积成膜时加热基板的步骤中，会出现铝和铝合金形成小丘(当热处理时在铝表面上产生的针状突起物)的情况。小丘的产生使得难于在铝配线上叠加绝缘膜。也就是说，甚至在表面上具有小丘的铝配线上形成绝缘层时，小丘仍会刺穿绝缘层，从而导致绝缘不良。当小丘的凸出部分与另一导电薄膜层接触时会造成短路。
还存在以下的情况：当将铝或铝合金用作配线材料并且该配线直接与作为透明电极的ITO(氧化铟-氧化锡合金)接触时，则会在与ITO接触的铝或铝合金的表面上形成变质层，结果，在接触部具有增大的接触电阻。
为了防止上述小丘的产生和变质层的形成，已经提出了各种多层配线，其中包括铝或铝合金层，以及在该层上层积有不同的金属层，例如，诸如钼或钼合金或铬层等高熔点金属层(例如，参见特开平9-127555，特开平10-256561，特开2000-133635，特开2001-77098和特开2001-311954)。
对于如上所述的包括铝合金层和层积在该铝合金层上的钼合金层的多层膜，在对该多层膜进行湿法蚀刻时，例如，因为必须用两种不同的蚀刻剂依次对构成多层膜的各个层进行蚀刻，所以某些金属组合导致了极低的生产效率。已经知道，即使使用能够同时对构成多层膜的所有层进行蚀刻的蚀刻剂，也会因为不同金属层彼此接触而导致电池反应，从而造成不同的蚀刻行为，例如此时的蚀刻速率比单层蚀刻时的蚀刻速率更高(例如，参见SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994INTERNATIONAL DISPLAY RESEARCH CONFERENCE，第424页。)。
不同金属间的蚀刻速率差异会导致下侧金属层的钻蚀(下方金属层比上方金属层蚀刻得更快，从而留有上方金属层的悬伸物的状态)或上侧金属层的侧蚀(上方金属层比下方金属层蚀刻得更快的状态)。由于这种不适宜的蚀刻方法，在遭受钻蚀的部分存在这样的问题，即由于蚀刻后多层膜具有非锥形的断面形状，在悬伸物部分中门绝缘膜(例如，SiNx)的覆盖不足，从而导致绝缘电阻不良，等等。还存在这样的问题，即当上侧金属层发生侧蚀时，该部分的下侧金属层的露出面积会增大。
发明内容
考虑这些情况而实现了本发明。本发明的一个目的是提供一种蚀刻剂和一种蚀刻方法，采用该方法可以通过一次蚀刻操作对包括低电阻的铝合金层及形成在该铝合金层上的钼合金层的多层膜进行蚀刻，从而形成正常的锥形侧面，同时防止钻蚀和侧蚀，由此形成具有满意精度的微细配线截面。
本发明的蚀刻剂是用于蚀刻多层膜的蚀刻剂，该蚀刻剂包含磷酸、硝酸和有机酸的酸混合物的水溶液，所述多层膜包括形成于基板上的铝合金层和形成于铝合金层上的铌含量为2重量％～19重量％的钼-铌合金层。
本发明的蚀刻方法是采用蚀刻剂蚀刻多层膜的方法，该多层膜包括形成于基板上的铝合金层和形成于铝合金层上的铌含量为2重量％～19重量％的钼-铌合金层，所述蚀刻剂是本发明的蚀刻剂，并且钼-铌合金层的蚀刻速率与铝合金层的蚀刻速率的比[(钼-铌合金层的蚀刻速率)/(铝合金层的蚀刻速率)]为0.7～1.3。
为了克服上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果，他们发现通过使用含有磷酸、硝酸和有机酸的蚀刻剂，可以通过一次性蚀刻操作蚀刻诸如上述的多层膜，从而形成正常的锥形侧面，因而完成了本发明。
