KR100704531B1 - 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents
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Abstract
습식 에칭에 의한 금속 박막의 패턴화 (patterning)용 에칭액, 특히 반도체 소자 및 액정 표시 소자와 같은 반도체 장치의 제조용 에칭액은, 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진 제 2 층이 그 위에 형성된, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층을 갖는 다층 막에 적용하기 위한 것이며, 인산 함량이 35 ∼ 65 중량% 이고, 질산 함량이 0.5 ∼ 15 중량% 이며; 에칭은 상기 에칭액을 사용하여 실시된다.
Description
도 1 은 질화알루미늄/알루미늄 다층 막의 에칭에 있어서 질화알루미늄 막 두께와 차양형상(overhang) 길이 사이의 관계를 보여주는 도면이다;
도 2 는 배선 선 프로파일의 예를 도해하는 도면이다;
도 3 은 에칭 처리에 있어서 시간의 경과에 따른 에칭액에서의 전체 산 비율의 변화를 보여주는 도면이다;
도 4 는 에칭 처리에 있어서 시간의 경과에 따른 전체 에칭 시간 비율의 변화를 보여주는 도면이다.
본 발명은 습식 에칭에 의해 금속 박막을 패턴화하는데 사용하기 위한 에칭액, 및 이를 사용하는 에칭 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 소자 및 액정 표시 소자와 같은 반도체 장치의 제조에서 사용하기 위한 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자 및 액정 표시 소자와 같은 반도체 장치에 사용하기 위한 전극 및 게이트(gate) 배선 재료는 미세가공에 있어서 보다 높은 정밀도를 가질 것이 점점 더 요구되고있다. 저항이 더욱 낮은 금속 재료를 사용할 것이 제안되었다. 저항이 낮은 금속 재료의 예로는 알루미늄 및 알루미늄 합금이 포함되며, 이들 재료는 점점 더 사용이 증가될 것이다.
이러한 금속의 박막을 가공하여 배선과 같은 미세구조의 패턴을 형성하기 위한 기법의 예로는, 사진평판술 (photolithography)에 의해 금속 박막의 표면상에 형성된 포토레지스트 패턴을 화학약품으로의 에칭 수행을 위한 마스크로 사용함으로써 금속 막을 패턴화하는 습식 에칭 기법이 포함되며, 또한 이온 에칭 및 플라스마 에칭과 같은 건식 에칭 기법이 포함된다.
건식 에칭 기법에 비하여, 습식 에칭 기법은 고가의 장비를 요하지 않으며 비교적 저가의 화학약품이 사용된다는 점에서 경제적으로 유리하다. 또한, 습식 에칭 기법에 의하여, 면적이 큰 기판이 균일하게 에칭될 수 있는 동시에, 단위 시간당 높은 생산성을 달성할 수 있다. 이러한 이유로, 습식 에칭 기법은 박막 패턴 생성을 위한 공정으로서 빈번하게 사용된다.
배선 형성을 위한 상기와 같은 공정화 동안에, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 열 처리 단계 (예컨대, 반도체 장치 제조 공정에서 막 증착시의 기판 가열)에서 힐록 (hillock) (열 처리시 알루미늄 표면상에 발생하는 수포형 돌기물)을 발생시키는 경우가 있다. 힐록의 발생은 알루미늄 배선상에 절연층을 적층하는 것을 어렵게 한다. 즉, 절연층이 힐록을 그의 표면상에 갖는 알루미늄 배선상에 형성되는 경우조차도, 힐록은 절연층을 관통하여 남아있어 절연불량이 되게 한다는 것이 공지되어 있다. 힐록의 돌출부는 이들이 다른 전도성 박막과 접촉되게 될 때에 단 락을 야기시킨다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 배선 재료로서 사용되고 이 배선이 투명 전극으로서 ITO (산화인듐-산화주석 합금)와 직접 접촉될 경우, ITO 와 접촉하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 변질층이 형성되고, 그 결과 접촉부는 접촉 저항을 증가시킨다는 것이 공지되어 있다.
상기 기재한 힐록 발생 및 변질층 형성을 방지하기 위하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 층, 및 그 위에 적층된 상이한 금속의 층, 예컨대 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 또는 크롬과 같은 고용융 금속의 층을 포함하는 다양한 다층 배선들이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-9-127555, JP-A-10-256561, JP-A-2000-133635, JP-A-2001-77098, 및 JP-A-2001-311954 참조, 본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "일본 특허 출원 공개 공보"를 의미함).
그러나, 다층 막의 습식 에칭에 있어서, 금속의 일부 조합은 다층 막을 구성하는 개별 층을 2가지 상이한 에칭액으로 연속 에칭할 필요성으로 인하여 생산 효율을 굉장히 낮아지게 한다. 다층 막을 구성하는 모든 층을 동시적으로 에칭할 수 있는 에칭액이 사용되는 경우조차도, 각각의 상이한 금속 층과의 접촉으로 인해 전지 반응이 일어나서, 단일층 에칭의 경우에서보다 더 높은 에칭 속도와 같은, 상이한 에칭 거동이 생긴다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어, [SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL DISPLAY RESEARCH CONFERENCE, p.424] 참조).
결과적으로, 에칭 속도 차이가 금속층 간에 발생하고, 이는 하부 금속층에서의 언더컷팅 (under cutting) (하부 금속층이 상부 금속층보다 더 빠르게 에칭되어 상부 금속층의 차양형상을 남기는 현상) 또는 상부 금속층에서의 사이드 에칭 (side etching) (상부 금속층이 하부 금속층보다 더 빠르게 에칭되는 현상)이 일어나게 할 수 있다. 특히, 언더컷팅이 발생할 경우, 에칭 후의 다층 막은 테이퍼화 (tapered)되지 않은 프로파일을 갖기 때문에, 차양형상 부분에서 게이트 절연막 (예컨대, SiNx)으로의 피복이 불충분하여 절연 저항 불량 등을 발생시킨다.
상기 기재한 문제점을 제거하기 위하여, 절연 기판의 표면상에 배치된 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층 및 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택된 하나 이상의 불순물을 함유하며 상기 제 1 층 위에 형성된 제 2 층을 포함하는 다층 막으로부터 형성된 다층 배선이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-11-284195 참조).
이와 같은 다층 막은 오직 1종의 금속 표적만이 막 증착에 필요하기 때문에 탁월한 생산성을 달성한다. 이는 이러한 종류의 다층 막에서 제 2 층은 하기에 의해 형성될 수 있기 때문이다: 예컨대 N2, O2, 또는 CO2 와 같은 가스가 스퍼터링 등에 의해 증착된 금속 박막 중으로 혼입되는 반응성 스퍼터링; 상기 중 임의의 동일한 가스가 사용되는 플라스마 처리; 또는 SiNx 또는 SiOx 와 같은 규소 함유 막이 표면상에 형성되고 생성된 코팅이 어닐링 (annealing)되는 방법. 상기 제 2 층은 힐록의 발생을 방지할 수 있고 내식성이 탁월한 다층 막을 형성시킬 수 있기 때문에, 이 기법은 상이한 금속 표적으로 막을 개별 형성하는 경우보다 경제적으로 월등하다.
질화알루미늄 또는 질화알루미늄 합금과 같은, 상기와 같은 다층 막에서의 제 2 층을 위한 통상적 에칭액의 예로는 수산화나트륨 수용액 및 뜨거운 인산이 포함된다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금용의 통상적 에칭액으로서 인산 함량이 70 중량% 이상이고 질산 및 아세트산을 함유하는 수용액이 공지되어 있다.
