CN1795243A - 水性墨水组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的墨水至少含有立体成膜成分和水，作为上述立体成膜成分含有粘合性合成树脂乳胶，按固体成分计，至少含有30重量％的该粘合性合成树脂乳胶，上述粘合性合成树脂乳胶的最低成膜温度(MFT)在25℃以下，还可含有相对于墨水总量的1～3重量％的成膜助剂。

Description

水性墨水组合物

背景技术

本发明涉及可形成凸出立体状笔迹的水性墨水及含有该墨水的笔具。

目前已提供有含有粘合剂、着色剂和轻质填充物的立体墨水(日本专利特开昭63-273672号公报第1页)。

该专利记载，使用该墨水书写时，轻质粉末填充物进入到粘合剂形成的皮膜中，可得到立体的文字、图形等(上述专利文献第4页右下栏第12～15行)。

但是，上述专利文献中的墨水，是通过使用轻质粉末填充物并用粘合剂将其固定从而形成立体状笔迹的，轻质粉末填充物可以说是构成了立体成膜成分。

本发明的目的是提供不混有轻质粉末填充物就可形成充分突起的立体状笔迹的水性墨水组合物。

发明的揭示

为达到上述目的经过专心研究的结果，本发明采用了至少含有立体成膜成份和水的水性墨水组合物，作为上述立体成膜成分含有粘合性合成树脂乳胶，按固体成分计，至少占30重量％的该粘合性合成树脂乳胶

通过本发明的笔具用墨水，不混有轻质粉末填充物就可形成充分凸出的立体状笔迹。

附图的简单说明

图1是使用本发明笔具涉及的圆珠笔笔尖的一实施方式的笔芯的剖面图。

图2是前述圆珠笔笔尖的剖面图。

图3(a)是该圆珠笔笔尖的前端部分的剖面图。(b)是(a)的A-A的剖面图。

图4是该圆珠笔笔尖的前端部分的斜视图。

图5是该圆珠笔笔尖的球珠和圆珠笔笔尖主体的接触部分的放大图。

图6是图5的G部的放大图。

图7是显示本发明笔具涉及的圆珠笔笔尖的前端部分的其他方式的断面图。

图8是图7的主要部分的放大断面图。

实施发明的最佳方式

对于在本发明墨水中用到的上述树脂乳胶，作为立体成膜成分较好为以固体成分计至少占墨水中的30重量％。特好为至少占35重量％，更好为占至少37重量％，最适为占至少40重量％。另外作为最大含有量较好为75重量％，更好为55重量％。上述树脂乳胶按固体成分计如未满墨水的30重量％，则由于固体成分过少笔迹的凸出下降，很难形成充分立体状的笔迹膜。另外，如果上述树脂乳胶按固体成分计超过墨水中的75重量％，则由于存在过剩的树脂粒子，墨水的经时稳定性下降。

上述粘合性合成树脂乳胶较好为最低成膜温度(MFT)为25℃以下的合成树脂乳胶。另外，作为上述粘合性合成树脂乳胶也可使用含有最低成膜温度(MFT)为5℃以下的合成树脂乳胶和最低成膜温度(MFT)为50℃以上的合成树脂乳胶的，最低成膜温度(MFT)达到25℃以下的合成树脂乳胶。上述2种乳胶的情况时，其混合比即，最低成膜温度(MFT)为50℃以上的合成树脂乳胶比最低成膜温度(MFT)为5℃以下的合成树脂乳胶，较好为1/4～4/1。上述混合比如未满1/4，则书写线会发生胶粘性，在笔记本等上书写时，会出现书写线与相合的纸张粘合的问题。另外，上述混合比如超过4/1，则不能够获得充分的光泽。

另外，上述乳胶的树脂粒子可以由不同平均粒径的多个具有粒度分布的树脂粒子群构成。通过由不同平均粒径的多个具有粒度分布的树脂粒子群构成，平均粒径大的树脂粒子群可以保证立体形状化，平均粒径小的树脂粒子群可以保证墨水的流动性，作为整体就可得到形状稳定的立体状笔迹。具体些讲，上述多个树脂粒子群中，具有最小平均粒径的该树脂粒子群的平均粒径较好为在0.07～0.3μm的范围内，上述树脂粒子群中，具有最大平均粒径的该树脂粒子群的平均粒径较好为在0.3～1.0μm的范围内。

作为上述树脂乳胶，具体可例举，丙烯酸类树脂乳胶、苯乙烯丙烯酸类树脂乳胶、醇酸树脂乳胶、聚氨酯类树脂乳胶。再具体些讲，作为丙烯酸类树脂乳胶，可例举，商品名为ニカゾ一ルFX138Y(日本カ一バイド株式会社制)、ニカゾ一ルRX242A(日本カ一バイド株式会社制)、モビニ一ル792(クラリアントポリマ一株式会社制)，另外作为苯乙烯丙烯酸类树脂乳胶，可例举，商品名为ボンコ一トNST100(大日本インキ株式会社制)、モビニ一ル972(クラリアントポリマ一株式会社制)，作为醇酸树脂乳胶，可例举，商品名为ウオ一タ一ゾルCD520(大日本インキ株式会社制)，作为聚氨酯树脂乳胶，可例举商品名为ス一パ一フレツクス500(第一工业制药株式会社制)。

另外，可以将2种以上的这些树脂乳胶混用。

本发明在作为上述成膜成分的树脂乳胶之外还可以再添加成膜助剂。该成膜助剂定义为具有可增塑上述树脂乳胶的成膜树脂的性质的物质。而且成膜助剂具有使由上述树脂乳胶的成膜树脂所得的立体笔迹赋有丰实感，从而使立体笔迹表面平滑的性质，并且具有使上述树脂乳胶的最低成膜温度下降的性质，这些是十分重要的。作为具有这些性质的成膜助剂，具体可例举，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、丁基溶纤基、二甘醇-***、二甘醇-丁醚乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯等。其中，较好为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基溶纤基。成膜助剂在墨水总量中的含量较好为0.01～3重量％，最适为0.1～1.5重量％。如成膜助剂含量对应于墨水总量未满0.01重量％，则由于不能得到充分的增塑化效果，造成笔迹的凸出和光泽下降。另一方面，如对应于墨水总量成膜助剂含量超过3重量％，则由于墨水浸透纸面，造成笔迹的凸出效果下降。