发明人所进行的研究表明，本发明的蚀刻剂中的硝酸的功能可能是，它能降低包含钼-铌合金层的上层与叠加在上层上的光致抗蚀剂树脂层边缘之间的密着性，从而加速蚀刻剂浸透二者间的界面。即，以适当的程度增大了与光致抗蚀剂树脂层接触的钼-铌合金层的侧蚀速率，由此增大了钼-铌合金层的蚀刻速率，并且蚀刻的进行形成了正常的锥形侧面。由于钼-铌合金层的蚀刻速率高于铝合金层的蚀刻速率，因此，能够以令人满意的精度蚀刻多层膜，从而可以通过一次蚀刻操作得到正常的锥形断面。
当本发明的蚀刻剂的磷酸浓度Np为50重量％～75重量％，硝酸浓度Nn为2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定义的酸成分的浓度为55重量％～85重量％时，可以进一步改善蚀刻功能。
在待蚀刻的多层膜中，优选第二层(钼-铌合金层)的厚度tM与第一层(铝合金层)的厚度tA的比tM/tA为1/10～1/1。
在本发明中，相对于钼-铌合金层下面的铝合金层的蚀刻速率，优选钼-铌合金层的蚀刻速率处于±30％的范围内。
附图说明
图1A、图1B和图1C显示了通过蚀刻形成的配线断面形状的实例。
在各图中，附图标记1和3各自代表钼-铌合金层，2代表铝合金层。
具体实施方式
下面将对本发明的蚀刻剂和蚀刻方法的优选实施方案进行详细描述。
本发明的蚀刻剂用于蚀刻包括铝合金层及形成于该层之上的钼-铌合金层的多层膜。
本发明的蚀刻剂包含磷酸、硝酸及有机酸的酸混合物的水溶液，并且优选磷酸浓度Np为50重量％～75重量％，硝酸浓度Nn为2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定义的酸成分的浓度为55重量％～85重量％。
在其中磷酸浓度过高的情况中，尽管多层膜的总体蚀刻速率变大，但铝合金层的蚀刻速率大于钼铌合金层的蚀刻速率。因而发生钻蚀，并且钼-铌合金层凸出而形成悬伸物。另一方面，磷酸浓度过低也是不实用的，这是因为蚀刻速率过低。因而，优选调节磷酸浓度使其处于上述范围内。
硝酸不仅作为氧化剂使金属发生氧化反应，而且还可以作为起到溶解功能的酸。本发明的蚀刻剂中的硝酸含量可以像磷酸含量一样影响蚀刻特性。具体地，在硝酸浓度过高的情况中，尽管多层膜的总体蚀刻速率变大，但铝合金层的蚀刻速率大于钼铌合金层的蚀刻速率。因而发生钻蚀，并且钼-铌合金层凸出而形成悬伸物。而且还可能会损害光致抗蚀剂树脂层。另一方面，在硝酸浓度过低的情况中，则存在蚀刻速率变得过低的可能性。因而，优选调节硝酸浓度使其处于上述范围内。
当本发明的蚀刻剂含有乙酸或烷基磺酸时，可以进一步改善其蚀刻功能。
加入乙酸可以有效地改善蚀刻剂对疏水性光致抗蚀剂树脂层的亲和力。即，对于主要存在于基板表面上的用光致抗蚀剂树脂形成的精细的配线结构，这样可以使蚀刻剂易于渗入这种结构中的精细而复杂的区域。因而，可以进行均匀蚀刻。
在该情况中，乙酸的含量可以根据需要蚀刻的面积比等来适宜地确定，该面积比即存在于基板上的那些待蚀刻的金属的面积(暴露的金属表面)与被光致抗蚀剂树脂层所遮盖的面积的比率。乙酸含量通常为1重量％～30重量％，优选2重量％～20重量％。
过低的乙酸含量会导致效果不足，并且会损害对形成在基板表面上的光致抗蚀剂树脂层的亲和力，使得难以进行均匀蚀刻。相反地，当其含量过高时，不仅光致抗蚀剂树脂层会因此受到损害，而且如此高的含量在经济上也是不利的，因为此时效果的改善与含量的增加在经济效益上不能相称。