그러나, 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리성 에칭액의 사용은 사진평판술로 패턴화한 포토레지스트 수지층이 용해 제거되는 본질적 문제점을 가진다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층, 및 그 위에 형성된, 질소, 산소, 규소, 및 탄소 중의 하나 이상을 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진 제 2 층을 포함하는 다층 막을 알루미늄 (또는 이의 합금)용의 임의 통상적 에칭액으로 에칭할 경우, 에칭 속도가 구성 층간에 상당히 다르다는 문제점이 있다.
구체적으로, 제 2 층 (상부 층)은 심지어 단일층 에칭에서도 에칭 속도가 더 낮을 뿐만 아니라, 상기 에칭액의 사용은 적층된 층과의 전지 반응을 야기시켜 제 1 층 (하부 층)의 에칭 속도를 추가로 증가시킨다. 이로 인하여, 언더컷팅이 이 에칭에 있어서 불가피하고, 따라서, 적층된 상부 및 하부 층을 에칭하여 높은 정밀성을 갖는 미세 배선 선 프로파일을 형성시키는 것이 극히 어려웠다.
이러한 상황 하에 달성된 본 발명의 목적은, 저항이 낮은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층, 및 그 위에 형성된, 질소, 산소, 규소, 및 탄소 중의 하나 이상을 함유하는 제 2 층을 포함하는 다층 막을 배선 재료로서 사용 할 경우, 정밀성이 만족스러운 미세 배선 선 프로파일을 다층 막의 1회 에칭 작업을 통해 수득할 수 있으면서 언더컷팅 (차양형상의 형성)을 억제할 수 있는 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기재한 문제점들을 극복하기 위하여 집중적인 연구를 하였다.
그 결과, 뜻밖으로도, 인산 및 질산을 함유하고 상기 인산 함량이 현존하는 이러한 종류의 에칭액에서보다 더 낮은 특정 범위의 조성을 가지는 에칭액을 사용할 경우, 상기와 같은 다층 막을 1회 에칭 작업을 통해 에칭하여 목적하는 배선 선 프로파일을 갖도록 할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 인산 함량이 35 ∼ 65 중량% 이고, 질산 함량이 0.5 ∼ 15 중량% 이며, 바람직하게는 추가로 1 ∼ 15 중량%의 아세트산을 함유하거나 0.1 ∼ 15 중량%의 지방족 또는 방향족 술폰산 및/또는 이의 염을 함유하는 에칭액을 그와 같은 다층 막을 에칭하는데 사용할 경우, 상기 다층 막을 1회 에칭 작업을 통해 에칭하여 목적하는 배선 선 프로파일, 예컨대 테이퍼화된 모양을 형성시킬 수 있으면서, 언더컷팅을 억제할 수 있음을 발견하였다. 이에, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진 제 2 층이 그 위에 형성된, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층을 포함하는 다층 막용 에 칭액으로서, 인산 함량이 35 ∼ 65 중량% 이고 질산 함량이 0.5 ∼ 15 중량% 인 에칭액을 제공한다. 본 발명은 추가로, 상기 에칭액을 사용한 에칭 방법을 제공한다.
본 발명의 상술한 목적 및 기타 목적은 하기의 상세한 설명 및 첨부한 도면으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 하기에 상세히 설명할 것이다. 설명을 간략화하려는 목적으로, 질화알루미늄 또는 질화알루미늄 합금은 본 발명의 에칭액이 적용될 다층 막에서, 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진 제 2 층 재료의 예로서 설명하는데 사용된다.
본 발명의 에칭액은 적어도 인산 및 질산을 함유한다. 인산의 함량은 35 ∼ 65 중량%, 바람직하게는 45 ∼ 55 중량% 이며, 질산 함량은 0.5 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 12 중량% 이다.
거기에서 인산 함량이 너무 높은 경우, 질화알루미늄 또는 질화알루미늄 합금 (제 2 층)과 알루미늄 또는 알루미늄 합금 (제 1 층) 사이의 에칭 속도 차이는 전체 다층 막의 에칭 속도가 더욱 높아지더라도, 더욱 커지게 된다. 그 결과, 언더컷팅이 진행되고, 제 2 층이 돌출하여 차양형상이 형성된다. 한편, 너무 낮은 인산 함량은 에칭 속도가 너무 낮기 때문에 비실용적이다.
질산은 금속의 산화 반응에 대한 산화제로서 기여할 뿐만 아니라, 용해를 위 한 산으로서 기능한다. 본 발명의 에칭액에서 질산 함량은 인산 함량에서와 같이 에칭 특징에 영향을 준다. 구체적으로, 질산 함량이 너무 높을 경우, 전체 다층 막의 에칭 속도가 더욱 높아지더라도, 제 1 층과 제 2 층 사이의 에칭 속도 차이가 더욱 커져서, 언더컷팅이 진행되고 제 2 층이 차양형상화된다. 또한, 포토레지스트 수지층이 손상받을 가능성도 있다. 한편, 질산 함량이 너무 낮을 경우, 에칭 속도가 너무 낮을 가능성이 있다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 질산은 도포된 포토레지스트 패턴층의 가장자리에 대한 제 2 층의 부착을 저하시킴으로써 이들 층 사이에 에칭액의 침투를 가속화한다. 즉, 질산은 포토레지스트와 접촉하는 제 2 층의 사이드 에칭 속도를 적당하게 높임으로써 제 2 층의 에칭을 가속화하여 언더컷팅으로 인한 제 2 층의 차양형상화 경향을 감소시킨다.
본 발명의 에칭액이 아세트산, 또는 지방족 또는 방향족 술폰산 및/또는 이의 염을 함유할 경우, 이는 추가의 개선된 기능을 수행할 수 있다.
아세트산의 혼입은 소수성인 포토레지스트 수지층에 대한 에칭액의 친화성을 개선시키는데에 효과적이다. 즉, 에칭액은, 기판 표면상에 주로 존재하는 포토레지스트 수지로 미세하게 패턴화한 미세 배선 구조에서 미세하고 복잡한 영역 내로 손쉽게 침투될 수 있다. 그 결과, 균일한 에칭이 가능하다.
아세트산의 함량은 에칭될 면적비 (포토레지스트 수지층으로 마스킹된 영역에 대한 기판상에 존재하는 에칭될 상기 금속 영역의 비) 등에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 아세트산 함량은 통상적으로는 1 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량% 이다.
아세트산 대신에 지방족 또는 방향족 술폰산 및/또는 이의 염을 사용하는 것은 다음의 이점을 갖는다. 아세트산의 악취 특징이 당연히 제거될 수 있으며, 포토레지스트 수지층에 대한 친화성이 개선된다. 게다가, 아세트산과는 달리, 술폰산 화합물은 휘발하는 경향이 더 적기 때문에, 에칭액이 에칭 단계 동안에 조성 또는 특성에서 변화하는 것을 억제할 수 있는 효과 및 더욱 안정한 에칭이 수행될 수 있는 효과가 동시에 발생한다. 술폰산 화합물은 아세트산과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 지방족 또는 방향족 술폰산 및/또는 이의 염은 술포 기 (-SO3H), 및 그에 결합된 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 포함하는 것이다.
지방족 탄화수소 기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기가 포함된다. 방향족 탄화수소 기의 예로는 페닐, 나프틸, 및 톨릴이 포함된다.
특히, 각각 지방족 탄화수소 기를 갖는 지방족 술폰산 및/또는 이의 염을 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 상기 화합물에서 지방족 탄화수소 기를 구성하는 탄소 원자의 수는 특별히 한정되지 않으며, 에칭액에서 탁월한 안정성을 갖고있는 한, 임의의 지방족 술폰산 및/또는 이의 염이 적합하게 선택되고 사용될 수 있다. 구체적으로, 술폰산 화합물은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 4 의 지방족 탄화수소 기를 갖는다.
