CN1795039A - 选择性去除原煤气中硫化氢和二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

采用一种在使用第一吸收段和第二吸收段(分别为41和49)以分离出基本上纯净的CO2条件下从原煤气中选择性除去硫化氢、有机硫组分和CO2的方法，就能够得到一种技术方案，以这种技术方案尤其可将硫化氢和有机硫化合物尽可能选择性地去除掉。这是这样来实现的：在增压下，把来自第一吸收段(41)的、尤其是富集了硫化氢和CO2的吸收剂于换热器(44)中，用来自解吸段(50)的热的再生的溶液(12)进行预热，然后在所选择的更高压力下，于高压闪蒸容器(47)中降低汽压，同时在冷凝器(48)中将高压下释放的气流加以冷却，然后再输给第二吸收段(49)，在该第二吸收段中，用来自解吸段(50)的再生的吸收剂的一股分流(15、16、17)将硫组分完全除掉，同时，将来自第二吸收段(49)的吸收剂输回(26/27)解吸段(50)。

Description

选择性去除原煤气中硫化氢和二氧化碳的方法
本发明涉及一种权利要求1前序部分中所述那类的选择性去除粗天然气中硫化氢、有机硫组分和CO2的方法，其例如描述于DE-19945326-A1或出版物“Acid and Sour Gas Treating Prosesses”，Gulf Publishing Company(ISBN0-87201-839-3，其中例如在标题为“Gas Treating with a Physical Solvent”的那章中的第21页图6)中。
包含有价值物质的气体如天然气或合成气中除了别的以外还含有产生酸的杂质，例如CO2、H2S、COS、CS2和/或硫醇以及HCN，由于气体要进一步利用，所以必须除掉这些杂质。法规不仅强制要求降低硫排放量，而且也强制要求降低CO2含量，CO2此外还会降低热值。杂质会是干扰性的催化剂致毒剂，引起腐蚀等等。为了除掉硫化氢，可以使用化学吸收剂如乙醇胺、碱金属盐溶液等，或者也可使用物理吸收剂如Selexol、碳酸异丙烯酯、甲醇等，而且采用物理吸收剂也还可以除去有机硫组分。
经选择和使用选择性吸收剂已经达到一种涉及二氧化碳时的硫化氢和有机硫化合物的相当优良的去除选择性。作为具有选择性作用的吸收剂，既可使用化学上起作用的吸收剂如选择性胺，也可使用物理上起作用的吸收剂如Selexol、Pursiol、Genosorb或者Morphysorb。然而，当所用气体中硫化氢和有机硫化合物对二氧化碳的特别不利的比例导致酸性气体中硫组分含量低得不能在克劳斯装置(Claus-Anlage)中处理酸性气体时，这种选择性就不足以满足需要。
举例来说，US-4 112 051(Sartori等人)中描述了化学吸收剂及其使用。与这种使用化学活性溶剂的方法相反，本发明尤其涉及非化学活性吸收剂，以一方面获得尽可能纯的有价值物质CO2，另一方面获得具有克劳斯工艺所需的品质特征的酸性气体或者说用于克劳斯工艺过程的气体。一般而言，在克劳斯装置中，将来自吸收剂再生的酸性气体进一步处理成硫。在此，酸性气体中所含的二氧化碳对于克劳斯工艺过程起着不良的影响，因为二氧化碳作为不参与反应的物质提高了克劳斯装置中的工艺气流，这就必须相应提高克劳斯装置的容量。此外，从技术角度来看，使用H2S含量低于10体积％的酸性气体，克劳斯装置运行起来就不再经济合算。
因此，为了在克劳斯装置中处理这种“弱的”酸性气体，有必要采取辅助措施。一般，这样来浓集硫组分：借助第二吸收塔将低度浓缩的酸性气体中含有的硫组分在视需要而采用的附加浓缩之后用再生的吸收溶液再次分离，此时由于出自第一吸收段的酸性气体中已经改善的硫化氢和有机硫化合物对二氧化碳的比例，就能使第二吸收段的酸性气体中的硫组分浓度相应地更高。但是，采取这样的做法，能量消耗和投资费用非常大，因为首先必须把出自第一吸收段的全部酸性气体流增压到必要的吸收压力。
另一种处理具有低硫组分含量的酸性气体的可能性，例如通过直接氧化法制取硫或者产生硫酸等，会导致大的工艺气流量，从而也导致大的工艺设备。
