CN1798858B - 控制纳米颗粒生长的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于包括熔融纳米三棱镜的银纳米结构的新型等离子体激元驱动的生长机制。等离子体激元激发驱动并且具有高协作性的该机制，产生双模颗粒尺寸分布。在这些方法中，利用双光束照射纳米颗粒，生长过程可以选择性地在双模分布和单模分布之间切换。对纳米结构生长的该类型协作光控，使得能够简单地通过利用一个光束来关闭双模生长并利用另一光束(在450-700nm的范围内变化)控制颗粒尺寸，合成具有在30-120nm范围内预先选择的边长的单色散纳米棱镜。

Description

控制纳米颗粒生长的方法

技术领域

本发明属于纳米颗粒领域，尤其是形成变化尺寸的银纳米棱镜的方法。

背景技术

纳米团簇是一类重要材料，其在多种不同的应用范围内具有重要影响，包括化学和生物探测、催化、光学和数据存储等。这种颗粒的应用可以追溯至中世纪，对它们的科学研究已经持续了一个多世纪。这些纳米结构典型地由分子前体形成，并且它们现在具有各种各样的成分、尺寸，甚至形状。由于它们不同寻常的和潜在可用的光学性质，尤其纳米棱镜结构已经成为许多研究组近期合成的目标。我们最近报道了一种用于从银纳米球制备纳米三棱镜的高产量光合方法。对于许多纳米颗粒的合成，牺牲小团簇以生长大团簇的奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化机制，被用来描述和模拟此生长过程。这种类型的熟化典型地导致单模颗粒生长。这样，就需要控制该结构生长和最终尺寸的方法。这种方法将必然超出已知的奥斯特瓦尔德熟化机制。

发明内容

本发明提供了通过将银颗粒暴露于波长在约400nm和700nm之间的光中少于约60小时而形成纳米棱镜的方法。所形成的纳米棱镜具有双模尺寸分布。银颗粒优选地存在于包括还原剂、稳定剂和表面活性剂的胶体中。如果胶体包括稳定剂和表面活性剂，则稳定剂与表面活性剂的比例优选地约为0.3∶1。此纳米颗粒原材料的直径在0.2nm和约15nm之间。所形成的纳米棱镜是单晶结构，且在纳米棱镜的底平面上具有{111}晶面，在纳米棱镜的侧平面上具有{110}晶面，并且显示具有λmax在640nm和1065nm以及340nm和470nm处的等离子体激元(plasmon)带。

本发明的另一个实施例提供了通过将银纳米颗粒暴露于光的初级波长和次级波长中，以致光的初级波长和次级波长其中之一激发银颗粒中的四极等离子体激元共振，从而形成纳米棱镜的方法。在此实施例中，光的初级波长和次级波长其中之一与银纳米棱镜的面外四极共振相符。在该方法的优选实施例中，光的次级波长约为340nm，光的初级波长在约450nm和约700nm之间的范围内。

通过调整本发明各实施例中使用的光的初级波长，可以控制所制造的纳米棱镜的边长。当光的次级波长约为340nm并且光的初级波长在约450nm和约700nm之间的范围内时，所制造的纳米棱镜的边长在约31nm和约45nm之间。另外，如果光的初级波长在约470nm和约510nm之间的范围内，则纳米棱镜的边长在约53nm和约57nm之间。另外，如果光的初级波长在约500nm和约540nm之间的范围内，则纳米棱镜的边长在约53nm和约71nm之间。另外，如果光的初级波长在约530nm和约570nm之间的范围内，则纳米棱镜的边长在约64nm和约80nm之间。

另外，如果光的初级波长在约580nm和约620nm纳米之间的范围内，则纳米棱镜的边长在约84nm和约106nm之间。另外，如果光的初级波长在约650nm和约690nm之间的范围内，则纳米棱镜的边长在约106nm到约134nm之间。

附图说明

图1(A)表示利用单光束激发(550±20nm)形成的银纳米棱镜样品的透射电子显微镜(TEM)像，插图表示表征双模尺寸分布的柱状图。图1(B)和图1(C)是表示具有几乎相同厚度(9.8±1.0nm)的两种不同尺寸的纳米棱镜的纳米棱镜堆的TEM像。