상기 탄화수소 기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 선형 또는 환형일 수 있다. 그러나, 선형 탄화수소 기가 바람직하고, 선형 포화 탄화수소 기가 특히 바람직하다. 상기 탄화수소 기의 예로는 메틸, 에틸, 아세틸, n-프로필, 이소프로필, 프로필렌, n-부틸, 이소부틸, 및 부틸렌이 포함된다. 이들 중에서 메틸, 에틸, 및 n-프로필이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소 기는 임의의 목적한 것일 수 있는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예로는 히드록실, 에테르 기, 암모늄 기, 할로겐, 니트로, 시아노, 카르보닐, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알데히드 기, 및 술포닐이 포함된다.
본 발명에서 사용될 지방족 술폰산 및/또는 이의 염의 바람직한 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, 이소프로판술폰산, n-부탄술폰산, 및 이의 염이 포함된다. 이들 중에서 에탄술폰산, 메탄술폰산, 및 이의 염이 바람직하다. 메탄술폰산 및/또는 이의 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 에칭액에서 지방족 또는 방향족 술폰산 및/또는 이의 염의 함량은 포토레지스트 수지층으로 마스킹된 영역에 대한 기판 표면상에 존재하는 에칭될 상기 금속 영역의 비율에 따라 적합하게 선택되고 결정될 수 있다. 이의 함량은 통상적으로 0.1 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다.
상기 기재된 아세트산의 경우에서와 같이, 지방족 또는 방향족 술폰산 및/또는 이의 염의 너무 낮은 함량은 불충분한 효과를 발생시키고, 기판 표면상에 존재하는 포토레지스트 수지층에 대한 친화성을 손상시켜서 균일한 에칭을 수행하는 것 이 불가능하게 할 수 있다. 반대로, 심지어는 그의 함량이 너무 높을 경우에도, 포토레지스트 수지층이 그에 의해 손상될 수 있을 뿐 아니라, 그와 같은 높은 함량은 함량 증가를 보상하는 추가적 효과 개선이 달성될 수 없다는 점에서 경제적으로 불리하다.
에칭액의 표면장력을 감소시키거나 또는 기판 표면과의 접촉각을 감소시킴으로써 기판 표면을 습하게 하는 능력을 개선시키고 균일한 에칭을 할 수 있게 하려는 목적으로, 계면활성제 등을 본 발명의 에칭액에 첨가할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 존재하는 미립자는 패턴 미세도가 높아짐에 따라 균일한 에칭을 저해하게 될 수 있다. 따라서, 그와 같은 미립자를 사전에 제거하는 것이 바람직하다. 입경이 0.5 ㎛ 이상인 미립자의 수를 바람직하게는 1,000 개/㎖ 이하로 감소시킨다. 그와 같이 입자 함량을 감소시킨 에칭액은 입자 함유 에칭액을 정밀 필터를 통해 여과함으로써 수득할 수 있다. 여과를 1회 작업으로 실시할 수 있을지라도, 미립자 제거 효율의 관점에서 순환 작업을 수행하는 것이 바람직하다.
정밀 필터로서 개구부 직경이 0.2 ㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 필터의 재료로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소수지 또는 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭액은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층, 및 그 위에 형성된, 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진 제 2 층을 포함하는 다층 막을 위한 에칭액이다.
상기 다층 막에 있어서, 제 2 층 대 제 1 층의 두께비 (제 2 층 두께/제 1 층 두께)는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 층 두께비는 바람직하게는 1/10 ∼ 1/1 이며, 이는 상기 범위 내의 층 두께비를 갖는 다층 막을 에칭할 때에 상기 기재한 효과가 현저하기 때문이다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층, 및 그 위에 형성된, 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진 제 2 층을 포함하는 다층 막은 예를 들어, 액정 표시용 기판의 표면상에 형성되는 배선 또는 게이트 전극으로서 이용된다. 그와 같은 배선 또는 전극으로서 사용하기 위한 금속 재료의 예로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 층, 및 제 2 층으로서의 질화알루미늄 또는 질화알루미늄 합금 층을 포함하는 다층 막이 포함된다.
상기 나타낸 다층 막에서의 제 1 층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진다. 이는, 제 1 층이 주로 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되며, 불순물로서 기타 원소의 존재를 부정하지 않음을 의미한다. 그와 같은 불순물의 예로는 황, 마그네슘, 나트륨, 및 칼륨이 포함된다. 그러나, 그와 같은 불순물을 가능한 최저의 수준으로 감소시킨 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 불순물의 함량은 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 특히, 나트륨 및 칼륨의 함량은, 이들 원소가 반도체 소자의 성질에 상당한 영향을 발휘할 수 있기 때문에, 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
제 2 층은 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택되는 하나 이상의 원소를 각 각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄으로 만들어진다. 상기와 같은 하나 이상의 기타 원소를 실제로 혼입함으로써, 제 1 층은 힐록의 발생 및 변질의 수난 등에서 방지될 수 있다. 부가적으로, 막 증착이 1종의 표적 금속 재료로 수행될 수 있기 때문에, 단계 간소화와 같은 효과가 발생될 수 있다. 제 2 층에서 이들 원소의 함량은 특별히 한정되지 않을지라도, 통상적으로 바람직하게는 1 원자% (at%) 이상, 특히는 5 at% 이상이고, 통상적으로 45 at% 이하이다.
상기 다층 막은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 에칭 방법은 습식 에칭용의 공지된 기계 또는 장비를 사용하여 임의 목적하는 절차에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 에칭액을 에칭될 다층 막과 접촉시키기 위하여, 상기 다층 막을 갖는 기판의 표면에, 예를 들어 표면에 대해 수직 방향으로부터 에칭액을 분무하는 방법 (분무법), 또는 기판을 에칭액에 침지시키는 방법 (침지법)이 사용될 수 있다.
특히 분무법에 있어서, 에칭액의 액체 상태 (특히 점도)를 고려하면서, 에칭될 기판과 분무 노즐 사이의 거리 및 분무 압력을 조절하여, 기판 표면에의 에칭액 공급량 및 기판 표면상에서의 에칭액의 타력을 결정하는 것이 중요하다. 기판 표면과 분무 노즐 사이의 거리는 바람직하게는 50 ∼ 1,000 ㎜ 이다. 본 발명의 에칭액을 위한 분무 압력은 통상적으로 0.01 ∼ 0.3 MPa, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.04 ∼ 0.15 MPa, 특히 바람직하게는 0.04 ∼ 0.08 MPa 이다. 0.08 MPa 이하의 분무 압력을 사용하는 것은, 특히 제 2 층 (예컨대, AlNdN)의 에칭 속도가 높아지고 그 결과로서 제 1 층과 제 2 층 사이의 에칭 속도 차이가 작아져 차양형상 형성의 감소 효과가 향상될 뿐만 아니라, 에칭 장비에서의 생산성이 개선된다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 0.04 MPa 이상의 분무 압력을 사용하는 것은, 분무 노즐에서 뿜어나오는 에칭액이 더욱 균일하게 퍼질 수 있으므로 균일한 에칭이 수행될 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 용어 "분무 압력"은 분무 노즐로 에칭액을 공급하기 위해 인가되는 압력을 함축한다. 에칭액을 상기 분무 압력으로 기판에 분무함으로써, 알맞은 힘이 기판 표면에 인가되고 표면은 균일하게 에칭될 수 있다.