使用烷基磺酸代替乙酸具有下列优点。这可以消除乙酸的特有气味，并且可以改善对光致抗蚀剂树脂层的亲和力。此外，由于磺酸不像乙酸那样易于挥发，因此同时带来的效果是，在蚀刻步骤中可以防止蚀刻剂的组成或性质发生改变，以及能够进行更稳定的蚀刻。磺酸可以与乙酸组合使用。磺酸可以是盐，磺酸盐的实例包括钾盐和铵盐。
本发明中使用的烷基磺酸优选为甲基磺酸、乙基磺酸、正丙基磺酸、异丙基磺酸和正丁基磺酸。其中优选使用乙基磺酸和甲基磺酸。
本发明的蚀刻剂中的烷基磺酸的含量可以根据蚀刻面积比而适当的选则并确定。其含量通常为0.5重量％～20重量％，优选1重量％～10重量％。
像上述的乙酸的情况那样，过低含量的烷基磺酸会导致效果不足并且会损害对形成在基板表面上的光致抗蚀剂树脂层的亲和力，使得无法进行均匀蚀刻。相反地，当其含量过高时，不仅光致抗蚀剂树脂层会因此受到损害，而且如此高的含量在经济上也是不利的，因为此时效果的改善与含量的增加在经济效益上不能相称。
在本发明中，磷酸浓度Np优选为50重量％～75重量％，硝酸浓度Nn优选为2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定义的酸成分的浓度优选为55重量％～85重量％，特别优选为60重量％～80重量％。
此外，可以将表面活性剂等添加至本发明的蚀刻剂中，以便减小蚀刻剂的表面张力或减小与基板表面的接触角，从而改善浸润基板表面的能力并能够进行均匀蚀刻。
当图案的精细度变高时，存在于本发明的蚀刻剂中的微粒会妨碍均匀蚀刻。因而优选预先除去这种微粒，以达到粒径为0.5μm或更大的微粒的数目减少到每毫升1000个或更少的程度。可以通过精密过滤器过滤蚀刻剂来除去存在于蚀刻剂中的微粒。尽管过滤可以通过一次过滤操作进行，但考虑到除去微粒的效果，优选使用循环***进行过滤。作为精密过滤器，可以使用开口直径为0.2μm或更小的过滤器。作为过滤器的材料，可以使用高密度聚乙烯、诸如聚四氟乙烯等所谓的氟树脂材料等。
本发明的蚀刻剂是特别适于蚀刻多层膜的蚀刻剂，该多层膜包括由铝合金制成的第一层和形成在铝合金层上的由钼-铌合金制成的第二层。
在该多层膜中，对于第二层的厚度与第一层厚度的比(第二层厚度/第一层厚度)不作具体限定。然而，该层厚度比优选为1/10～1/1，这是因为当对具有处于该范围内的层厚度比的多层膜进行蚀刻时，本发明的上述效果十分显著。
包括由铝合金制成的第一层和形成在该层上的由钼-铌合金制成的第二层的多层膜，例如可以用作形成于液晶显示器基板表面上的配线和门电极。
用于如上所述的多层膜的第一层的合适的材料是铝与钕或铝与铜的合金。具体地，铜含量为0.05重量％～3重量％的铝-铜合金或钕含量为1.5重量％～15重量％的铝-钕合金是合适的。该第一层可以是主要由铝合金制成的任意层，并不否定诸如其它元素等杂质的存在。所述杂质的实例包括硫、镁、钠和钾。然而，优选将该杂质减小到尽可能低的水平。具体地，这些杂质的含量均优选为200ppm或更低。特别是，钠和钾的含量各自优选为20ppm或更低，这是因为这两种杂质会对半导体元件的性质产生显著影响。
适合用于第二层的材料是铌含量为2重量％～19重量％，特别是3重量％～15重量％的钼-铌合金。
所述多层膜通常形成在例如玻璃等绝缘基板上。顺便指出，下侧层可以形成于例如玻璃等基板和第一层之间，从而加强多层膜与基板的粘合力。用于该下侧层的合适的材料是钼-铌合金，具体地，是铌含量为2重量％～19重量％，特别为3重量％～15重量％的钼-铌合金。