本发明可以使用着色剂。作为本发明中用到的着色剂，可例举酸性染料、直接染料、碱性染料等水性染料，炭黑、氧化钛、氧化铝的二氧化硅、滑石等无机颜料，偶氮类颜料、萘酚类颜料、酞青类颜料、士林类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、二噁烷类颜料、二噁嗪类颜料、靛属颜料、硫靛颜料、橘黄颜料(perinonepigment)、苝系颜料、indolenone pigment、偶氮甲碱颜料等有机颜料，铝粉、青铜粉等金属粉颜料，荧光颜料、珍珠颜料、光亮性颜料等。另外，这些颜料可以颜料分散体的形式使用。另外，本发明中这些着色剂既可使用1种也可2种以上混合使用。另外，也可使用球状、扁平状、中空等各种形状的塑性颜料(合成树脂粒子颜料)。例如，本发明较好为使用100μm以下的树脂粉末或者使用将100μm以下的树脂粉末在水中分散所得的物质。上述树脂粉末可以用颜料·染料进行着色从而作为着色树脂乳胶使用。

作为上述光亮性颜料，可例举金属覆盖玻璃薄片颜料、金属覆盖无机颜料、金属氧化物覆盖无机颜料、铝粉颜料等金属粉颜料、金属箔、蒸镀有金属的膜、金属蒸镀膜(例如，将被蒸镀在膜上的金属蒸镀层剥离所得到的金属蒸镀膜)等。在此，金属玻璃薄片颜料定义为薄片状的玻璃被金属(合金)覆盖所形成的颜料。另外，金属覆盖无机颜料定义为覆盖金属的无机颜料的总称。也可以使用覆盖金属氧化物的无机颜料(例如覆盖金属氧化物的铝等金属颜料)。

另外，也可单独或混合使用具有遮盖性的氧化钛、烷撑二蜜胺(alkylenebismelamine)衍生物、球状·扁平状等各种形状的塑性颜料(合成树脂粒子颜料)等、各种无机颜料或者有机白色颜料等遮盖性颜料。

另外这些着色剂，如上述不限于上述塑性颜料(合成树脂粒子颜料)，可以在水中分散的颜料分散体的形式使用。

本发明中使用的着色剂的含量对应于水性墨水组合物总量为0.01～20重量％，较好为0.01以上～未满15重量％，更好为0.01～10重量％。上述着色剂的含量如未满上述组合物总量的0.01重量％，则很难用视觉确认该着色剂的着色。着色剂若超过上述组合物总量的20重量％，则会导致粘度过度上升，流动性下降。

本发明的墨水，可含有香料。通过含有香料，可以形成既可以全方位地释放香味又可维持香料香味的立体状笔迹膜。特别是香料为一般油性香料时，通常由于香料不能混于水中，因此如在水系中直接使用，必须减少其添加量同时加入溶剂。但是如在本发明的墨水组合物中添加上述香料，由于在该组合物中含有上述粘合性合成树脂乳胶，因此以该乳胶形成存在的上述粘合性合成树脂乳剂的树脂粒子可包合上述香料，可形成含有包合有上述香料的上述粘合性合成树脂乳胶的树脂粒子的水性墨水组合物。由此，尽管墨水组合物是水性的，但是由于油成分的香料不会分离，因而可以自立体状的笔迹膜发出的释放香味并且尽可能地维持香料的香味，而且由于可以含有大量的香料，因而可以形成可维持香料的香味而且可控制香味强度的立体状笔迹膜。

作为本发明中较适宜使用的香料，可例举，梅NS-D5972、樱NS-D5973、菊NS-D5974、桔梗NS-D5975、藤NS-D596、香料NS-D5882(薄荷)、香料NS-D5929(麝香)、葡萄柚NS-F5239、草莓NS-F5240、柠檬NS-G5883、Ulutramarine NS-G5885、薄荷NS-F5241、桃子NS-F5242、桔子NS-F5243、绿苹果NS-F5244、越桔NS-F5245、熏衣草NS-F5246、香草NS-F5247、香蕉NS-F5248、肥皂(肥皂的香味)NS-F5249、香料NS-F5210、茉莉NS-D5812、梅NS-D5972、柑橘NS-D5499、玫瑰NS-E5798、熏衣草NS-E5442、玫瑰NS-E5443、薄荷NS-E5444、日本扁柏NS-D5015、香料NS-G5000、香料NS-G5001、香料NS-G5002、香料NS-G5003、香料NS-G5004、香料NS-G5005、香料NS-G5006、香料NS-F5992、香料NS-F5993、香料NS-F5994、香料AN NS-G5253、香料RS NS-G5254、香料EV NS-G5255、香料BL NS-G5256、香料EPNS-G5257、香料LR NS-G5258、香料MR NS-G5259、香料HP NS-G5260、香料SW NS-G5261等。

为了较好将香料包合于乳胶的树脂粒子中，而且为了达到香料香味的良好释放，这些香料的含量较好是，上述粘合性合成树脂乳胶的固体成分和上述香料的重量比为2∶1～40∶1。