에칭액 분무 형태 (분무 노즐 모양)은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예로는 부채꼴 형태 및 원뿔 형태가 포함된다. 에칭액이 전체 기판 표면에 균일하게 부딪히도록 하기 위하여, 필요한 수의 분무 노즐이 기판 너비 방향 및 기판 진행 방향을 따라 배열되어야 하며 분무 동안에 진동 (oscillating)하는 것이 바람직하다. 에칭액의 분무와 동시에, 기판 그 자체가 왕복운동할 수 있다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 에칭액의 온도는 통상적인 에칭 온도 (20℃ ∼ 60℃)에서 적합하게 선택될 수 있다. 에칭 속도 개선과 에칭 제어 사이의 균형에 대한 관점에서 40℃ ∼ 50℃에서 에칭을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법에서 에칭 진행도를 모니터링하기 위하여, 임의의 목적하는 모니터링 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 그의 표면에 형성된 포토레지스트 패턴으로 피복되지 않은 광투과 기판 (이하, 때때로 "기판"으로 간단히 칭함)의 부분 (외주 부분)의 에칭 상태 또는 포토레지스트 패턴의 외곽에 위치한 그의 부분의 에칭 상태를, 변화하는 광투과도를 연속 측정하여 에칭에 의해 제거되는 금속량을 결정함으로써 모니터링하는 기법이 사용될 수 있다. 이에, 에칭의 진행도가 모니터링될 수 있다.
즉, 그의 표면에 형성된 포토레지스트 패턴으로 피복되지 않은 기판의 부분 (외주 부분) 또는 포토레지스트 패턴의 외곽에 위치한 부분에서 금속 박층이 전체적으로 용해 제거됨에 따라 광투과도가 급격히 변화한다. 상기 변화는 에칭 종말점을 검출하는데 이용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 에칭 개시후부터 "투과도가 급격히 변화하는" 종말점의 검출에까지 소요되는 시간을 실제 에칭 시간 (just etching time)으로서 칭한다. 상기 종말점은 예를 들어, 에칭될 영역에서의 금속이 에칭에 의해 전체적으로 용해 제거되고 기판이 노출되는 시점을 시각적으로 판단함으로써 결정될 수 있다. 대안적으로, 광량측정(투과광) 자동 검출기 등을 사용하여, 기판을 통해 투과된 광량이 완전히 투과되는 상태의 기판을 통한 광량 (기판에 아무것도 존재하지 않을 때의 투과 광량)의 0.1% 를 초과하는 시점을 종말점으로서 결정할 수 있다.
종말점 검출시 기판 표면에 금속 잔류물이 존재하기 때문에, 오버에칭 (over etching)이 바람직하게는 본 발명의 에칭 방법에서 수행된다.
종말점 검출 이후, 에칭을 완료하기 이전에 실제 에칭 시간과 동일 (100%)하거나 더 긴 기간 동안 동일한 에칭 조건 하에 에칭 (100% 이상의 오버 에칭)을 연속 수행하는 것이 본 발명의 에칭 방법에서 바람직하다. 상기 오버에칭의 시간은 실제 에칭 시간의 150 ∼ 500%, 특히 150 ∼ 300% 로 조절하는 것이 특히 바람직하 다.
오버에칭 시간이 너무 짧을 경우, 잔류물이 남는 경우가 있다. 오버에칭 시간이 너무 길 경우, 다층 막 배선과 같은 미세 패턴이 사이드 에칭으로 인하여 과도하게 에칭되고 선 너비가 감소되게 되는 경우가 있으며, 이는 장치가 작동될 수 없게 만든다.
통상적으로, 기판을 습식 에칭 방법으로 에칭하는 경우, 에칭액 중의 성분은 다층 막을 구성하는 금속의 에칭에 의해 소비되거나 또는 기화된다. 또한, 습식 에칭에서의 에칭액 성분은 기판에 의해 부착되어 에칭계에서 인출된다. 이에, 에칭액 중의 각 성분량이 감소되기 때문에, 에칭액 조성이 변화한다. 또한, 금속 이온 (주 요소는 알루미늄, 및 다층 막을 구성하는 기타의 것임)의 농도가 증가한다.
특히, 생산성의 관점에서 빈번히 사용되고 있는 분무에 의한 습식 에칭 방법에 있어서는, 기화에 의한 휘발성 성분의 손실과 함께 상대적인 산 농도가 증가하는 경향이 강하다.
알루미늄용의 보통 에칭액 (인산 농도: 70 중량% 이상)과 비교하여, 본 발명의 에칭액은 고비점 성분인 인산의 함량이 낮으며 (35 ∼ 65 중량%), 저비점 성분 (물, 아세트산, 및 질산)을 비교적 높은 비율로 함유한다는 것을 주목한다. 이 때문에, 본 발명의 에칭액을 사용하는 에칭 방법에 의하여 보다 효율적으로 에칭을 수행하기 위하여는, 에칭계에서 없어지는 것들에 상응하는 성분, 예컨대 에칭 단계에서 기화되는 저비점 성분 및 에칭 처리 동안에 기판에 부착되어 인출되는 에칭액 에 함유된 성분을 에칭계에 연속적으로 또는 간헐적으로 추가 첨가하는 것이 바람직하다. 이에, 안정한 에칭이 수행될 수 있다.
이 경우, 에칭에 의해 소비되거나 에칭계에서 인출되는 것들에 상응하는 에칭액 성분은 0.8A ∼ 1.5A [meq/g] (여기서, A 는 에칭전에 에칭액 중의 전체 산 양 [meq/g]이다), 바람직하게는 0.9A ∼ 1.2A [meq/g]의 전체 산 양, 35 ∼ 65 중량%의 인산 함량 및 0.5 ∼ 15 중량%의 질산 함량이 되도록 에칭액에 추가 공급되어야 하고 그 결과적인 에칭액을 에칭 수행에 사용하는 것이 본 발명의 에칭 방법에서 바람직하다. 본 발명에서의 용어 "전체 산 양 A"는 밀리당량 농도 [meq/g]로 환산하여, 에칭액 1 g 중 모든 산 성분의 양을 의미한다. 전체 산 양 A 는 본 발명의 에칭액을 중화시키는데 필요한 알칼리 성분 (예컨대, 수산화나트륨)의 양으로부터 결정될 수 있다.
본 발명의 에칭 방법에서 에칭액 성분을 보충하기 위하여, 임의의 목적하는 기법이 사용될 수 있다. 이의 예로는 하기가 포함된다.
예를 들어, 에칭액 보충제 조성, 이의 양, 및 보충 시간조절 (timing)이 사전에 결정되는 기법이 사용될 수 있다. 에칭 단계에서 기화하는 저비점 성분 (예컨대, 아세트산 및 물)의 조성은, 에칭액 조성 및 에칭액 온도가 일정하게 유지될 때에 명시될 수 있다. 이는, 초기 에칭액 (원 에칭액)의 조성 및 에칭액의 온도가 고정된 때에 증기-액체 평형이 유지되기 때문이다. 기화하는 에칭액의 양 (기화율)은 에칭계의 배출 정도 (에칭계에서 방출되는 가스의 양) 등에 의존한다. 결과적으로, 에칭 개시 이후의 에칭액 조성 변화는 이들 인자를 고려함으로써 사전 에 결정될 수 있고, 이에 기초하여, 보충제 조성, 보충제 첨가량, 및 보충 시간조절이 결정될 수 있다.