图2(A)表示单光束激发(550±20nm)下银胶体(4.8±1.1nm球)的紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)光谱的时间演化。在图中，曲线1为原始胶体，曲线2为在10小时，曲线3为在15小时，曲线4为在19小时，曲线5为在24小时，曲线6为在55小时。图2(B)是两种不同尺寸(类型1的边长＝70nm，类型2的边长＝150nm，厚度＝10nm)纳米棱镜的光谱的理论模型。

图3(A)是描述双光束激发(初级：550±20nm，次级：450±5nm)的示意图。图3(B)是银胶体的UV-VIS-NIR光谱。图3(C)是最终的银纳米棱镜的TEM像(平均边长70±8nm，厚度10±1nm，没有示出棱镜堆的像)。插图表示表征单模分布的柱状图。

图4(A)表示对于通过改变初级激发波长(各自中心波长在450nm、490nm、520nm、550nm、600nm和670nm，带宽＝40nm)和次级波长(340nm，带宽10nm)耦合准备的六种不同尺寸纳米棱镜(边长：38±7nm、50±7nm、62±9nm、72±8nm、95±11nm和120±14nm)的光谱。(B)边长被绘制为初级激发波长的函数。图4(C)-(E)表示平均边长分别为38±7nm、62±9nm和120±14nm的银纳米棱镜的TEM像。

图5(A)表示用532.8nm激光束(Nd:YAG，约0.2W)激发之前(虚线)和之后(实线)的银胶体的UV-VIS-NIR光谱。图5(B)是用激光诱导转化后的纳米棱镜的TEM像，表示双模尺寸分布。

图6是所建议的双模生长机制的示意图，其中为四个类型1的纳米棱镜聚集在一起逐步形成类型2纳米棱镜的边选择颗粒熔融机制。

图7(A)是表示图6中所示的二聚物和三聚物中间产物的TEM像。图7(B)和(C)是二聚物和三聚物产物的光谱的理论模型。

图8表示在双光束550nm/395nm激发后的银胶体的光谱。395nm对应于银纳米球的偶极等离子体激元。该耦合光束激发图案不影响单模生长过程。

图9表示荧光灯管的发射谱。

图10(A)是描述当球状银颗粒(4.8±1.1nm)被加到现有的纳米棱镜(边长38±7nm)胶体时，两种可能的纳米棱镜生长途径的示意图。(B)在(A)中描述的银纳米球已经全部转化为纳米棱镜后胶体的UV-VIS-NIR光谱(上面的线)，几乎相同于38nm的起初的纳米棱镜的UV-VIS-NIR光谱(下面的线)。

具体实施方式

本发明提供一种通过激发表面等离子体激元控制由金属胶体形成的纳米棱镜的生长和尺寸的方法。该方法提供了简单地通过控制窄带光源的激发波长，提供对允许合成具有所需边长的纳米棱镜的单色散(monodisperse)样品的纳米颗粒生长的控制。暴露于具有正确激发波长的光源中，导致金属纳米颗粒表面上的等离子体激元激发。当使用单光束(例如550+/-20nm)时，惊奇地发现所形成的纳米颗粒的悬浮液包括两种不同尺寸的分布，其中较小的纳米棱镜(称为类型1)和较大的纳米棱镜(称为类型2)的平均边长分别在约55nm到约85nm之间和在约130nm到约170nm之间的范围内(图1A)。

这些纳米棱镜形成堆，因此侧视允许精确测定纳米棱镜的厚度(图1B-C)。尽管类型1与类型2纳米棱镜的平均边长明显不同，但它们的厚度几乎相同，在约8nm和约11nm之间。两种类型的纳米棱镜都是具有面心立方(fcc)结构的单晶。{111}晶面形成纳米棱镜的顶平面/底平面，而三个{110}晶面形成侧平面。

在形成反应过程中，与球状银颗粒相关的在约395nm处的等离子体激元带消失，而与类型1和类型2纳米棱镜相关的具有λ_max在约640nm和1065nm处的两个新的强带分别出现。类型1棱镜的带起初中心位于λ_max＝680nm，然后逐渐蓝移到λ_max＝640nm。众所周知，圆化作用导致蓝移，因此上述蓝移与纳米棱镜的尖端锐度特征相关。位于λ_max＝1065nm处的次强带被指为类型2颗粒。如图2A中曲线6所示，除了两个强的表面等离子体激元带外，其它两个具有λ_max位于340nm和470nm的弱共振也被观察到。