包含铝合金的第一层的厚度tA优选约50nm～500nm，作为包含钼-铌合金的上侧层的第二层的厚度tM优选约为10nm～100nm。特别地，tM/tA优选为0.1～1，特别为0.2～0.8。
该多层膜由已知方法制造。
使用本发明的蚀刻剂的蚀刻方法可以通过使用各种用于湿法蚀刻的任何机器和设备来实施。
为使蚀刻剂与待蚀刻的多层膜接触，可以使用以下的方法：例如从与具有该多层膜的基板的表面垂直的方向用蚀刻剂喷涂该表面的方法(喷雾法)；或将基板浸渍于蚀刻剂中的方法(浸渍法)。
特别是在喷雾法中，调节待蚀刻的基板和喷嘴之间的距离及喷涂压力是很重要的，同时要考虑到蚀刻剂的液体性质(尤其是粘度)，以确定施用于基板表面的蚀刻剂的量和蚀刻剂对基板表面的冲击力。
基板表面与喷嘴之间的距离(喷嘴尖端与基板表面的最短距离)优选为50mm～1000mm。在该距离小于50mm或超过1000mm的情况中，难以调节喷雾压力。
喷雾压力优选为0.01MPa～0.03MPa，更优选为0.02MPa～0.2MPa，特别优选为0.04MPa～0.15MPa。在本发明中，术语“喷雾压力”是指用于将蚀刻剂供应至喷嘴所施加的压力。通过在该喷雾压力下将蚀刻剂喷涂至基板上，可以将适度的力施加至基板表面上，并且可以对表面进行均匀蚀刻。
对蚀刻剂喷雾形态(喷嘴形状)不作具体限定，其实例包括扇形和锥形。优选将必要数目的喷嘴沿基板的宽幅方向和基板的移动方向配置并在喷涂过程中使其摇动，从而使蚀刻剂均匀地冲击在整个基板表面上。在喷涂蚀刻剂的同时，基板自身也可以往复运动。
在本发明的蚀刻方法中，蚀刻温度可以从常用的蚀刻温度(20℃～60℃)中适当地选择。考虑到蚀刻速率的提高与蚀刻控制之间的平衡，特别优选在30℃～50℃进行蚀刻。
为了在本发明的蚀刻方法中监控蚀刻的进展，可以使用任何所需的监控技术。例如可以使用以下技术，其中，通过连续测量透光率的变化，对未被形成于透光性基板(下文有时简称为“基板”)表面上的光致抗蚀剂树脂层所覆盖的部分(基板的外周部)或处于光致抗蚀剂图案的轮廓之内的部分的蚀刻状态进行监控，从而确定通过蚀刻除去的金属量。由此可以监控蚀刻的进展。
即，在未被形成在基板表面上的光致抗蚀剂树脂层所覆盖的基板部分(基板的外周部)，或在处于光致抗蚀剂图案的轮廓之内的部分，当薄金属层的溶解达到终点时，透光率发生急剧变化。因而这种变化能够用来检测蚀刻终点。在本发明中，将蚀刻开始后直至检测到其“透光率急剧变化”的终点所需要的时间称为合适的蚀刻时间。例如可以通过目视判断在待蚀刻的区域内金属因蚀刻完全溶解且暴露出基板的时间点而检测该终点。作为选择，可以用光量式(透光量)自动检测器等来确定终点，该终点是透过基板的光量超过在完全透光状态下透过基板的光量(基板上无覆盖时的透光量)的0.1％的时间点。
在本发明的蚀刻方法中，优选在合适的蚀刻之后进行过蚀刻，这是因为在所检测的终点时间，金属残余物会存在于基板表面上。
在本发明的蚀刻方法中，优选在所检测的终点后，在同样的蚀刻条件下进行过蚀刻，而后完成蚀刻。特别优选将该过蚀刻的时间调节为合适的蚀刻时间的25％～300％，特别优选为50％～150％。
当过蚀刻时间过短时，则会出现残留有蚀刻残余物的情况。当过蚀刻时间过长时，则会出现由于侧蚀导致诸如多层膜配线等精细图案被过度蚀刻并导致线宽减小的情况，这会造成器件无法工作。