에칭 단계 동안에 기화하는 성분의 조성 및 양은 에칭 조건 (에칭액 조성, 에칭액 온도 등)이 일정한 경우, 현존하는 농도 분석기로 측정된 단위 시간에 대한 에칭액에서의 농도 변화로부터 계산될 수 있다. 결과적으로, 보충제 조성, 보충제 첨가량, 및 보충 시간조절은 이들 계산값으로부터 결정될 수 있다.
대안적으로, 현존하는 농도 분석 장비를 사용하여 에칭 단계에서의 에칭액 조성을 연속적으로 또는 간헐적으로 모니터링하고, 그 분석 결과에 기초하여 에칭액 성분을 에칭계에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 방법이 사용될 수도 있다.
에칭액 성분은, 그에 계산된 각 성분의 첨가량을 고려하면서, 0.8A ∼ 1.5A [meq/g] (여기서, A 는 에칭전에 에칭액 중의 전체 산 양 [meq/g]이다), 바람직하게는 0.9A ∼ 1.2A 의 전체 산 양, 35 ∼ 65 중량%의 인산 함량 및 0.5 ∼ 15 중량%의 질산 함량이 되도록 연속적으로 또는 간헐적으로 추가 공급된다. 이에, 연속적 에칭이 수행될 수 있다. 추가 공급될 에칭액 성분은 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
또한, 에칭계에 존재하는 에칭액의 양은, 에칭액의 일부가 에칭된 기판에 부착되어 에칭계에서 인출되기 때문에, 에칭의 진행과 함께 감소한다는 것을 주목한다. 에칭액 양이 상당하게 감소하는 경우, 분무에 의한 습식 에칭에 있어서, 예를 들어 공동현상 (cavitation) 등이 에칭액 공급 펌프에서 발생하여 안정한 습식 에칭을 연속하여 수행하기에 어렵도록 만드는 경우가 있다. 이와 같이 감소된 에 칭액 양은 예를 들어 에칭액 탱크에 배치된 에칭액 가열기 등이 액 표면상에 노출되어 에칭액 온도의 제어를 불충분하게 하는 문제점을 발생시킬 수 있다. 따라서, 에칭액 (원 에칭액)을, 에칭계에서의 에칭액량이 특정 범위 내의 수준으로 유지되도록 적합하게 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 보충이 다음의 방식으로 완수될 수 있다. 에칭을 겪는 기판에 대한 중량 변화를 결정하거나, 또는 에칭 단계에 후속하여 수행되는 헹굼 단계로 나가는 산의 농도를 결정한다. 에칭계에서 인출될 에칭액의 양을 상기 중량 변화 또는 산 농도, 및 에칭될 기판의 수로부터 사전에 계산한다. 에칭액 (원 에칭액)을 상기 계산된 양으로 추가 공급한다.
이에, 에칭액에서의 각 성분 농도 및 금속 이온 농도를 조절함으로써, 에칭액이 재순환되면서 사용될 수 있다. 따라서, 이 방법은 수익성의 관점에서 또한 유리하다.
질화알루미늄 또는 질화알루미늄 합금과 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 조합물을 포함하는 다층 막은 1회 에칭 작업을 통해 높은 정밀성으로 안정하고 균일하게 에칭되어, 차양형상이 전혀 없는 목적하는 배선 선 프로파일이 수득될 수 있다.
본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은 또한 은, 몰리브덴, 및 이의 합금과 같이, 상기 제시된 알루미늄 및 알루미늄 합금 이외의 저-저항 금속 재료에 대하여도 효과적이다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이나, 발명이 그의 취지를 이탈하지 않는다면 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것으로서 해석하지 않아야 한다.
참조예
고정 두께가 200 nm 인 알루미늄 하부층, 및 상부층 두께가 각각 25 nm, 35 nm, 45 nm, 및 55 nm 인 질화알루미늄 상부층을 각각 갖는 4가지 상이한 다층 막 배선 표본을 지금까지 알루미늄 또는 알루미늄 합금용으로 통상 사용된 에칭액 (78.5 중량% 인산, 2.85 중량% 질산, 및 3.02 중량% 아세트산 (나머지는 물))으로 에칭하였다. 에칭한 후, 각각의 다층 막을 프로파일 (차양형상 길이)에 대해 검사하고, 차양형상의 길이를 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다.
그 결과들은 질화알루미늄층의 두께가 20 nm 이상인 경우, 즉, 상부 질화알루미늄층 대 하부 알루미늄층의 두께비 (상부 질화알루미늄층/하부 알루미늄층)가 1/10 이상인 경우, 길이가 50 ∼ 60 nm 이상인 차양형상이 형성되었음을 보여준다. 상부 금속층 (질화알루미늄)이 돌출하여 큰 차양형상을 형성한 이와 같은 배선에 있어서, 스퍼터링 등에 의해 그 위에 절연막 형성을 시도할 경우조차에도 차양형상을 피복하는 것은 극히 어렵다. 전기적 성질에 관한 문제점을 전혀 지니지 않는 충분한 절연 저항이 이와 같은 프로파일을 갖는 배선에 부여될 수가 없다. 따라서, 이와 같은 배선의 사용은 절연 저항 불량을 야기시키고 제조 수율에서의 상당한 감소를 초래한다는 것이 명백하다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2
유리 기판상에, 아르곤 가스를 사용한 스퍼터링에 의해 금속 박층으로서 두 께 200 nm인 AlNd (알루미늄-네오디뮴 합금; 네오디뮴 함량, 2 at%)을 증착시켰다. 이어서, AlNdN (질화알루미늄-네오디뮴 합금)을 상기 AlNd 층의 표면상에 아르곤/질소 혼합 가스를 사용한 반응성 스퍼터링에 의해 두께 50 nm 로 연속하여 증착시켰다. 이에, AlNdN/AlNd 다층 막이 형성되었다. 상부층으로서 AlNdN 막에서의 질소 함량이 약 30 at% 로 조절되었다.
양성 포토레지스트 수지층 (약 1.5 ㎛)을 스핀 코팅에 의해 그 위에 추가 형성시키고, 이 층을 사진평판술에 의해 처리하여, 미세 배선 패턴을 형성시켰다. 상기 포토레지스트 패턴의 선 너비는 약 5 ㎛ 이었다.
상기 기판을 너비 약 10 mm 및 길이 50 mm 인 조각들로 절단하고, 이들 조각을 에칭 시험 표본으로서 사용하였다.
인산 (85 중량%), 질산 (70중량%), 아세트산 (빙초산), 및 순수를 함께 혼합하여 표 1 에 나타낸 조성으로 하였다. 이에, 에칭액이 제조되었다. 200 ㎖ 비이커에 200 g 의 각 에칭액을 넣었다. 이들 에칭액의 온도를 표 1 에 나타낸 값으로 조정하였다. 상기 기재한 에칭 시험 견본을 에칭액에 침지시키고, 표본을 상하 좌우로 움직이면서 에칭하였다.
에칭 개시에서부터 종말점까지의 시간을 실제 에칭 시간으로서 간주하였다. 종말점은 에칭될 영역에 위치한 기판상의 금속이 전체적으로 용해 제거되어 기판이 노출된 (투명하게 된) 시점이며, 상기 변화는 시각적으로 판단하였다.
실제 에칭 시간 및 오버에칭에 의해 제거될 금속의 양 (오버에칭량)으로부터 계산을 통해 소정의 오버에칭 시간을 적합하게 결정하였다.
소정 기간 동안의 오버에칭 완료 후, 표본을 꺼내고 1 분동안 순수 (Milli QSP, Nippon Millipore Ltd. 제)로 헹군 후, 청정한 공기로 건조시켰다.
에칭 완료후 각 기판의 표면 상태를 하기의 장비 (1) 및 (2)로 검사하였다.