利用通称为离散偶极子近似(DDA)的有限元法的理论模型，得到了再现实验所观察到能谱的等离子体激元带。例如，通过比较图2(B)与图2(A)中的曲线6，可以提供明显的峰值分布。该胶体能谱中的前三个峰包括类型1和类型2颗粒，340nm(面外四极共振)、470nm(面内四极共振)和640nm(面内偶极共振)由类型1纳米棱镜产生。对于类型2纳米棱镜，仅能够清楚地观察到位于1065nm的强偶极共振。图2(B)表明，在类型2纳米棱镜的溶液中发生在340nm和600nm处的四极共振，与来自类型1纳米棱镜的等离子体激元带相交叠。这些随时间变化的光谱更符合双模过程，而不是现有技术中常规的奥斯特瓦尔德熟化机制所期待的单模生长过程。

纳米棱镜由存在于银胶体原材料中的银构成。任何银盐均可用来形成银纳米颗粒。该银盐优选为AgNO₃、CH₃CO₂Ag、AgClO₄、Ag₂SO₄或者是这些银盐的混合物。被用来获取银纳米棱镜的银纳米颗粒的直径小于约15nm，优选其直径小于约10nm。更为优选地是，银纳米颗粒直径在约2nm到约6nm之间。最好是银纳米颗粒直径约为4.8nm。

形成原材料的胶体银悬浮液，可以通过任何方法来含有属于所需尺寸范围的银纳米颗粒而形成。形成银胶体的许多方法都已经众所周知，一般都包括不同形式的搅动来产生胶体颗粒。胶体悬浮液也可能包括未参与形成纳米棱镜反应的其它化学药品。例如，还原剂、悬浮剂、表面活性剂、颗粒稳定剂和一些能够用来形成悬浮液同时也不影响本发明方法中纳米棱镜的形成的等同物。胶体可以利用Cao等人描述的方法(Cao，Y.W.；Jin，R.；Mirkin，C.A.J.Am.Chem.Soc.123，7961(2001))很容易地准备，该方法包括用力搅拌硼氢化钠，接着加入二(对-磺酸苯基)苯膦二水合二钾(BSPP，bis(p-sulfonatophenyl)phenyphosphine dihydrate dipotassium)，并且再搅拌。被用来形成纳米球悬浮液的表面活性剂的浓度可以变化很大，而不影响纳米球到纳米棱镜的转化的程度。然而，反应速率受到表面活性剂的影响，这也提供了一种根据转化速率控制转化反应的方法。优选地，柠檬酸钠被用来在银纳米球的悬浮液中作表面活性剂，而二(对-磺酸盐苯基)苯膦二水合物(BSPP，bis(p-sulfonatophenyl)phenyphosphine dihydrate)被添加到悬浮液中用作颗粒稳定剂。尽管纳米棱镜可以在表面活性剂浓度的整个变化范围内形成，但转化反应速率则随着BSPP与柠檬酸盐的比例在从约0.01到约1的范围内增加而降低。在BSPP与柠檬酸盐的比例为0.3∶1时，获得最快的转化速率。这样，通过改变表面活性剂的浓度和表面活性剂与添加到悬浮液中的稳定剂的比例，可以优化反应速率。

用来生长具有双模尺寸分布的纳米棱镜的光源，必须具有产生能导致纳米棱镜形成和生长的等离子体激元激发的波长。该激发波长在约400nm和约700nm之间。该激发波长优选在约530到约570nm之间。更优选地，激发波长约为550nm。然而，纳米棱镜的双模生长不是由激发光束的波长分散引起的。例如，当波长为532.8nm的单色激光束(Nd:YAG激光的二次谐波)被用来光分解银胶体时，仍然观察到双模生长。窄带光源优选地被用来照射银胶体。尽管本领域技术人员会认识到许多产生所需范围内波长的光的光源可以用于本发明的方法，然而利用具有550nm中心波长和40nm带宽光学带通滤波器输出约12W的150W氙灯，更适用于本发明的方法。胶体被暴露在光中一定时间，该时间与所用光的强度有关。曝光时间一般小于约100小时，典型的曝光时间约为60小时。