通常，当进行湿法蚀刻时，蚀刻剂中的成分是通过蚀刻构成多层膜的金属而被消耗掉或被挥发掉。此外，尤其是在湿法蚀刻中，蚀刻剂成分附着在基板上并同基板一起被带出蚀刻***。由于蚀刻剂中每种成分的量因此而减少，所以蚀刻剂的组成发生变化。另外，金属离子(主要元素是铝和其它构成多层膜的元素)的浓度增加。
特别是在通过喷涂(因其生产效率高而被经常使用)进行湿法蚀刻的方法中，随挥发成分因蒸发减少，酸的相对浓度有明显增大的趋势。
为了通过使用本发明的蚀刻剂的蚀刻方法更有效地进行蚀刻，优选向蚀刻***中连续地或间歇地补充从该蚀刻***中失去的相应成分，例如在蚀刻步骤中挥发掉的低沸点成分，以及在蚀刻处理中附着在基板上而被基板带出的蚀刻剂中的成分等。由此可以进行稳定蚀刻。
在此情况下，在本发明的蚀刻方法中，优选向蚀刻剂中补充与因蚀刻消耗或被带出蚀刻***的蚀刻剂成分相应的蚀刻剂成分，从而使磷酸含量为50重量％～75重量％，硝酸含量为2重量％～15重量％，和由(Np+(98/63)Nn)定义的酸成分的浓度值为55重量％～85重量％，然后连续进行蚀刻
为了在本发明的蚀刻方法中补充蚀刻剂成分，可以使用任何所需技术。其实例包括下列技术。
例如，可以使用这样的技术，其中预先确定蚀刻剂的补充物的组成、补充量及补充时机。即，当蚀刻剂组成和蚀刻温度保持恒定时，在蚀刻步骤中蒸发的低沸点成分(例如乙酸和水)的组成可以被确定。这是因为当初始蚀刻剂(原始蚀刻剂)的组成及蚀刻剂的温度固定时，可以保持气-液平衡。所蒸发的蚀刻剂的量(蒸发速率)取决于蚀刻***的真空度(从蚀刻***中排出的气体量)等。因而，通过考虑这些因素，蚀刻开始后蚀刻剂组成的变化可以预先确定，基于此，可以确定补充物组成、待添加的补充物的量和补充时机。
当蚀刻条件(蚀刻剂组成、蚀刻剂温度等)恒定时，在蚀刻步骤中蒸发的成分的组成及量可以由用现有的浓度分析仪测定的单位时间内蚀刻剂浓度的变化来计算。因而，由这些计算值可以确定补充物组成、待添加的补充物的量和补充时机。
作为选择，可以使用这样的方法，其中使用现有的浓度分析设备在蚀刻步骤中连续地或间歇地监控蚀刻剂的组成，并依据这些分析结果连续地或间歇地将蚀刻剂成分供应至蚀刻***中。
当考虑到由此计算的待添加的每种成分量时，连续地或间歇地补充蚀刻剂成分，从而使该成分的量处于上述范围内。因而可以进行连续蚀刻。所补充的蚀刻剂成分可以单独添加或者以该成分的混合物添加。
还要注意的是，存在于蚀刻***中的蚀刻剂的量随蚀刻的进行而减少，这是因为部分蚀刻剂附着在已被蚀刻的基板上并同基板一起被带出蚀刻***。当蚀刻剂的量明显减少时，存在以下情况，例如在以喷涂进行的湿法蚀刻中，在蚀刻剂供给泵中出现汽蚀等而难以连续进行稳定的湿法蚀刻。此外，该蚀刻剂量的减小会造成以下问题：布置在例如蚀刻剂箱中的蚀刻剂加热器等露出液面，因此，蚀刻剂温度的控制变得不足。因而优选适当地添加蚀刻剂(原始蚀刻剂)以使蚀刻***中的蚀刻剂的量保持在特定范围内。
具体地，可以以下述方式完成补充。确定蚀刻前后单位基板的重量变化，或确定进入蚀刻步骤后进行的漂洗步骤中的酸的浓度。待蚀刻的基板的数目和将被带出蚀刻***的蚀刻剂的量由所述重量变化或酸的浓度预先计算。这个量可以被看作是将被补充的蚀刻剂(原始蚀刻剂)的量。
通过如此调节蚀刻剂中每种成分的浓度和金属离子的浓度，可以循环使用蚀刻剂。考虑到收益性该方法也是有利的。