(1) 포토레지스트 수지층의 상태 검사 (팽윤, 균열 등에 대한)
레이저 현미경 (VK-8500, Keyence Corp. 제)
(2) 배선 선 프로파일의 검사 (차양형상 상태 및 전극 주변의 잔류물에 대한)
주사 전자 현미경 (SEM) 또는 집속 이온 빔 (FIB) (FB-2000A 및 C-4100, Hitachi Ltd. 제)
배선 선 프로파일의 검사에 앞서, 기판 표면 상의 포토레지스트 수지층을 아세톤으로 용해시켜 제거하였다. 도 2 는 배선 선 프로파일의 예를 나타낸다. 도 2 에서, 기호 a 는 절연 기판을 가리키고, b 는 제 1 금속 박막 (예컨대, 알루미늄 또는 알루미늄 합금)을, c 는 제 2 금속 박막 (예컨대, 질화알루미늄 또는 질화알루미늄 합금)을 가리킨다.
평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 는 다음을 나타낸다. 비교예 1 에 나타낸 관련 기술 에칭액으로는, 질화알루미늄 합금 및 알루미늄 합금을 포함하는 다층 막의 에칭시에 차양형상의 형성을 피하기가 어렵다. 대조적으로, 본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은 차양형상 형성을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트 변질을 방지하고 에칭 잔류물이 전극 주변에 남는 것을 방지하는 탁월한 효과를 발생시킨다. 실시예 및 비교예 각각에서, 실험시의 상이한 에칭액 온도 사용은 상이한 실제 에칭 시간을 발생시킨다. 그러나, 기판 표면 상태의 검사가 동일한 결과를 줄 경우, 이들 평가 중 오직 하나의 결과만을 나타낸다. 이는 하기의 실시예 및 비교예에 적용한다.
실시예 8 ∼ 12 및 비교예 3
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 다층 구조를 갖는 기판을 표 3 에 나타낸 조건 하에 분무식 연속 에칭 장비로 처리하였다.
분무식 연속 에칭 장비에서 하기가 수행되었다: 종말점 {기판을 통해 투과된 광량이 완전히 투과되는 상태의 기판을 통해 투과된 광량 (기판에 아무것도 존재하지 않을 때의 투과 광량)의 0.1% 에 이르는 시점}이 광량측정(투과광) 자동 검출기로 검출될 때까지 실제 에칭을 수행하는 제 1 에칭 단계; 및 소정의 오버에칭이 연속적으로 수행되는 제 2 에칭 단계. 이들 단계의 완료 후, 기판의 표면상에 남겨진 에칭액을 에어 나이프 (air knife)로 제거한 후, 순수로의 헹굼에 의해 완전히 제거한다(세정 단계). 제 1 및 제 2 단계에서, 분무 노즐은 기판의 수평 진행 방향에 대해 직각을 이루어 계속 진동하였다.
이어서, 에칭을 겪은 기판을 연속적 포토레지스트 제거제로 처리하여, 포토레지스트를 그로부터 제거하였다. 그 후, SiN 절연막을 스퍼터링에 의해 기판상의 배선에 두께 300 nm 로 증착하였다. 상기 절연막을 유전 파괴 전압 (각 기판에서의 18 지점)에 대해 검사하였다.
유전 파괴 전압의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 나타낸 유전 파괴 전압의 각 값은 표준화된 값이며, 비교예 3 의 에칭액으로의 에칭에 대한 값을 1 로 하 였다. 표 4 는 다음을 나타낸다. 본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은, 크게 개선된 배선 선 프로파일이 얻어지기 때문에 SiN 절연막이 관련 기술의 기법 (비교예 3)과 비교했을 때 크게 개선된 유전 파괴 전압 특징을 갖는다는 탁월한 효과를 발생시킨다.
에칭 후의 전극 프로파일을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 검사하였다. 그 결과, 각 실시예 8 ∼ 12 에서 차양형상 길이는 30 nm 이하였다. 특히, 실시예 8과 9 에서의 전극 프로파일은 차양형상이 거의 없는 테이퍼화된 모양이었다. 대조적으로, 비교예 3 에서는 길이가 약 100 nm 인 차양형상이 관찰되었다.
실시예 13, 14, 및 15
인산 농도와 질산 농도가 실시예 1 및 4 에서와 동일하고 각각 2.5 중량% 및 1.25 중량% 양의 메탄술폰산을 함유하는 에칭액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 4 에서와 동일한 방식으로 에칭을 수행하였다. 에칭 이후, 배선 선 프로파일을 실시예 1 및 4 에서와 동일한 방식으로 검사 및 평가하였다. 에칭 조건 및 평가 결과는 표 5 및 6 에 각각 나타낸다.
표 6 에 나타낸 결과는 메탄술폰산이 아세트산 대신으로 사용될 경우, 아세트산을 함유하는 에칭액에서와 동일하게 탁월한 효과를 가지고 아세트산의 악취 특징이 없는 에칭액이 제공될 수 있음을 보여준다.
실시예 16
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 다층 구조를 갖는 유리 기판을 실시예 12 에서와 동일한 에칭액, 에칭 조건 (에칭액 온도, 분무 압력 등), 및 분무식 연속 에칭 장비를 사용하여 연속 에칭에 적용하였다. 상기 연속 에칭에 앞서, 에칭액 중의 전체 산 양이 0.9A ∼ 1.2A (여기서, A 는 에칭 개시 이전에 에칭액 중의 전체 산의 양이다)의 범위에서 유지되도록하기 위하여, 에칭액 보충제 조성, 보충 시간조절, 및 보충량을 에칭액 조성, 에칭액 온도, 및 기타 인자로부터 결정하였다. 보충제 조성은 질산/아세트산/물 = 6.6/9.0/84.4 [wt%] 이었고, 보충량은 1.5 ℓ/시간이었다.
보충 시간조절은 다음과 같았다. 보충제를, 단위 시간에 대한 보충량 (1.5 ℓ/시간)이 되도록 하기 위해 소정 간격으로 에칭계에 간헐적으로 공급하였다. 그렇게 에칭액 중의 전체 산 양을 조절하면서 연속 에칭을 수행하였다. 에칭된 기판을 실시예 12 에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
또한, 에칭액 수준 감소에 의해 야기되는 분무 문제, 예컨대 에칭액 공급 펌프에서의 공동현상 및 에칭액 탱크에서의 가열기 노출을 피할 수 있도록, 에칭계에서의 에칭액량을 소정 범위 내로 유지시키는데 적합하게 에칭액 (원 에칭액)을 첨가하였다. 원 에칭액은 에칭 개시 18 시간 및 62 시간 후에 첨가되었다.
도 3 및 표 8 에서는 에칭 처리에 있어서 시간 경과에 따른 보충 시간조절 및 에칭액 중의 전체 산 양의 변화를 나타낸다.
에칭 처리시 시간 경과에 따른 에칭액의 성질 (에칭 속도) 변화의 척도로서, 에칭 완료에 소요되는 전체 시간 (전체 에칭 시간)의 비율 변화를 도 4 및 표 9 에 나타낸다. 본원에서 용어 "전체 에칭 시간"은 실제 에칭 시간과 오버에칭 시간의 합을 의미한다. 용어 "전체 에칭 시간의 비율"은 에칭 개시 직후 에칭액을 위한 에칭 시간에 대한 에칭 개시 후 각 시점에서의 전체 에칭 시간의 비를 의미한다 [(전체 에칭 시간)/(에칭 개시 직후 전체 에칭 시간)].