本发明的墨水中含有水。水的含量相对于墨水组合物总量较好为20～80重量％。

该墨水中可含有其他物质，如水溶性有机溶剂、表面活性剂、防腐防霉剂、防锈剂、消泡剂、增粘剂等。另外本发明的墨水未限定于形成具有光泽的笔迹的墨水。

另外，可使用水溶性增粘剂，例如微生物产类多糖类及其衍生物，作为上述增粘剂。另外也可使用水溶性植物类多糖类及其衍生物。可例举普鲁兰(pullulan)、黄原胶(xanthan gum)、文莱胶(welan gum)、鼠李聚糖胶(rhamsan gum)、琥珀酰葡聚糖胶、葡聚糖。另外也可使用水溶性动物类多糖类及其衍生物。可例举如黄蓍胶(taraganth gum)、瓜尔胶(guar gum)、塔拉胶(tara gum)、刺槐豆胶(1ocust beangum)、gati gum、***半乳聚糖胶、***树胶、桲胶(quince seed gum)、果胶、淀粉、亚麻紫车前籽胶(psyllium seed gum)、果胶、角叉菜胶(carageenan)、海藻酸、琼脂等。另外作为水溶性增粘树脂，也可使用水溶性树脂(丙烯酸类水溶性树脂、苯乙烯丙烯酸类水溶性树脂、苯乙烯-马来酸类水溶性树脂等)的盐(钠盐、铵盐等)、水分散型树脂等。上述水溶性增粘树脂中特别以使用微生物产类多糖及其衍生物为宜。水溶性增粘树脂既可使用1种或者也可以2种以上混合使用。通过使用上述增粘剂可调整粘性。另外，当墨水中含有具有沉降性的颜料，如作为着色剂的金属覆盖玻璃薄片颜料、金属覆盖无机颜料、金属氧化物覆盖无机颜料、铝粉颜料等金属粉颜料、金属箔、有金属蒸镀的膜、金属蒸镀膜等含有金属的颜料等时，可防止这些颜料的沉降。上述增粘剂的含量相对于墨水总量以0.001～10重量％为好，更好为0.01～5重量％。再更好为3重量％以下，最适为1重量％以下，这时可将粘度调整至可形成立体笔迹的程度。

本发明的墨水的制造中，可使用在该领域中惯用的公知的墨水的制造方法。另外，也可根据需要增加过滤等除去粗大粒子的工序。例如，将原料全部投入，在液解器中搅拌30分钟即可得到所希望的墨水。

将本发明的墨水用于笔具时，本发明的墨水自笔尖的流出量至少为100mg/10m，即书写10m时的流出量较好为100mg以上(详细的条件见后述实施例的测定方法中的记载。)。另外，自笔尖的墨水的流出量，最适为150mg/10m以上。

本发明墨水自笔尖的流出量至少为100mg/10m，这样就可得到具有20μm～50μm厚度的，并且笔迹表面平整且具有光泽的立体笔迹。如本发明的墨水自笔尖的流出量未满100mg/10m，则很难得到到表面平整且具有光泽的立体化笔迹。另外墨水自笔尖流出量的上限没有限定，但是为了得到理想的立体笔迹较好为800mg/10m以下，更好为500mg/10m以下。另外，如本发明的墨水自笔尖的流出量超过800mg/10m，则干燥十分缓慢，而且笔迹会变得过于粗大造成文字被破坏失去立体感，不适于圆珠笔等笔具。

为了得到如此优良的立体的笔迹，墨水的粘度为5～500mPa·s，较好为5～100mPa·s，更好为5～50mPa·s。特好为5mPa·s以上～未满100mPa·s。另外，本发明的墨水的粘度是使用ELD型粘度计，在1°34’锥型转子、10rpm、20℃的条件下下测得的值。

另外，为了得到较好的立体的笔迹，较好为具备笔尖的墨水任意(ink free)的圆珠笔等笔具。更详细些讲，是具备笔尖和墨水筒，在上述墨水筒内部收置有水性墨水组合物，或者选自已述的本发明的各种方式的墨水组合物的任一种墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，上述水性墨水组合物中至少含有30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶。

上述笔尖由在笔尖主体内部具有墨水流出通路、控制墨水流出的阀体的笔具用笔尖构成，具有自笔尖流出的上述墨水量至少为100mg/10m的笔尖的笔具。

因此，本发明的笔具中，上述笔尖不是纤维束的笔尖或者树脂成形的笔尖，而是具有本发明的各种方式的墨水流出通路的，并且通过球珠等的阀体控制本发明的上述墨水流出量的笔尖，而且上述墨水自笔尖的流出量至少为100mg/10m，因此使用该笔具书写可得到表面平整且具有光泽的立体化的笔迹。

特别是，对于设置有具有球珠的笔尖和墨水筒的圆珠笔，为得到更好的立体笔迹，以上述墨水筒内填充有水性墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，上述水性墨水组合物中至少含有30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶，而且笔迹的厚度Y与珠径(直径)X的比，即笔迹厚度Y(μm)×10³/珠径(mm)，即Y×10³/X在15以上，较好为20以上，更好为25以上这样的圆珠笔为好。

另外，还较好是如下的圆珠笔，该圆珠笔是设置有具有球珠的笔尖和墨水筒的圆珠笔，并且在上述墨水筒内部作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶的含量按固体成分计为墨水总量的至少30重量％，而且上述水性墨水组合物从上述笔尖的流出量Z与上述珠径(直径)X的比，即墨水流出量(mg/10m)/珠径(mm)，即Z/X为125以上，较好为150以上，更好为160以上。

另外，还较好是如下的圆珠笔，该圆珠笔是设置有具有球珠的笔尖和墨水筒的圆珠笔，并且对应于墨水总量，按固体成分计，在上述墨水筒内部至少含有30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶，而且如上述，笔迹厚度Y(μm)×10³/珠径(mm)，即Y×10³/X在15以上，同时墨水的流出量(mg/10m)/珠径(mm)，即Z/X为125以上。

例如可通过调整墨水的成分、粘度以及珠径等，使笔迹厚度(μm)×10³/珠径(mm)，即Y×10³/X在15以上。墨水的流出量(mg/10m)/珠径(mm)，即Z/X为125以上也可通过同样的方法获得。

另外，笔迹厚度(μm)×10³/珠径(mm)以及墨水的流出量(mg/10m)/珠径(mm)没有分别限定于各上述限定值，可根据所希望达到的笔迹膜的立体程度做适宜的选择。

作为可实现这些目标的适宜的具体的笔具的一例，可例举如下的圆珠笔，它是设置有笔具用尖和与其连接的墨水筒的圆珠笔，

该圆珠笔中，上述墨水筒中收置有水性墨水组合物，按固体成分计，相对于墨水总量，该水性墨水组合物中至少含有30质量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶。