不想局限于任何单一理论，可以相信：所观察到的双模生长过程来源于边选择性颗粒熔融机制，其中四个较小的类型1纳米棱镜逐步聚集在一起形成一个较大的类型2纳米棱镜，正如图6阴影区域所示。多次观察结果符合这个机制。首先，双模生长导致类型1和类型2的棱镜，其中四个类型1的棱镜能够结合在一起形成在尺度上与类型2(150±16nm)很一致的棱镜(累计边长＝140±17nm)。其次，边选择性生长发生时，从类型1到类型2纳米棱镜的过程中在纳米结构厚度上没有明显的变化。第三，如图2(A)所示，详细的随时间变化的UV-VIS-NIR测量表明，1065nm处(指类型2)带的生长起始与640nm处(指类型1)带的生长相比明显地滞后，这表明纳米棱镜的熔融仅发生在类型1纳米棱镜积累之后。第四，如图7所示，二聚物和三聚物中间产物(图6中各自以2和3所示)在类型2纳米棱镜生长的早期阶段就被观察到了。对在熔融生长过程中可能的中间产物种类的电动力学计算表明，二聚物和三聚物中间产物具有接近600nm和1065nm的等离子体激元激发，意味着类型1纳米棱镜与二聚物/三聚物中间产物均在600nm吸收。这导致颗粒熔融所需的激发态。然而，类型2纳米棱镜在该波长下并不吸收，这就是为什么这些纳米棱镜表明纳米颗粒生长方式的结束。

该边选择性和晶面选择性(侧面＝{110}晶格平面)熔融生长是不同寻常的，特别是考虑到图6阴影区外所示的许多其它可能的产物会由类型1的纳米棱镜低聚反应产生。如果这种形式存在，由于它们没有被TEM观察到，它们一定与主要生长途径(示意图1中的阴影部分)快速平衡。尽管去除表面配位体后将球状纳米颗粒熔融为纳米线结构(CdTe或PbSe)的方法和其他涉及球状颗粒熔融的例子为本领域所知，然而本发明的方法是仅有的使用光化学来影响边选择性和晶面选择性颗粒熔融过程的方法。

当来自常规荧光管的可见光被用来做激发源时(未决美国专利申请，序列号为10/256,875，公开号为20030136223A1)，双模生长看起来与以前观察到的单模纳米棱镜生长的结果相矛盾。然而，通过认真分析这些纳米结构的光学性质和它们的光解效应，已经在银纳米棱镜的光化学中识别到表面等离子体激元的协同性。如图3(A)所示，在两种波长550±20nm(初级)和450±5nm(次级)(I₅₅₀∶I₄₅₀＝2∶1，图3A)下的银纳米颗粒溶液的激发，完全抑制了类型2纳米棱镜的形成。这个处理导致排他性地形成较小的类型1纳米棱镜。通过改变次级光束的波长，550nm/340nm的耦合光束，同样可以阻止类型2纳米棱镜的生长，其中340nm的光与类型1和类型2纳米棱镜的面外四极共振相符。然而如图8所示，当使用550nm/395nm、550nm/610nm和550nm/650nm的耦合光束时，观察到双模生长，其中次级波长各自属于银纳米球(395nm)和类型1纳米棱镜(610nm和650nm)的偶极共振。这样，仅有能够激发四极等离子体激元模式的次级波长，能够阻止双模生长。正是这种光的协同性导致了使用荧光管作为激发源时所观察到的结果。有趣的是，如图9所示的荧光管发射谱出现了在546nm和440nm的带，并且具有适宜的强度比(100％∶40％)，从而影响了光合的协同性并导致单模生长。与这个结论相一致，当对荧光管使用550±20nm的带滤波器以影响光合成转化时，观察到双模生长。

这样，在本发明的优选实施例中，银胶体原材料被暴露于两种不同波长的光中，从而产生双光束激发和单模生长。使用这种方法，在单模生长过程中，使用一个允许形成具有所需边长纳米棱镜的固定的次级光束，可以选择性地关闭双模生长。简单地通过控制初级光束的激发波长，对纳米颗粒生长的该类型协同光控制，导致合成所需边长在约30nm到约120nm范围内相对单色散的纳米棱镜样品。因此，本实施例提供了使用光作为支配要素来控制颗粒尺寸和形状的第一种方法。通过在波长约450nm到约700nm之间改变初级光源，以及与面外四极等离子体激元激发单模生长对应的固定次级光束，结果产生所需平均尺寸的纳米棱镜的溶液。