在专利说明书US-5 240 476(Hegarty)中，要求保护的是与在以煤炭气化为基础、使用组合式气体和蒸汽涡轮机进行工作的发电厂中的燃气净化相关的共吸收。为了再生已负载的洗涤溶液，把此种洗涤溶液降低汽压到几近环境压力，由此经共吸收洗涤出来的大部分CO2排出，而且被输回原煤气中。经对保留的、仍部分负载的洗涤溶液用基本上含氮的气体进行气提，将残剩的CO2从中去除。之后，在续后的步骤中，将溶液降低汽压至几近环境压力。在借助于塔底煮沸器(Sumpfaufkocher)加热的蒸馏塔中，将其中残留的硫化氢从中分离出来，并作为原料回输到克劳斯装置中。
在该专利说明书US-5 240 476(Hegarty)所告知的方法中，在空气分离过程中产生的废氮气用来使CO2从负载的洗涤溶液中分离出来。因此，该方法局限于在类似于借助部分氧化运行的煤炭气化的情况下使用，因此不适于纯化类似无N2的合成气的粗天然气。为此，以高昂设备费用使用的原煤气在单个的、串联的吸收塔中用溶液进行处理。
就专利文献而言，与此相关的技术领域还可参阅EP-0 033 029-A1或相应的US-4 242 108、EP-1 004 344或者相应的DE-198 54 353-A1、EP-0 520 316-A1、US-4 498 911，其在气体中都含有大量CO2，这仅是举几个例子。
由DE-32 22 382-C2已知另一类方法，其中使待净化气体先通入第一级吸收器，然后使之在该吸收器中与完全再生的溶剂接触。将负载的溶剂经由加热器输向闪蒸器(Abflash-Kessel)，并将闪蒸器中所释放的气体输入第二级吸收器，在该吸收器中，它又与完全再生的溶剂接触。然而在此，只能得到H2S浓度为33体积％的克劳斯气体，正如下文中还要详细说明的那样。
本发明的任务是提出一种技术方案，以此技术方案一方面可使硫化氢和有机硫化合物尽可能选择性地去除，这导致酸性气体中低的二氧化碳含量，另一方面避免了CO2分离设备费用高的缺点。
采用开头所述类型的方法，本发明的任务通过主权利要求中的区别性特征得以解决。采用本发明操作方法可实现一系列优点，例如从H2S与CO2比例不利的进料气体开始，符合规格地产生克劳斯气体，以及在升压下附带制取几乎纯净的CO2。
本发明另外的优点和特征可由从属权利要求得悉，其中当负载的吸收剂在第二吸收段之后和进入解吸段之前进行加热时，会特别有利，其中加热在间接式换热器中用来自解吸段的吸收剂流来进行。
根据本发明，本发明操作方法的另一个效果改进可以是，在第二吸收段之后设置一个闪蒸段，在该闪蒸段中，对出自第二吸收段的、负载的吸收剂进行降低汽压，并将主要含有CO2和部分H2S的释放出的闪蒸气体导入一根至少间接导向第二吸收段的管线中，和将吸收剂导入解吸段中。
为使离开第二吸收塔的富集的吸收剂中仍然含有的二氧化碳进一步进行贫化，在闪蒸容器中将该吸收剂在降压下降低汽压。借助闪蒸气体压缩机，把产生的气相再输向第二吸收塔。在此情况下，可以在按照本发明的布置中规定，直接在第二吸收段之前设置闪蒸段，在该闪蒸段中使出自冷凝段的吸收剂降低汽压，并使主要含烃、硫化氢和二氧化碳的释放出的有价值气体回输到第一吸收段。
除了其他的下面给出的本发明优点之外，当在10至150巴操作压力下进行吸收和/或将来自吸收器的富集的吸收剂的温度提高到50至200℃时，根据本发明这是合适的。
如果离开高压闪蒸容器的吸收剂主流含有还太高含量的二氧化碳，则可在本发明另一个技术方案中规定：在低压闪蒸器中，将离开高压闪蒸容器的富集的吸收溶液降低汽压，与此同时，借助共用的压缩机，将该闪蒸气体同出自闪蒸段的闪蒸气体一起输向第二吸收塔，并同时将离开低压闪蒸器的吸收溶液输到解吸塔顶部。
在解吸塔中，使主循环和分循环的于低压下闪蒸过的吸收剂流降低汽压，在解吸塔塔底经过借助汽提蒸汽或者汽提气体进行汽提而产生几乎不含酸性气体的再生的吸收剂流。然后，根据本发明在解吸塔顶部获得浓缩的酸性气体馏分，其具有所需的高的硫化氢和有机硫化合物含量。为了回收吸收剂，还借助冷凝器把解吸塔顶部出来的酸性气体流加以冷却。
同样，为了回收吸收剂，低压闪蒸容器中的闪蒸气体也在该闪蒸气体被输向闪蒸气体压缩机之前，用一个冷却器来冷却。在第二吸收塔顶部于升压条件下获得的几近纯净的二氧化碳可以或者重新用于工艺过程，或者作为可供出售的产品而获得，或者由于业已升高的入口压而用于重新注入天然气和石油油田中。升高的压力水平可借助扩张器而用于回收能量。