上述笔具用尖是具有笔具用尖主体、保持在笔具用尖主体前端的球珠，笔具用尖主体设置有珠座体、中心孔以及背孔，背孔、中心孔以及珠座体连通具有连通的墨水流路，在珠座体中设置有支撑面和侧壁面使球珠可保持旋转，球珠可沿着轴方向在珠座体内以一定的距离移动，并且具有可将珠座体内和上述中心孔或者上述背孔连接的槽或者孔的笔具用尖；上述珠座体的支撑面和侧壁面之间具有连接面，上述连接面的形状是顶点作为笔具用尖的前端侧的圆锥台的侧面形状，上述支撑面位于连接面内侧。在此，圆锥台的侧面形状是圆锥面一部分的与梯形旋转体的侧面相同的形状。

但是圆珠笔并不限定于此，较好为在笔尖主体的内部，以压缩状态设置有自后端向前端对上述球珠施力的推压构件的圆珠笔。

另外，虽然已述的笔具特别举例了圆珠笔的示例，但是本发明的墨水可附在毛刷、棒状物等上进行书写甚至涂抹。

以下将根据附图详细说明上述笔具的一实施方式。图1是使用本发明的圆珠笔的实施方式涉及的圆珠笔笔尖的笔芯的剖面图。图2是该圆珠笔笔尖的剖面图。图3(a)是该圆珠笔笔尖的前端部分的剖面图。(b)是(a)的A-A的剖面图。图4是该圆珠笔笔尖的前端部分的斜视图。图5是该圆珠笔笔尖的球珠和圆珠笔笔尖主体的接触部分的放大图。图6是图5的G部的放大图。

本发明的第1实施方式的圆珠笔的芯7示于图1。在芯7的前端装配有圆珠笔笔尖(笔具用尖)1。另外，如图1所示，圆珠笔笔尖1与内部装有作为上述本发明涉及的水性墨水的墨水5的墨水筒(涂布液储存部)连接。，将芯7装在圆珠笔的笔杆(图中未示)，即可作为水性圆珠笔使用。51是在墨水筒6内的墨水的后端配置的墨水浮塞，在本发明中较好为将硅油凝胶化所得的物体，更好为硅油经亚苄基山梨糖醇(benzylidenesorbitol)凝胶化所得的物体，但是不限定于此。即在本发明中适宜使用硅油、矿物油、聚丁烯等非挥发性或者难挥发性的有机液体经凝胶化后所得的物体。

作为涂布液的墨水5通过一边挤压位于圆珠笔笔尖1的前端的球珠10一边使之移动，从而通过圆珠笔笔尖1的内部，在球珠10上适量附着的同时流出，进而可以书写。

圆珠笔笔尖1如图2所示，是由圆珠笔笔尖主体(笔具用尖的主体)11、球珠10和球珠推压构件12组成。

圆珠笔笔尖主体11，在外观上其前端侧呈近圆锥状，后端侧呈近圆柱状，整体上是两者在轴向上结合的火箭状。前端侧具有圆锥部25，后端侧具有圆筒部26。另外，圆筒部26的后端侧具有外径略为缩小的墨水筒接合部26a，与墨水筒6连接。另外，在内侧设置珠座体15、中心孔16以及背孔17并连通，形成墨水5的连通流路。另外，在背孔17的后端侧具有后端侧开口28。

如图3、图4所示，珠座体15具有形成圆筒内壁形状的作为侧壁的圆筒壁41、位于圆筒壁41的后端侧的支撑面45以及连接面71。连接面71是圆筒壁41和支撑面45的连接面。支撑面45如后述通过自前端向后端推压球珠10的压珠(tapping)而成，其断面形状为圆弧状。

连接面71的形状，是顶点为前端侧的圆锥台的侧面形状，该圆锥台的断面的前端侧的角度α为240℃。

如图3、图4所示，在圆珠笔笔尖主体11的中心孔16的周围，呈放射状设置有被称之为矢槽的槽47。槽47与珠座体15相连，墨水5由中心孔16通过槽47，再通过槽47的珠座体15侧的出口部61，可流入到珠座体15中。

球珠推压构件12是线圈状的弹簧，如图2所示，球珠推压构件12以压缩状态设置于圆珠笔笔尖主体11的内部，自后端侧向前端侧对球珠10施力。具体地讲，在前端设置棒状部分23，棒状部分23的顶端23a与球珠10接触。在圆珠笔不被使用的情况时，通过上述施压可防止上述墨水5流出到外部，当使用圆珠笔时，由于书写压力使球珠10向后端移动，墨水5就可以轻易地流出。

球珠10是球状的，被保持在圆珠笔笔尖的主体11的珠座体15内并可旋转。即，后端侧通过支撑面45，侧面侧通过圆筒壁41，前端侧如后述，通过前端变形部分43来保持球珠10，该前端变形部分是在球珠10***后，被收口使圆珠笔笔尖主体11的前端向内侧变形的部分。

如图5所示，本实施方式的圆珠笔笔尖1中具有在槽47的出口部61附近的与球珠10的间隙T、珠座体15的侧壁面41与球珠10最接近处附近的间隙S2、圆珠笔笔尖主体11的前端侧的前端变形部43处附近的与球珠10之间的间隙S1。

当使用圆珠笔7时，墨水5自中心孔16通过槽47的珠座体15侧的出口部61的间隙T，流入到珠座体15，再通过间隙S2，从间隙S1流到外部。

间隙T、间隙S1、间隙S2是由球珠10的外径D、压珠变形量L、珠座体15的侧壁面41的内径等确定的。

如压珠变形量L增大，则间隙S1会变大，由于支撑面前端侧缘部54位于外侧，在槽47的出口部61附近的与球珠10之间的间隙T变小。另外，如压珠变形量L减小，则支撑面前端侧缘部54位于内侧，造成间隙T变大，而间隙S1变小。