利用这种方法，可能合成边长在约30nm到约120nm之间的、具有面内偶极等离子体激元共振的纳米棱镜。这样合成的纳米棱镜的平均边长与初级激发源的波长很好地符合，其中，较长的初级激发波长产生较大的、具有面内偶极等离子体激元(每个光谱中的最红的峰)的颗粒，其相对于激发波长产生了红移。例如，当光的次级波长被固定为约340nm，光的初级波长位于约430nm到约470nm之间时，纳米棱镜的边长在约31nm和约45nm之间；当光的次级波长被固定在约340nm，光的初级波长位于约470nm和约510nm之间时，纳米棱镜的边长在约53nm和约57nm之间；当光的次级波长被固定在约340nm，光的初级波长位于约500nm和540nm之间时，纳米棱镜的边长在约53nm到约71nm之间；当光的次级波长被固定在约340nm，光的初级波长位于约530nm和约570nm之间时，纳米棱镜的边长在约64nm到约80nm之间；当光的次级波长被固定在约340nm，光的初级波长在约580nm和约620nm之间时，纳米棱镜的边长在约84nm到约106nm之间；以及当光的次级波长被固定在约340nm，光的初级波长在约650nm和690nm之间时，纳米棱镜的边长在约106nm到约134nm之间。该类型的生长并非是颗粒熔融的必然结果。

利用波长来控制所形成纳米棱镜尺寸的另一个特征是，如图10所示，随后向纳米棱镜胶体中加入银球状纳米颗粒，并不导致纳米棱镜的变大，而是所加入的颗粒通过激发波长生长成与所确定的纳米棱镜尺寸相似的纳米棱镜。这种结果与用于控制颗粒尺寸的常规热策略不同，后者中前体的加入典型地导致更大的颗粒。因此，本发明的方法基本上是一种通过波长调整控制颗粒尺寸的新途径。

这里所观察到的颗粒尺寸控制不是像其它包括金属纳米结构的强脉冲激光照射在内的研究中所借助的光热(或光学“燃烧”)效应的结果。相比较而言，本发明方法中用于影响纳米颗粒转化的光源非常弱，具有小于约0.2W的束功率。根据方程，ΔT＝ΔH/C_p，其中ΔH是吸收的光子能量，C_p是银的热容(0.235J·K^-1·g^-1)，类型1棱镜所吸收的单个550nm光子，仅能引起可忽略的温度升高，50小时光解作用(550±20nm)后实验观测到的累积温度升高小于10℃。因此，光引起的热效应不可能是本发明方法中颗粒生长和尺寸控制的原因。

表面等离子体激元典型地作为金属纳米结构的物理性质研究，而不是提供控制生长及最终颗粒尺寸的化学工具。本发明的方法在纳米棱镜生长过程中利用了等离子体激元激发，对于类型1颗粒，依靠偶极等离子体激元波长，由最初产生的胶体颗粒生长成一定尺寸，对于类型2颗粒，其生长也需要偶极等离子体激元激发，但是其生长被四极等离子体激元激发所阻止。为了不受限于任何单一理论，可以相信等离子体激元激发引起位于局域场最强处的颗粒边界的配位体***，允许通过加入银原子或团簇生长类型1颗粒，以及通过颗粒熔融形成类型2颗粒。下面实例所介绍的结果，与光引发和驱动的、高协同性的以及表面等离子体激元决定的基础新型颗粒生长和尺寸控制相符。