根据上述的本发明的蚀刻方法，可以通过一次蚀刻操作，对例如包括铝合金层和钼-铌合金层的多层膜以令人满意的精度稳定地进行均匀的蚀刻，从而获得不具有悬伸物的目标配线断面形状。
在本发明的蚀刻方法中，优选钼-铌合金层的蚀刻速率与铝合金层的蚀刻速率的比[(钼-铌合金层的蚀刻速率)/(铝合金层的蚀刻速率)]为0.7～1.3，特别优选为0.8～1.2。
在本发明中，蚀刻剂组成的最佳范围根据待蚀刻的薄膜而变化。因而优选根据例如待蚀刻的钼-铌合金层中的铌含量而改变蚀刻剂的组成，从而使蚀刻速率的比值为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。本领域技术人员无需进行太多实验即可确定该最佳组成的范围。
例如，为了用于蚀刻如以下实施例所示的铌含量为5重量％的钼-铌合金层，优选蚀刻剂的磷酸浓度Np为50重量％～75重量％，硝酸浓度Nn为2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定义的酸成分的浓度为55重量％～85重量％，乙酸浓度为3重量％～10重量％。可以使用1.5重量％～8重量％的烷基磺酸来代替乙酸。
实施例
下面将参考各实施例和参考例对本发明进行更详细的描述，但只要本发明不会背离其精神，则本发明不应局限于下面的实施例。
实施例1～7和参考例1～6
将厚度为50nm的钼-铌合金层(铌含量为5重量％)3通过溅射沉积在玻璃基板上。在该层上通过使用氩气溅射形成厚度为300nm的AlCu(Al-Cu合金；铜含量为5重量％)作为铝合金层2。之后，连续沉积厚度为50nm的具有与上述相同组成的钼-铌合金层1。因而，形成如图1A、图1B和图1C所示的MoNb/AlCu/MoNb多层膜。
通过旋涂进一步将正光致抗蚀剂树脂层(厚度约1.5μm)形成在其上，以光刻法对该层进行处理以形成微细配线图案。该光致抗蚀图的线宽约为5μm。
将该基板切割成宽约10mm长为50mm的片材，将这些片材用作蚀刻试样。
另一方面，将具有与如上所述相同厚度的钼-铌合金层作为唯一的金属层形成在玻璃基板上，并以同样的方式形成光致抗蚀剂层。将该经涂布基板的切割片材用作钼-铌合金单层膜的蚀刻试样。
将磷酸(85重量％水溶液)、硝酸(70重量％水溶液)、乙酸(冰乙酸)与纯水混合在一起，并选择性地与甲基磺酸一起混合，从而得到如表1所示的组成以制备蚀刻剂。每种蚀刻剂通过精密过滤器进行过滤。分别在200ml的烧杯中放入200g每种蚀刻剂。将这些蚀刻剂的温度调至40℃。将上述蚀刻试样浸渍于蚀刻剂中，在上下左右摇动试样的同时进行蚀刻。
将蚀刻开始至终点的时间作为蚀刻时间。通过目视确定位于待蚀刻区域的基板上的那些金属完全溶解并且露出基板(变得透明)的时间点来确定终点。
蚀刻速率由蚀刻时间和层厚度来计算。
钼-铌合金层的蚀刻速率通过用该层的厚度除以合金的单层膜的蚀刻时间而确定。
多层膜中的铝合金层的蚀刻速率可以用下述方式确定。从全部多层膜的蚀刻时间中减去钼-铌合金单层膜的蚀刻时间，从而确定单独铝合金层的蚀刻时间。然后，用铝合金层的厚度除以该蚀刻时间，从而确定单独铝合金层的蚀刻速率。
由此得到的各层的蚀刻速率和蚀刻速率的比[(钼-铌合金层的蚀刻速率)/(铝合金层的蚀刻速率)]如表1所示。
蚀刻后基板的表面状态以下列方法检测，结果如表1所示。
[1]抗蚀剂状态