但是，在本发明的圆珠笔笔尖1中，由于将圆珠笔笔尖主体11的加压变形表面部分70加工成为将顶点作为前端侧的圆锥面的一部分，由此即使压珠变形量L增大，但由于支撑面前端侧缘部54在内侧，因此槽47的珠座体15侧的出口部61的间隙T可变得更大。因此已述本发明的墨水5的流出量可至少为100mg/10m，可也流出更多的墨水5。因而，用其书写时，可形成表面平整且具有光泽的立体化的笔迹。

另外，将受压珠变形量L的影响非常小的，侧壁面41与球珠10最接近处附近的间隙S2制作成小于间隙S1和间隙T的一定长度，由于通过间隙S2可最有效地能减小墨水5的流通，因此可确实地实现对流量的调整。即，目前的笔具，由于间隙S1和间隙T不能同时变大，因此如利用间隙S2使流量减小，就必须使S2更加狭窄，这样就不能流出更多的涂布液。另外，如利用间隙S1和间隙T来调整流量，则会由于压珠变形量L的偏差造成流量变化，因而不能实现稳定调整。但是，本发明的珠座体1，由于间隙S1和间隙T可以同时变大，而且可通过间隙S2调整流量，因此也可适用于流出较多涂布液的笔具，并且已述本发明的墨水5的流出量可至少为100mg/10m，因而用其书写时，可形成表面平整且具有光泽的立体化的笔迹。

还有，如图6所示，支撑面侧加工面48包括加压变形表面部分70和连结部71，该加压变性表面部70通过压珠发生变形。如图6所示，通过压珠，加压变性表面部70受到来自球珠10的压力，发生变形成为支撑面45。

支撑面侧加工面48的形状是以顶点为前端侧的圆锥台侧面的形状，是圆锥面的一部分。另外，加压变性表面部70和连结部71也同样是以顶点为前端侧的圆锥台面的形状，是圆锥面的一部分。挤压变形表面部70向前端侧突出。该圆锥台的前端侧的截面角度α为240°，支撑面侧加工面48的内侧面48a呈锐角状。

另，本实施方式的支撑面侧加工面48中，加压变形表面部70的整体形成顶点作为前端侧的圆锥面的第1面85。另外，由于连结部71是不进行压珠变形的部分，因此它是非加压变形表面部72。

这样的笔具的制造方法没有特别的限定，但是较好为下述的圆珠笔笔尖1的组装方法。

例如，首先形成圆珠笔笔尖主体11。使用圆柱状的材料，外形上将前侧加工成近圆锥形状的圆锥部25，形成指定形状(第1工序)。接着，将笔尖主体11的珠座体15的内侧加工成具有筒内壁状的侧壁面和支撑面侧加工面48的构造，支撑面侧加工面48形成在自上述侧壁面的中心孔侧边缘至轴中心侧，并与中心孔16连接。特别是在形成上述加压变形表面部分70的部分中，加工成设有向前端侧凸出的部分的构造(第2工序)。再接着，形成槽47加工圆珠笔笔尖主体11(第3工序)。然后，在珠座体15中收置球珠10，使笔尖主体11的前端向球珠10侧变形(第4工序)。最后，将上述球珠10自前端压向中心孔16侧，使作为上述支撑面侧加工面48的一部分的加压变形表面部70变形形成支撑面45(第5工序)。

另外例如，在上述第2工序中，可采用将形成上述加压变形表面部分70的部分加工成设有圆锥台侧面形状的第1面，该圆锥台的顶点作为笔具用尖的前端的方法来代替在形成上述加压变形表面部分70的部分中，加工成设有向前端侧凸出部分的构造的方法。

由于本发明的墨水流量较多，上述圆珠笔笔尖主体11的前端的前端变形部43，可采用如图7所示的第2方式的构成。

即，如图7所示，该圆珠笔的结构是笔尖主体11的外侧形状为近圆锥状，该笔尖主体11的内侧具有前端为开口状的珠座体15，球珠10收置于上述珠座体15并且球珠可在上述珠座体内以一定距离沿着轴向移动，具有使上述笔尖主体11的前端向球珠10侧变形而形成的前端变形部43；

上述笔尖主体11的前端变形部43，具有被切削成环状的外侧部分55，该外侧部分和内侧部分一起向球珠10侧变形。

另外，如图7，在圆珠笔尖主体11的中心孔16的周围呈放射状设置有被称为矢槽的槽47。该槽47与珠座体15连接，墨水5可自中心孔16通过槽47，流经槽47的珠座体15侧的出口部61，流到珠座体15。球珠10是球状，被保持在圆珠笔笔尖主体11的珠座体15中并可旋转。即，后端侧通过支撑面45，侧面侧通过圆筒壁41，前端侧，通过在球珠10***后，通过前端变形部分43来保持球珠10，前端变形部分43是在球珠10***后，被收口使圆珠笔笔尖主体11的前端向内侧变形部分。

上述珠座体15，具有作为形成圆筒内部形状的侧壁圆筒壁41、位于圆筒壁41后端侧的支撑面45和连接面71。连接面71是连接圆筒壁41和支撑面45的面。支撑面45是通过将球珠10自前端侧向后端侧推压的压珠而形成的。连接面71的形状是圆锥面的一部分，为研钵状。

本实施方式的圆珠笔笔尖1中，通过压珠球珠10可向后端侧移动，如图7所示，在球珠10和笔尖主体11的前端变形部分43之间形成间隙S1。另外，由于支撑面45是通过压珠形成的，其整体形成与球珠10的曲面吻合的形状。在使用时，自前端向支撑面45侧推压球珠10时，支撑面45的整体与球珠10接触。另外，在图7中，L是压珠变形量，是由压珠引起的球珠10的可移动距离。

要更稳定更多地流出墨水5时，如图8所示，较好为尽量使前端变形部分43的内侧短而且倾斜的构成。即为，对应于圆珠笔尖1的前端变形部分43在径向的距离x，在轴方向的长度y较小的构成。通过采取这样的构成，前端变形部43相对于圆珠笔笔尖1的轴更为倾斜。该前端变形部43的倾斜程度大时，珠座体15内的空间66越大，使用时墨水5的流出性越好。