도 3과 4 및 표 8과 9 는 다음을 나타낸다. 본 발명의 에칭 방법에 따라, 에칭 속도는 에칭 보충제를 공급하여 에칭액 중의 전체 산 양을 적절한 범위로 유지시킴으로써 조절될 수 있다. 이에, 목적하는 에칭을 오랫동안 안정하게 수행할 수 있게 된다.
에칭 보충제 공급 이후의 에칭액 조성 분석은 에칭액이 그의 원 조성을 거의 회복하였음을 보여주었다. 에칭 후의 전극 프로파일을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 검사하였다. 그 결과, 차양형상 길이는 각 처리 시간에 대하여 30 nm 이하로 조절되었다. 이는 본 발명의 에칭액 및 에칭 방법이 월등함을 나타낸다.
또한, 두께 200 nm 로 그 위에 증착한 AlNdN 및 AlNd 를 각각 갖는 기판을 사용하여 실시예 4 의 에칭액을 에칭 속도 및 에칭 속도비에 대해 검사하였다. 수득한 결과는 표 7 에 나타낸다. AlNdN 에서의 질소 함량은 30 at% 였다.
표 7 은 다음을 나타낸다. 분무 압력이 0.04 ∼ 0.12 MPa 범위인 경우, 보다 낮은 분무 압력은 제 2 층 (AlNdN)에 대한 보다 높은 에칭 속도, 따라서 보다 낮은 에칭 속도비를 발생시켰다.
이는, 차양형상 감소 효과가 높을 뿐만 아니라, 에칭 장비에서의 생산성이 개선됨을 의미한다. 상기 결과는 0.08 MPa 이하의 분무 압력이 특히 바람직함을 나타낸다. 또한, 0.04 MPa 이상의 분무 압력은, 분무 노즐에서 뿜어나오는 에칭액이 균일하게 퍼져서 균일한 에칭이 가능하게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 주어진 실시예에서, 에칭 시험 표본은 AlNd 의 금속 박막을 두께 200 nm 인 하부층, 즉, 제 1 층으로서 증착하고 질화 정도가 0.6 (질소 함량, 30 at%)인 AlNdN 의 금속 박막을 두께 50 nm 인 제 2 층으로서 증착한 조건 하에 제조되었다. 그러나, 본 발명의 효과는 그와 같은 구성에 의해 초래되는 효과에 한정되지 않는다.
제 2 금속 박층으로서의 AlNdN 막은, 내화학약품성 개선, 막 표면의 경도 향상, 힐록 발생 저해, 및 배선 재료와 ITO 사이의 접촉 계면에서 확산 반응 층의 형성 저해를 목적으로 형성된다. 이러한 효과를 얻기 위하여, 상기 막은 0.1 ∼ 0.9 의 질화 정도 (5 ∼ 45 at%의 질소 함량)를 갖도록 조절될 수 있다. 스퍼터링을 사용하는 경우에 상기의 질화 정도 조절은 아르곤/질소 혼합 가스 중의 질소에 대한 아르곤 비율을 변화시킴으로써 용이하게 완수될 수 있다. 동일한 효과를 얻기 위하여, AlNdN 막의 두께는 바람직하게는 5 nm 이상이다.
본 발명의 효과에 대한 관점에서 AlNdN 막의 두께에 대한 특별한 상한은 없으며, 상한은 요구되는 배선 저항에 의해 결정되어야 한다. 예를 들어, 상기 사용된 에칭 시험 표본에서 제 2 층으로서 증착된 질화 정도 0.6 (질소 함량, 30 at%)인 AlNdN의 금속 박막은 비저항이 약 60 μΩㆍcm 이며, 이는 제 1 층으로서 밑에깔린(underlying) AlNd 의 금속 박막 비저항의 약 10배이다. 이 경우, AlNdN 막 대 AlNd 막의 두께비 (AlNdN/AlNd)는 바람직하게는 알루미늄 합금의 탁월한 특질인 낮은 저항을 손상시키지 않는 관점에서, 대략 1 을 초과하지 않도록 조절된다.
또한, 제 2 층으로서 질화알루미늄의 금속 박막을 형성시키기 위한 방법은 반응성 스퍼터링에 한정되지 않는다. 상기 막 형성에 사용가능한 기타 방법으로는, 예를 들어 알루미늄층을 증착한 후 그의 표면을 질소 플라스마로 처리하는 것을 포함하는 이온 질화 방법, 및 알루미늄 층을 질소 대기에서 어닐링에 의해 처리하는 방법이 포함된다.
또한, 제 2 층으로서의 금속 박막에 첨가될 수 있는 원소는 질소에 한정되지 않는다. 산소, 규소, 및 탄소 중 임의의 것이 첨가되는 경우조차도, 본 발명의 효과는 마찬가지로 발생될 수 있다.
| 인산 [wt%] | 질산 [wt%] | 아세트산 [wt%] | 물 [wt%] | 에칭 온도 [℃] | ||
| 실시예 | 1 | 50.0 | 5.0 | 2.5 | 42.5 | 40, 45, 49 |
| 2 | 50.0 | 5.0 | 10.0 | 35.0 | 40, 45, 49 | |
| 3 | 50.0 | 7.5 | 2.5 | 40.0 | 40, 45, 49 | |
| 4 | 50.0 | 10.0 | 2.5 | 37.5 | 40, 45, 49 | |
| 5 | 57.0 | 5.5 | 2.2 | 35.3 | 40, 45, 49 | |
| 6 | 54.8 | 10.4 | 2.3 | 32.5 | 40, 45, 49 | |
| 7 | 65.0 | 9.4 | 3.4 | 22.2 | 40, 45, 49 | |
| 비교예 | 1 | 78.5 | 2.85 | 3.02 | 15.63 | 40 |
| 2 | 50.0 | 17.5 | 15 | 17.5 | 40, 45, 49 |
| 오버에칭 = 100% | 오버에칭 = 150% | 포토레지스트의 상태 | ||||
| 차양형상 상태 | 잔류물 상태 | 차양형상 상태 | 잔류물 상태 | |||
| 실시예 | 1 | ☆ | O | ☆ | O | O |
| 2 | ☆ | O | ☆ | O | O | |
| 3 | ◎ | O | ◎ | O | O | |
| 4 | ◎ | O | ◎ | O | O | |
| 5 | ◎ | O | ◎ | O | O | |
| 6 | ◎ | O | ◎ | O | O | |
| 7 | O | O | O | O | O | |
| 비교예 | 1 | X | O | X | O | O |
| 2 | ☆ | X | ☆ | X | X | |
| 차양형상 상태 (길이): X = 60 ㎚ 이상 O = 30 ㎚ 에서 60 ㎚ 미만 ◎ = 10 ㎚ 에서 30 ㎚ 미만 ☆ = 10 ㎚ 미만 전극부 주변의 잔류물 상태: O = 관찰되지 않음 X = 관찰됨 포토레지스트의 상태: O = 변화없음 X = 팽윤, 균열 | ||||||
| 에칭액 | 에칭 조건 | |||||||
| 인산 [wt%] | 질산 [wt%] | 아세트산 [wt%] | 물 [wt%] | 온도 [℃] | 분무 압력 [MPa] | 오버에칭 양 [%} | ||
| 실시예 | 8 | 50 | 5 | 2.5 | 42.5 | 40 | 0.05 | 200 |
| 9 | 45 | 0.05 | 250 | |||||
| 10 | 49 | 0.05 | 200 | |||||
| 11 | 50 | 10 | 2.5 | 37.5 | 45 | 0.05 | 250 | |
| 12 | 49 | 0.05 | 200 | |||||
| 비교예 | 3 | 78.5 | 2.85 | 3.02 | 15.63 | 40 | 0.15 | 90 |
| 유전 파괴 전압 (비교예 3 에서의 값을 1 로 한, 상대적 값) | ||||
| 평균 | 최소 | 최대 | ||
| 실시예 | 8 | 1.51 | 1.75 | 1.16 |
| 9 | 1.69 | 2.01 | 1.24 | |
| 10 | 1.41 | 1.55 | 1.18 | |
| 11 | 1.39 | 1.74 | 1.15 | |
| 12 | 1.33 | 1.58 | 1.30 | |