实例

例1

本例阐明了一种适于在本发明的方法中使用的制作银胶体的方法。AgNO₃(99.998％)和NaBH₄(99％)从Aldrich获得，二(对-磺酸苯基)苯膦二水合二钾(BSPP)从Strem Chemicals公司购得。所有的水由BarnsteadNanopure H₂O净化***(电阻＝18.1MΩ·cm)净化。100mL的纳米纯净水，1mL的30mM柠檬酸钠和2mL的5mM AgNO₃溶液在250mL的三颈烧瓶中混合。将该烧瓶浸入冰浴，并且在约30分钟的恒定搅拌下，向溶液以冒泡的方式通氩气。在强搅拌过程下将1mL的50mM的NaBH₄水溶液(冰冷，新配制)迅速注入到溶液中。清晰的溶液马上变成淡黄色。反应进行约15分钟后，1mL的5mM BSPP溶液和一份以0.5mL分装的NaBH₄逐滴地加入到溶液中。胶体在黑暗中搅拌一夜。透射电子显微镜(TEM)分析表明所准备好的颗粒的平均直径为4.8±1.1nm。

例2

该例阐明了使用本发明的光引发等离子体激元激发方法得到的纳米棱镜悬浮液的产物。氙灯(Novalight***，150W，光输出约12W，PhotonTechnology公司)被用作光合成实验的光源。光学带通滤波器(直径＝25mm，带宽＝10nm或40nm)是从Intor公司获得的。从纳米球到纳米棱镜的光转换在玻璃烧瓶或石英槽中进行。当引入小于400nm的光时，石英槽仅用在双光束实验中。银胶体被用铝箔裹住密封在反应器中。对于单光束激发实验，通过铝包裹上的一个孔(直径约为20mm)向银胶体引入550±20nm的光束(绿光，约100000Lux，使用Family Defense Products公司LM-1型的数字照度计测量得到)。反应器与光输出窗的距离约为8cm。对于双光束激发实验，在铝包裹上制造两个孔(直径约20mm)，并且同时向银胶体引入来自两个氙灯的两束光(550±20nm的初级光束和波长变化的半宽度(FWHM)约为10nm的次级光束)，其中两光束成90°角。银胶体对光源曝光约50小时(随着光强而变化)。为了控制银纳米棱镜的尺寸(边长)，初级光束(450nm，490nm，520nm，550nm，600nm和670nm，各自的宽度＝40nm)与次级光束(450nm或340nm，宽度＝10nm)耦合用于光分解银胶体。对于激光激发实验，激光束(532.8nm，连续波，光输出约0.2W，Nd:YAG)被直接引入到含有银胶体的反应器。

利用200kV Hitachi H8100观察纳米棱镜的TEM像。大约用400个颗粒来统计分析颗粒的尺寸。使用配有Gatan成像***的200kV场发射HitachiHF 2000电子显微镜得到高分辨TEM像。使用Cary 500分光计完成胶体的UV-VIS-NIR光谱测量。使用HP 8453二极管阵列分光光度计测量荧光管(白日光型，飞利浦TLD 36W/865或通用电气40W)的发射光谱，并且给出在250-800nm范围内的任意单位。

例3

本例提供了将银纳米颗粒置于550±20nm光束激发下温度升高的抽样计算。银胶体的参数：

100mL的银胶体(银原子浓度＝0.1mM)；

类型1棱镜的体积(边长＝70nm，厚度＝10nm)：2.1×10^-17cm³；

类型1棱镜的质量＝2.1×10^-17(cm³)×10.5(g/cm³)＝2.2×10^-16g；

100mL胶体中类型1棱镜的数目＝4.8×10¹²；

550nm光子的能量＝1240(eV·nm)/550nm＝2.25eV＝3.6×10^-19J；

550nm光束功率约为0.2瓦特；

550nm的光子的光通量＝0.2(J/s)/3.6×10^-19(J/光子)＝5.6×10¹⁷光子/秒；

块体银的比热＝0.235J/g/K(CRC化学物理手册，第83版，伦敦，纽约)；

类型1棱镜的热容＝0.235(J/g/K)×2.2×10^-16(g/颗粒)＝5.2×10^-17J/K。

在计算中，假设吸收的光子能量很快在传导电子中达到平衡，导致热电子气。热电子与光子在几个皮秒的时间尺度内达到平衡，这样导致银晶格中的温度升高。可以通过公式ΔT＝ΔH/C_p估计在550±20nm光束激发下银颗粒的温度升高，其中ΔH是总共吸收的能量，C_p是银纳米颗粒的热容(假设等于块体值C_p＝235J/(kgK))。如果类型1纳米棱镜吸收一个光子，则ΔT，即光子能量/热容为0.007K。