制造这些圆珠笔笔尖时，例如将笔尖主体11的外侧加工成近圆锥形状(第1工序)。接着，将笔尖主体11外侧的前端削至环状，将上述削至环状的部分向球珠侧变形(第2工序)。再接着，在笔尖主体11的内侧形成前端侧为开口状的珠座体15(第3工序)。然后，通过向中心孔壁面的外侧削制得到与中心孔连接的槽47(第4工序)。最后，将球珠10收置于上述珠座体15中，将笔尖主体11的前端向球珠10侧变形形成前端变形部43(第5工序)。通过这些一连续的工序，可制成具有上述笔尖的笔具。

另，上述实施方式的圆珠笔笔尖主体如上述，削成环状的外侧部分(环状削制部分)55的第1面的形状是圆锥台的侧面状，第1面的后端侧的边缘部分有棱角。因此用上述实施方式的圆珠笔笔尖书写时，后端侧的边缘会卡在书写对象上，存在书写感不好的问题。作为解决这个问题的圆珠笔笔尖主体是，上述环状削制部55的第1面的形状为向外侧凸出的曲面。第1面的后端部的边缘无棱角，第1面的后端部的边缘光滑地连接，形成连续面。因此使用由圆珠笔笔尖主体所制得的圆珠笔笔尖书写时，不会有卡住以及书写感较差的问题。

另，作为适用上述本发明的墨水的笔具，无特别的限定，但较好为具有分别选自上述笔尖的支撑面中涉及的方式和上述笔尖的前端部分中涉及的方式，或者同时具有上述两种方式的笔具。

另外，本申请中包含了所有在日本专利特愿2003-149512号，日本专利特愿2003-149491号以及日本专利特愿2003-149640号各自的日本申请中记载的发明内容。

实施例

制造表1、表2以及表3中所示组成的实施例以及比较例的墨水。即，分别混合表1、表2以及表3中所示的各成分，在液解器中搅拌30分钟，得到实施例及比较例中的墨水。另外，表中混合量为重量％，各成分如下。

(树脂乳胶)

ニカゾ一ルFX555A(日本カ一バイド株式会社制，丙烯酸类，固体成分59.5％)

ニカゾ一ルFX138Y(日本カ一バイド株式会社制，丙烯酸类，固体成分59.5％)

ニカゾ一ルRX242A(日本カ一バィド株式会社制，丙烯酸类，固体成分60.0％)

モビニ一ル972(クラリアントポリマ一株式会社制，苯乙烯丙烯酸类，固体成分50.0％)

モビニ一ル792(クラリアントポリマ一株式会社制，丙烯酸类，固体成分50.0％)

モビニ一ルLDM7520(クラリアントポリマ一株式会社制，丙烯酸类，固体成分50.0％)

ボンコ一トNST100(大日本インキ株式会社制，苯乙烯丙烯酸类，固体成分68％，由平均粒径0.1μm和平均粒径0.5μm的两种粒径不同的树脂粒子的混合物。混合状态时的平均粒径为0.3μm。)另外，上述树脂乳胶中含有水。

(着色剂)

NKW 6238(日本荧光株式会社制，蓝色荧光着色剂)

NKW 6007(日本荧光株式会社制，红色荧光着色剂)

接着，将上述各种墨水分别填充至上述图1至图6所示结构的水性圆珠笔的墨水筒中。球珠为碳化硅材料制，珠径(直径)为0.8mm。另外，实施例12的珠径(直径)为0.8mm，实施例13的为0.4mm，比较例4的为0.6mm，其它使用与实施例1同样的圆珠笔。

接着，使用该笔具评价书写性。即，用上述笔在PPC纸上书写，通过肉眼观察和手触摸的方法评价书写线。

<评价标准>

笔迹的光泽：○：观察到充分的光泽

            △：观察到光泽

            ×：比上述△光泽度差

笔迹的凸出：○：肉眼观察感到凸出

            △：用手触摸感到凸出

            ×：用手触摸未感到凸出

笔迹厚度的测定：

用商品名为“ダイヤルシツクネス”(テクロツク株式会社制)的测定装置，测定在PPC纸上书写“株式会社”时的笔迹线的厚度。

墨水流出量的评价(测定方法)：

使用螺旋式连续书写试验机(MODEL TS-4C-10)(精机工业株式会社制)测定10m书写后的减量。书写条件为，书写角度65°，荷重100g，书写速度为7cm/秒。

墨水中香料的分离：

在70℃，将填充有含有香料的实施例以及比较例的墨水的上述笔倒置1日，从外观观察墨水筒内的墨水分离状况。

              ○：不分离

              △：分离

笔迹膜中的香味：

书写后，对上述来自笔迹膜的香味进行感官评价。以笔迹膜距鼻孔的距离为5cm进行评价。

              ○：有香味

              △：无香味或者香味很淡

表1(重量％)

组成	乳胶的物理性质		实施例
																MFT	平均粒径(μm)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
	ニカゾ一ルFX555A	0℃以下	0.1		48.00					48.00					48.00
ニカゾ一ルFX138Y																0℃以下	0.3								54.00
	ニカゾ一ルRX242A	0℃	0.1				65.00
モビニ一ル972																100℃以上	0.1		32.00					32.00	36.00				32.00
	モビニ一ル792	13℃	0.2					75.00
モビニ一ルLDM7520																0℃	0.1	85.00		85.00						90.00	85.00	85.00		85.00
	ボンコ一トNST100	22℃	0.1+0.5						85.00
NKW-6238																		4.00	4.00					4.00				4.00
			NKW-6007							2.00	2.00	2.00	2.00
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯																0.25	1.20	0.25	1.20	0.90	1.00	0.15	0.50	0.15	-		1.20	0.25
			丁基溶纤基												-														1.00
离子交换水																余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分	余分
			合计量(重量％)			100	100	100	100	100	100	100	100	100	100														100	100	100
物理性质
			对应于墨水总量的树脂乳胶的量(固体成分重量％)			42.50	44.60	42.50	39.00	37.50	55.25	44.60	50.10	42.50	42.50														42.50	44.60	42.50
评价
			笔迹的光泽			○	○	○	○	○	○	○	○	○	△														○	○	○
笔迹的凸出																○	○	○	○	○	○	○	○	○	△	○	○	△
			珠径(mm)			0.8	0.8	0.8	08	0.8	08	0.8	08	0.8	0.8														0.8	1.0	0.4
笔迹厚度(μm)																35	20	30	35	20	35	35	35	20	15	20	26	8
			流出量(mg/10m)			210	220	240	280	200	170	210	210	130	150														180	264	90
构成树脂乳胶的树脂粒子的粒径(nm)																150	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			笔迹厚度Y(μm)×103/珠径X(mm)			44	25	38	44	25	44	44	44	25	19														25	26	20
流出量(mg/10m)/球径(mm)																263	275	300	350	250	213	263	263	163	188	225	264	225