| 비교예 | 3 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 인산 [wt%] | 질산 [wt%] | 메탄술폰산 [wt%] | 물 [wt%] | 에칭 온도 [℃] | ||
| 실시예 | 13 | 50.0 | 5.0 | 2.5 | 42.5 | 40, 45, 49 |
| 14 | 50.0 | 10.0 | 2.5 | 37.5 | 40, 45, 49 | |
| 15 | 50.0 | 10.0 | 1.25 | 38.75 | 40, 45, 49 |
| 오버에칭 = 100% | 오버에칭 = 150% | 포토레지스트의 상태 | ||||
| 차양형상 상태 | 잔류물 상태 | 차양형상 상태 | 잔류물 상태 | |||
| 실시예 | 13 | ☆ | O | ☆ | O | O |
| 14 | ◎ | O | ◎ | O | O | |
| 15 | ◎ | O | ◎ | O | O | |
| 차양형상 상태 (길이): X = 60 ㎚ 이상 O = 30 ㎚ 에서 60 ㎚ 미만 ◎ = 10 ㎚ 에서 30 ㎚ 미만 ☆ = 10 ㎚ 미만 전극부 주변의 잔류물 상태: O = 관찰되지 않음 X = 관찰됨 포토레지스트의 상태: O = 변화없음 X = 팽윤, 균열 | ||||||
| 에칭 속도 (nm/분) | 에칭 속도비 (AlNd/AlNdN) | ||
| 제 2 층 (AlNdN) | 제 1 층 (AlNd) | ||
| 0.04 MPa | 28.5 | 184.0 | 6.45 |
| 0.06 MPa | 25.9 | 173.1 | 6.68 |
| 0.08 MPa | 26.8 | 181.4 | 6.77 |
| 0.10 MPa | 24.0 | 189.0 | 7.87 |
| 0.12 MPa | 24.2 | 183.9 | 7.59 |
| (에칭 조건은 50 wt% 인산, 10 wt% 질산, 및 2.5 wt% 아세트산을 함유하는 에칭액 조성물 및 49℃의 에칭액 온도였다) | |||
본 발명은 상세하게, 그리고 그의 구체적 구현예를 참조하여 기재되었지만, 그의 취지 및 범주를 이탈함이 없이 다양한 변화 및 개질이 있을 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
상기에서 상세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은 다음의 효과를 갖는다. 인산과 질산을 특정 양으로 함유하는 에칭액을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 제 1 층, 및 그 위에 형성된, 질소, 산소, 규소, 및 탄소에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄 으로 만들어진 제 2 층을 포함하는 다층 막의 에칭용으로 사용할 경우, 상기 다층 막을 구성하는 2개의 층은 오직 1회의 에칭 작업을 통해 동시에 에칭될 수 있으면서, 상부층에서 차양형상의 형성이 방지될 수 있다.
즉, 전기적 성질이 탁월한 저-저항 다층 막을 포함하는 배선 재료가 만족스러운 정밀성을 갖고 안정하고 균일하게 에칭될 수 있다. 결과적으로, 신뢰도가 높은 저가의 배선이 제공될 수 있고, 이는 고도로 신뢰가능한 액정 표시 등이 저가로 제공되게 할 수 있다.
Claims (14)
- 질소, 산소, 규소, 및 탄소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄을 포함하는 제 2 층이 그 위에 형성된, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 층을 포함하는 다층 막용 에칭액으로서, 35 ∼ 65 중량%의 인산, 0.5 ∼ 15 중량%의 질산 및 여분의 물을 포함하는 에칭액.
- 제 1 항에 있어서, 아세트산을 추가로 함유하며, 상기 아세트산 함량은 1 ∼ 15 중량% 인 에칭액.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 층 대 제 1 층의 두께비가 1/10 ∼ 1/1 인 에칭액.
- 질소, 산소, 규소, 및 탄소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 알루미늄 합금 또는 알루미늄을 포함하는 제 2 층이 그 위에 형성된, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 제 1 층을 포함하며 기판의 표면상에 형성되어있는 다층 막의 에칭 방법으로서, 적어도 인산 및 질산을 함유하며, 35 ∼ 65 중량%의 인산, 0.5 ∼ 15 중량%의 질산 및 여분의 물을 포함하는 에칭액을 사용하는 것을 포함하는 에칭 방법.
- 제 4 항에 있어서, 에칭액이 아세트산을 추가로 함유하며, 상기 아세트산 함량은 1 ∼ 15 중량% 인 에칭 방법.
- 제 4 항에 있어서, 제 2 층 대 제 1 층의 두께비가 1/10 ∼ 1/1 인 에칭 방법.
- 제 4 항에 있어서, 실제 에칭 (just etching)의 완료 이후, 오버에칭 (over etching)이 실제 에칭에 사용된 시간에 기초하여 100 ∼ 500% 의 기간 동안 수행되는 에칭 방법.
- 제 4 항에 있어서, 기판 표면상에 형성된 다층 막은, 노즐 선단과 기판 표면 사이의 최소 거리가 50 ∼ 1,000 mm 이 되도록 배치된 분무 노즐로부터 0.01 ∼ 0.3 MPa 의 분무 압력으로 에칭액을 기판 표면에 공급하여 에칭액을 기판 표면과 접촉되게 함으로써 에칭되는 에칭 방법.
- 제 1 항에 있어서, 지방족 또는 방향족 술폰산, 이의 염, 또는 이들 둘 모두를 0.1 ∼ 15 중량% 의 양으로 함유하는 에칭액.
- 제 9 항에 있어서, 지방족 또는 방향족 술폰산, 이의 염, 또는 이들 둘 모두가 탄소수 1 내지 10 의 알칸술폰산, 이의 염, 또는 이들 둘 모두인 에칭액.
- 제 9 항에 따른 에칭액을 사용하는 것을 포함하는 에칭 방법.
- 제 4 항에 있어서, 에칭에 의해 소모되거나 또는 에칭계에서 인출되는 것에 상응하는 에칭액 성분을, 0.8A ∼ 1.5A [meq/g] (여기서, A 는 에칭 이전에 에칭액 중의 전체 산 양 [meq/g]이다)의 전체 산 양, 35 ∼ 65 중량%의 인산 함량 및 0.5 ∼ 15 중량%의 질산 함량이 되도록 에칭액에 추가 공급하고, 이 생성된 에칭액을 에칭 수행에 사용하는 에칭 방법.
- 제 12 항에 있어서, 에칭에 의해 소모되거나 또는 에칭계에서 인출되는 것에 상응하는 에칭액 성분을 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 연속 또는 간헐적으로 에칭계에 공급하는 에칭 방법.
- 제 12 항에 있어서, 에칭 단계에서의 에칭액 조성을 농도 측정기로 연속 또는 간헐적으로 모니터링하고, 그 조성 분석의 결과를 상기 모니터링과 동시적으로 피드백하여, 보충제를 에칭액에 연속 또는 간헐적으로 공급하는 에칭 방법.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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| FPAY | Annual fee payment |
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