用激光显微镜(Keyence Corp.制造的VK-8500)观察光致抗蚀剂树脂层的状态(膨胀、龟裂等)，并基于下述标准进行评估。
○＝无变化
×＝出现诸如膨胀或龟裂等缺陷
[2]配线形状
使用扫描电子显微镜(SEM)或聚焦离子束(FIB)(日立制作所社制造的FB-2000A和C-4100)观察图1C中所示的悬伸物(凸出长度L)的状态和电极周围残余物的状态，基于下述标准评估该形状。
悬伸物状态(长度)
×：L为60nm或更长
○：L小于60nm
在观察配线形状之前，通过用丙酮溶解除去形成于基板上的光致抗蚀剂树脂层。配线形状的其它实例如图1A和图1B所示。图1A是最优选的形状的例子，图1B显示了钼-铌合金层被过度蚀刻的形状的例子。
表1
序号                    蚀刻剂组成[重量％] 酸成分浓度(Np+(98/63)Nn)             蚀刻速率(nm/min) 蚀刻速率的比[-]     配线形状O.E.＝50％ 抗蚀剂状态
磷酸(Np) 硝酸(Nn) 乙酸 甲基磺酸 水   钼-铌合金单层膜   多层膜(全体)   多层膜中的铝合金层   断面形状   残余物
  实施例   1   65   8   6.5   -   20.5   77.4   466   453   449   1.038   ○   ○   ○
  2   65   8   8.25   -   18.75   77.4   361   387   397   0.909   ○   ○   ○
  3   68.8   5   5   -   21.2   76.6   511   421   398   1.284   ○   ○   ○
  4   68.8   5   6.8   -   19.4   76.6   393   429   442   0.889   ○   ○   ○
  5   68.8   5   8.5   -   17.7   76.6   296   364   393   0.753   ○   ○   ○
  6   72.5   2   8.5   -   17   75.6   253   320   351   0.721   ○   ○   ○
  7   68.8   5   -   5   21.2   76.6   490   480   477   1.027   ○   ○   ○
  参考例   1   50   10   2.5   -   37.5   65.6   3429   198   151   22.709   ×   ○   ○
  2   65   8   11.8   -   15.2   77.4   209   329   407   0.514   ×   ○   ○
  3   68.8   5   11.8   -   14.4   76.6   168   312   436   0.385   ×   ○   ○
  4   72.5   2   11.5   -   14   75.6   131   258   381   0.344   ×   ○   ○
  5   68.8   5   -   1   25.2   76.6   1044   480   407   2.565   ×   ○   ○