表2                                                                          (重量％)

组成	乳胶的物理性质		比较例
							MFT	平均粒径(μm)	1	2	3	4
	ニカゾ一ルFX555A	0℃以下	0.1
ニカゾ一ルFX138Y							0℃以下	0.3
	ニカゾ一ルRX242A	0℃	0.1		35.00
モビニ一ル972							100℃以上	01
	モビニ一ル792	13℃	0.2
モビニ一ルLDM7520							0℃	01	50.00		90.00	50.00
	ボンコ一トNST100	22℃	0.1+0.5
NKW-6238									4.00
			NKW-6007
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯							0.25	0.00	0.25	0.25
			丁基溶纤基
离子交换水							余分	余分	余分	余分
			合计量(重量％)			100					100	100	100
物理性质
			对应于墨水总量的树脂乳胶的量(固体成分重量％)			25.00					21.00	42.50	25.00
评价
			笔迹的光泽			○					×	○	○
笔迹的凸出							×	×	×	×
			珠径(mm)			0.8					0.8	0.8	0.6
笔迹厚度(μm)							10	10	10	7
			流出量(mg/10m)			210					200	80	158
构成树脂乳胶的树脂粒子的粒径(nm)							-	-	-	-
			笔迹厚度Y(μm)×103/珠径X(mm)			13					13	13	12
流出量(mg/10m)/珠径(mm)							263	250	100	263

表3                                                                                                                              (重量％)

组成	乳胶的物理性质		实施例							比较例
													MFT	平均粒子径(μm)	14	15	16	17	18	19	20	5	6	7
	モビニ一ルLDM7520	0℃	0.1	80.00	80.00	80.00	80.00	80.00	60.00	80.00	80.00	60.00													0.00
テキサノ一ル													0.250	0.250				0.250	0.250	0.250	0.250	0.250
			香料	熏衣草NS-F5246		5.00
柠檬NS-G5883													1.00	5.00	10.00	20.00	15.00		0.10	30.00	1.00
				UlutramarineNS-G5885								10.00
离子交换水													余分	余分	余分	余分	0.00	余分	余分	余分	余分				余分
			合计量(重量％)			100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00										100.00	100.00	100.00
物理性质
			对应于墨水总量的树脂乳胶的量(固体成分重量％)			40.00	40.00	40.00	40.00	40.00	30.00	40.00										40.00	30.00	-
(树脂乳胶的固体成分)∶(香料)的重量比													20∶1	40∶1	20∶1	4∶1	2∶1	2∶1	4∶1	400∶1	1∶1				-
			评价
笔迹的光泽													○	○	△	△	△	○	○	○	○				×
			笔迹的凸出			○	○	△	△	△	○	○										○	○	×
有无分离													○	○	○	○	○	○	○	○	×				×
			香味			○	○	○	○	○	○	○										×	○	○

由表1、表2以及表3所示可知，比较例1以及比较例2的笔迹均不够凸出，没有形成立体状笔迹，两者中作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶按固体成分计均未满的30重量％。另外，由实施例的圆珠笔书写的笔迹均凸出，这些圆珠笔的笔迹厚度(μm)×10³/珠径(mm)即，Y×10³/X均在15以上而且墨水流出量(mg/10m)/珠径(mm)即，Z/X在125以上，而笔迹厚度(μm)×10³/珠径(mm)即，Y×10³/X均未满15而且墨水流出量(mg/10m)/珠径(mm)即，Z/X未满125的比较例的圆珠笔均未得到笔迹凸出。另外，自笔尖流出的上述墨水的流出量至少为100mg/10m并且上述合成树脂乳胶为30重量％以上的各实施例的墨水的笔迹均较好地凸出，得到较好的立体状笔迹。另外，由于本实施例的墨水没有使用轻质粉末填充物，因此可形成有光泽的立体状笔迹。

另外，如表3所示，使用含有作为香料的熏衣草NS-F5246、柠檬NS-G5883以及Ulutramarine NS-G5885的实施例14～20的墨水书写时，含有熏衣草NS-F5246的实施例14可形成立体状笔迹膜，该立体状笔迹膜的墨水流出量为210(mg/10m)，笔迹厚度为35(μm)并且释放熏衣草香味，含有柠檬NS-G5883的实施例15～19的墨水可形成释放柠檬香味的立体状笔迹膜，含有UlutramarineNS-G5885的实施例18的墨水可形成释放aquamarine(香水)香味的立体笔迹膜。

另外，测定树脂乳胶的树脂粒子的粒径，不含香料的实施例1的为150nm，除含有香料之外与实施例1相同的实施例14的墨水为170nm。由此可确认香料被乳胶中的树脂粒子包合。对于实施例15～20也同样确认，由于香料被树脂粒子包合其树脂粒子的粒径增大。

另外，为了确认有无香料的包合，测定本发明中树脂乳胶的树脂粒子粒径的条件为，利用动态光散射法，装置使用激光粒度分布计，大塚电子株式会社制(LPA3100)测定。另外粒径用散射强度分布的平均粒径来表示。