在第二个计算中，我们假设：光束能量(束功率＝0.2W，由照度计测得)被100％吸收(用于估计最大的温度升高)，并且在1皮秒的时间尺度内热从表面等离子体激元激发态传输到银晶格，并且在这个时间内，没有热扩散到环境中去。在这种情况下，ΔH＝0.2(W)×1×10^-12(s)，C_p＝0.235(JK^-1g^-1)×0.1(L)×0.1×10^-3(molL^-1)×108(gmol^-1)，即，ΔT大约等于10^-9K。

一旦电子和晶格达到平衡，热最后通过光子-光子耦合的方式扩散到环境(水和空气)中去。因为这些方法中的光子通量非常低，并且银晶格能够将热量充分扩散到环境中去，所以由银晶格以温度升高形式“存储”的能量可以忽略。另外，由于极低的光子通量，多光子吸收在统计意义下可以忽略不计。

例4

本例说明根据本发明方法得到的具有双模尺寸分布的纳米棱镜悬浮液的产品和性质。胶状银纳米颗粒(直径4.8±1.1nm)在窄带光源(使用具有光学带通滤波器的150W氙灯(光输出约12W)；中心波长＝550nm，带宽＝40nm)下照射约50小时。TEM表明所形成的胶体包括两种不同尺寸分布的纳米棱镜(图1A及插图)，其中较小的颗粒平均边长约为70±12nm，较大的颗粒平均边长约为150±16nm。两种尺寸纳米棱镜的厚度几乎相同，为9.8±1.0nm(图1B和图1C)。高分辨TEM研究表明{111}晶面形成纳米棱镜的顶平面/底平面，并且三个{110}晶面形成两种尺寸纳米棱镜的侧平面。生长过程由UV-VIS-NIR光谱监控(图2A)。在反应中等离子体激元带(在395nm左右)的消失与球状银颗粒相关，并且两个新的强带(分别在640nm和1065nm)的形成分别与类型1和类型2纳米棱镜相关。类型1棱镜的带开始以λ_max＝680nm为中心，而后来逐渐蓝移到λ_max＝640nm。位于λ_max＝1065nm的第二个强带代表类型2颗粒。除了这两个强的表面等离子体激元带之外，在340nm和470nm分别观察到其他两个弱的共振(图2A曲线6)。

例5

本例说明使用双光束等离子体激元激发以形成离散尺寸的银纳米棱镜。银纳米颗粒(4.8±1.1nm)在两种波长上被激发，这两种波长为550±20nm(初级)和450±5nm(次级)(I₅₅₀∶I₄₅₀＝2∶1，图3A)。这些波长上的双光束激发导致唯一形成较小的类型1纳米棱镜(72±8nm)的形成，正如同UV-VIS-NIR光谱和TEM分析(图3B和3C)所证实的。550nm/340nm耦合的光束，其中340nm的光与类型1和类型2纳米棱镜的面外四极共振相符，也阻止了类型2纳米棱镜的生长，并且最终的UV-VIS-NIR光谱与从两个光束550nm/450nm的实验中所获得的光谱十分相似。然而，在550nm/395nm、550nm/610nm以及550nm/650nm耦合光束的情况中，其中次级波长分别属于银纳米球(395nm)和类型1纳米棱镜(610nm和650nm)的偶极共振，观察到双模生长(图8)。

例6

本例说明利用光作为支配要素来控制纳米棱镜尺寸和形状的方法。银胶体暴露于具有固定次级光束(340nm，对应于面外四极等离子体激元激发)的初级光源(450-700nm)中。分别利用450±20nm、490±20nm、520±20nm、550±20nm、600±20nm和670±20nm的初级激发波长，由胶体颗粒(4.8±1.1nm)合成具有六种不同平均边长(38±7nm、50±7nm、62±9nm、72±8nm、95±11nm和120±14nm)但具有相似颗粒厚度(10±1nm)的银纳米棱镜。所得到的纳米棱镜的平均边长与初级激发源的波长非常相关(图4B)，表明较长初级激发波长导致较大的颗粒，其具有相对于激发波长红移(图4A)的面内偶极等离子体激元(每个光谱中的最红的峰)。