  6   68.8   5   -   8.5   17.7   76.6   245   369   444   0.552   ×   ○   ○
由表1可以清楚地得到下面结果。即，在参考例1和5中，钼-铌合金层的蚀刻速率与作为中间层的铝合金层的蚀刻速率的比大于1.3，并且蚀刻后的断面形状为图1B，这是因为钼-铌合金层的侧蚀量很大。
在参考例2、3、4和6中，钼-铌合金层的蚀刻速率与作为中间层的铝合金层的蚀刻速率的比小于0.7，由于钼-铌合金层的延迟蚀刻导致蚀刻后的断面形状为图1C。由于这些原因，参考例1～6中的配线形状被判定为×。
相反地，在实施例1～7中，包括形状评估的所有评估结果都令人满意。
在参考其具体实施方式详细描述本发明的同时，在不脱离其精神和范围的条件下对其进行各种变化和改进对于本领域技术人员是显而易见的。
2003年9月4日提交的日本专利申请(申请号为2003-312852)的内容在此引入作为参考。
工业实用性
根据本发明的蚀刻剂和蚀刻方法，可以仅通过一次蚀刻操作对包括铝合金层和形成在该层上的钼合金层的多层膜进行蚀刻，从而得到正常的锥形侧面，由此形成精度令人满意的微细配线形状。
因而，根据本发明，对于包含电学性能优异的低电阻多层膜的配线材料，能够以令人满意的精度稳定且均匀地进行蚀刻，并且以低成本形成具有高可靠性的配线。因而，能够以低成本提供具有高可靠性的液晶显示器等。

Claims (9)

1.一种蚀刻剂，该蚀刻剂用于蚀刻多层膜，该多层膜包括形成在基板上的铝合金层和形成在所述铝合金层上的铌含量为2重量％～19重量％的钼-铌合金层，所述抗蚀剂包含磷酸、硝酸和有机酸的酸混合物的水溶液。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂，其特征在于：
磷酸浓度Np为50重量％～75重量％，
硝酸浓度Nn为2重量％～15重量％，和
由Np+(98/63)Nn定义的酸成分的浓度为55重量％～85重量％。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻剂，其特征在于所述有机酸是乙酸或烷基磺酸。
4.如权利要求1或2所述的蚀刻剂，其特征在于所述有机酸是乙酸且其浓度为1重量％～30重量％。
5.如权利要求1或2所述的蚀刻剂，其特征在于所述有机酸是甲基磺酸和/或乙基磺酸且其浓度为0.5重量％～20重量％。
6.一种蚀刻方法，该蚀刻方法采用蚀刻剂对多层膜进行蚀刻，该多层膜包括形成在基板上的铝合金层和形成在所述铝合金层上的铌含量为2重量％～19重量％的钼-铌合金层，其中所述蚀刻剂是如权利要求1～5任一项所述的蚀刻剂，和
所述钼-铌合金层的蚀刻速率与所述铝合金层的蚀刻速率的比[(钼-铌合金层的蚀刻速率)/(铝合金层的蚀刻速率)]为0.7～1.3。
7.如权利要求6所述的蚀刻方法，其特征在于所述多层膜还具有介于所述铝合金层和所述基板间的下层，所述下层包含铌含量为2重量％～19重量％的钼-铌合金。
8.如权利要求6或7所述的蚀刻方法，其特征在于所述铝合金是铜含量为0.05重量％～3重量％的铝-铜合金或钕含量为1.5重量％～15重量％的铝-钕合金。
9.如权利要求6～8任一项所述的蚀刻方法，其特征在于上方的所述钼-铌合金层的厚度tM与下方的所述铝合金层的厚度tA的比tM/tA为0.1～1。
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