另外，确认了以树脂乳胶(固体成分)和香料的重量比为2∶1～40∶1，即香料A与树脂乳胶(固体成分)B的重量比(A∶B)为0.025～0.5为好。含有树脂乳胶(固体成分)和香料的重量比小于2∶1，即，上述重量比(A∶B)大于0.5的香料的比较例2中可确认香料自笔迹膜中分离。含有树脂乳胶(固体成分)和香料的重量比大于40∶1，即上述重量比(A∶B)未满0.025的香料的比较例1的香味很淡。

产业利用的可能性

本发明的水性墨水组合物，如上述至少含有立体成膜成分和水，作为上述立体成膜成分含有粘合性合成树脂乳胶，由于该粘合性合成树脂乳胶按固体成分计至少为30重量％，因此不掺入轻质粉末填充物，就可形成立体状的笔迹。特别是通过将该墨水使用到笔迹厚度Y(μm)×10³/珠径(mm)即，Y×10³/X在15以上或者墨水流出量Z(mg/10m)/珠径X(mm)即，Z/X在125以上，或者自笔尖流出的上述墨水的流出量至少为100mg/10m的圆珠笔时，可用作成立体状的笔迹膜的笔具。因此由于可形成立体状的笔迹膜，因此除在纸、指甲、身体等书写或描画以外，还可适宜作为在指甲、脸部、身体的化妆等目前没有的化妆组合物。

Claims (24)

1.水性墨水组合物，其特征在于，至少含有立体成膜成分和水，作为上述立体成膜成分含有粘合性合成树脂乳胶，对应于墨水总量，按固体成分计，至少含30重量％的该粘合性合成树脂乳胶。

2.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，上述粘合性合成树脂乳胶是最低成膜温度为25℃以下的合成树脂乳胶。

3.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，还含有着色剂。

4.如权利要求3所述的水性墨水组合物，其特征还在于，作为上述的着色剂，含有含金属的颜料，而且还含有增粘剂。

5.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，使用ELD型粘度计，在1°34’锥型转子、10rpm、20℃的条件下测得的墨水粘度为5mPa·s以上～未满100mPa·s。

6.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，上述乳胶的树脂粒子是由平均粒径不同的多个具有粒度分布的树脂粒子群构成的，上述多个树脂粒子群中，具有最小的平均粒径的该树脂粒子群的平均粒径在0.05～0.3μm的范围内。

7.如权利要求6所述的水性墨水组合物，其特征还在于，上述树脂粒子群中，具有最大的平均粒径的该树脂粒子群的平均粒径在0.3～1.0μm的范围内。

8.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，含有最低成膜温度(MFT)为5℃以下的粘合性合成树脂乳胶和最低成膜温度(MFT)为50℃以上的粘合性合成树脂乳胶。

9.如权利要求8所述的水性墨水组合物，其特征还在于，上述2种乳胶的混合比，最低成膜温度为50℃以上的粘合性合成树脂乳胶比最低成膜温度为5℃以下的粘合性合成树脂乳胶为1∶4～4∶1。

10.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，粘合性合成树脂乳胶是选自丙烯酸类合成树脂乳胶以及苯乙烯丙烯酸类合成树脂乳胶中的至少任一种的乳胶。

11.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，相对于墨水总量，成膜助剂的含量为1～3重量％。

12.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，作为成膜助剂，可含有选自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基溶纤基、二甘醇-***、二甘醇-丁醚乙酸酯以及邻苯二甲酸二丁酯中的至少任一种化合物。

13.如权利要求1所述的水性墨水组合物，其特征还在于，还含有香料。

14.如权利要求13所述的水性墨水组合物，其特征还在于，含有包合了上述香料的上述粘合性合成树脂乳胶的树脂粒子。

15.如权利要求13所述的水性墨水组合物，其特征还在于，上述粘合性合成树脂乳胶的固体成分和上述香料的重量比为2∶1～40∶1。

16.笔具，其特征在于，具有笔尖和墨水筒，在上述墨水筒内收置有水性墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，该水性墨水组合物中至少含30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶。

17.如权利要求16所述的笔具，其特征还在于，使用ELD型粘度计，在1°34’锥型转子、10rpm、20℃的条件下测得的上述水性墨水组合物的粘度为5～500mPa·s。

18.如权利要求16所述的笔具，其特征还在于，在墨水筒内的墨水的后端配置有墨水浮塞。

19.如权利要求18所述的笔具，其特征还在于，上述墨水浮塞由非挥发性或者难挥发性的有机液体经凝胶化后所得的物体构成。

20.如权利要求19所述的笔具，其特征还在于，上述非挥发性或者难挥发性的有机液体为选自硅油、矿物油、聚丁烯的1种或者2种以上的有机液体。

21.笔具，其特征在于，具有笔尖和墨水筒，上述墨水筒的内部收置有水性墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，该水性墨水组合物中至少含30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶，上述墨水自上述笔尖的流出量至少为100mg/10m。

22.圆珠笔，它是具备具有球珠的笔尖和墨水筒的圆珠笔，其特征在于，上述墨水筒内部收置有水性墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，该水性墨水组合物中至少含30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶，由上述水性墨水组合物形成的笔迹的厚度Y(μm)与珠径X(mmm)的比值Y×10³/X在15以上。

23.圆珠笔，它是具备具有球珠的笔尖和墨水筒的圆珠笔，其特征在于，上述墨水筒内部收置有水性墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，该水性墨水组合物中至少含30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶，上述水性墨水组合物自上述笔尖的流出量Z(mg/10m)与珠径X(mm)的比值Z/X在125以上。

24.圆珠笔，它是具备具有球珠的笔尖和墨水筒的圆珠笔，其特征在于，上述墨水筒内部收置有水性墨水组合物，对应于墨水总量，按固体成分计，该水性墨水组合物中至少含30重量％的作为立体成膜成分的粘合性合成树脂乳胶，笔迹的厚度Y(μm)与珠径X(mm)的比值Y×10³/X在15以上，流出量Z(mg/10m)与珠径X(mm)的比值Z/X在125以上。

Images