本发明上述讨论是为了说明和描述的目的。上述内容无意于将本发明局限于在此公开的形式。尽管本发明的描述已经包括了一或多个实施例的描述和某些变化和修改，然而其它的变化和修改也在本发明的范围之内，例如在理解本公开内容后本领域技术人员的技能和知识之内的变化和修改。本发明意于取得包括从可选实施例到延伸许可的权利，包括对权利要求是替换的、可互换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤，而不管此处是否公开了这些替换的、可互换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤，而无意于公开地奉献任何具有专利性的题材。

Claims (31)

1.一种形成纳米棱镜的方法，包括：将银颗粒暴露于具有400nm和700nm之间范围内的40nm窄带波长的光中，该波长能够激发所述银颗粒的偶极等离子体激元模式以形成具有双模尺寸分布的银纳米棱镜。

2.如权利要求1的方法，其中所述银颗粒存在于胶体中。

3.如权利要求2的方法，其中所述胶体包括还原剂。

4.如权利要求3的方法，其中所述还原剂为NaBH₄。

5.如权利要求2的方法，其中所述胶体包括稳定剂。

6.如权利要求5的方法，其中所述稳定剂为二(对-磺酸苯基)苯膦二水合二钾。

7.如权利要求2的方法，其中所述胶体包括稳定剂和表面活性剂。

8.如权利要求7的方法，其中所述表面活性剂为柠檬酸钠。

9.如权利要求7的方法，其中稳定剂与表面活性剂的浓度比为0.3∶1。

10.如权利要求1的方法，其中所述银颗粒的直径小于15nm。

11.如权利要求1的方法，其中所述银颗粒的直径小于10nm。

12.如权利要求1的方法，其中所述银颗粒的直径在2nm和6nm之间。

13.如权利要求1的方法，其中所述银颗粒的直径为4.8nm。

14.如权利要求1的方法，其中所述纳米棱镜为单晶。

15.如权利要求1的方法，其中所述纳米棱镜在其底平面上具有{111}晶面，在该纳米棱镜的侧平面上具有{110}晶面。

16.如权利要求1的方法，其中所述暴露的步骤被进行小于60小时的时间。

17.如权利要求1的方法，其中所述光的波长在530nm和570nm之间的范围内。

18.如权利要求1的方法，其中所述光的波长为550nm。

19.如权利要求1的方法，其中所述光的波长为532.8nm。

20.如权利要求1的方法，其中所述银纳米棱镜显示具有λmax在640nm和1065nm处的等离子体激元带。

21.如权利要求1的方法，其中所述银纳米棱镜显示具有λmax在340nm和470nm处的等离子体激元带。

22.如权利要求1的方法，其中所述银纳米棱镜显示具有λmax在640nm处的等离子体激元带。

23.一种形成纳米棱镜的方法，包括：将银颗粒暴露于初级波长和次级波长的光中，以所述初级波长的光激发银颗粒中的偶极等离子体激元模式，并以所述次级波长的光激发纳米棱镜的四极共振模式，以便形成具有单模尺寸分布的银纳米棱镜，其中所述初级波长的光包括40nm窄带波长的光，所述次级波长的光包括10nm窄带波长的光。

24.如权利要求23的方法，其中所述光的次级波长为340nm。

25.如权利要求24的方法，其中所述光的初级波长在450nm和700nm的范围内。

26.如权利要求25的方法，其中所述光的初级波长在430nm和470nm的范围内，并且该纳米棱镜的边长在31nm至45nm之间。

27.如权利要求25的方法，其中所述光的初级波长在470nm和510nm的范围内，并且该纳米棱镜的边长在53nm和57nm之间。

28.如权利要求25的方法，其中所述光的初级波长在500nm和540nm的范围内，并且该纳米棱镜的边长在53nm和71nm之间。

29.如权利要求25的方法，其中所述光的初级波长在530nm和570nm的范围内，并且该纳米棱镜的边长在64nm和80nm之间。

30.如权利要求25的方法，其中所述光的初级波长在580nm和620nm的范围内，并且该纳米棱镜的边长在84nm和106nm之间。

31.如权利要求25的方法，其中所述光的初级波长在650nm和690nm的范围内，开且该纳米棱镜的边长在106nm和134nm之间。

Images