在前面记叙的常规操作方法中，硫组分借助后置的第二吸收循环来浓集，为此，必须借助压缩机将少量含有硫化氢和有机硫化合物的酸性气体加压到必要的吸收压力，而与此相反，本文记叙的本发明操作方法具有决定性的优点：大部分酸性气体经过在更高的压力和升高的温度下降低汽压已经具有对于用物理吸收剂进行吸收所必需的高压力水平，因而这个分流不须再予压缩。
由于支流吸收中这种闪蒸气体的吸收，硫化氢和有机硫化合物相时二氧化碳的选择性已明显提高，并因而导致酸性气体中硫化氢和有机硫化合物的浓度提高。
硫化氢和有机硫化合物相对二氧化碳的选择性可以借助于包括进一步的低压闪蒸段连同压缩和向第二吸收塔回输在内的措施来进一步提高，从而即使对于硫化氢和有机硫化合物相对二氧化碳的比例非常不利例如为1∶40的使用气体，也可以用本发明优越的操作方法来使酸性气体中硫化氢和有机硫化合物的浓度大于50摩尔％。
此外，酸性气体中所希望的硫组分浓度还可通过低压闪蒸段的压力来调节，其中就大多数应用场合而言，得出的有利压力为3至10巴，在低压闪蒸气体再压缩时，此压力会使运行费用和投资费用比常规的二级吸收法进一步明显地节省。
根据下文中的说明并依据附图，就可得出本发明另外的优点、细节和特征。这些示于：
图1用于实施本发明操作方法的本发明的装置连接图，以及
图2常规的装置连接图，附图标记同图1中所述。
在该线解图中，所有管线和工艺物流(Prozeβstrme)标以数字1至30，而所有使用的装置部件的附图标记为41及41以上的数字。
图1中所示的装置首先具有一个标以41的第一吸收塔(连接图中左边所示者)，该装置经由管线1而输入天然气或合成气，气体自下而上流过吸收塔，并经由管线2作为净化的气体从上部离开吸收塔。在此，进料气体1被引向吸收塔41的底部。气体中所含的酸性气体组分逆着在吸收塔41的顶部给出的再生的溶液14而被去除，与此同时吸收塔41中所含的物质交换元件用来进行必需的物质传递。
尤其是，如果溶于吸收剂的有价值气体物质如烃、氢或者一氧化碳应当要回收时，那就将自吸收塔41底部抽出的、吸收了酸性气体的吸收剂(管线3)引向循环气体闪蒸容器42，并在其中降低汽压，和在循环过程中经由循环气体压缩机43和管线4回输到吸收塔41的底部。
在进一步的工艺进程中，经由管线5，将离开循环气体闪蒸容器42的溶液引向第一换热器44，并在该换热器中预热，然后经由管线6引向另一个换热器46，以便进一步进行加热，并从该换热器导向高压闪蒸容器47。高压闪蒸中释出的气相经由管线8引向冷却器48，同时所产生的冷凝物经由管线11、24导向工艺过程中预先规定的解吸塔50，其中，在此为了提高硫化氢和有机硫化合物的选择性，除了高压闪蒸容器47之外，还在管路20、25中装入低压闪蒸容器56。
离开冷却器48的闪蒸气体从管线8和23出来被引向第二吸收塔49的底部。从解吸塔50的底部经由换热器52和54而导入的再生的吸收剂作为分流经由管线15、16、17逆流引向第二吸收塔49的顶部。作为有价值物质的纯净的CO2经由管线10于顶部离开第二吸收塔49。为进一步提高硫化氢和有机硫化合物的选择性，使第二吸收塔49中产生的富集的吸收剂经由管线18而在闪蒸容器55中降低汽压，在此期间，吸收剂作为分流26经由换热器52和管线27被引向解吸塔50的顶部。
离开解吸器50的吸收剂的第二分流经由管线12引入上面已提及的离开闪蒸容器42的溶剂流的第一换热器44。在流过换热器44之后，再生的吸收剂经由管线13、14被冷却器60冷却，并引向吸收塔41的顶部。
可见，采用本发明对不同装置部件的连接，以特别有利的方式实现了本发明的目的，也就是说，尽可能有效地处理借助吸收而去除的酸性气体组分即硫化氢和有机硫化合物，以便最大可能地制得富含H2S的克劳斯气体，该气体在标以29的箭头之处离开装置***，与此同时制得几近纯净的有价值物质CO2。在此，正如这规定了本发明那样，还可能将吸收剂在加压下借助来自解吸塔50的热的再生的溶液12于换热器44中加以预热，其中将压力值调节在吸收塔41的压力和解吸塔50的压力之间。
为简化下面将要进行的比较起见，图2中描述了常规的装置连接图，图中相同的装置部件的附图标记同本发明中所用者一样。这里所记叙的实例不包括循环气体闪蒸段42，而且同样不包括循环气体压缩机43。作为例子，可采用流量为10000kmol/小时的气体，其组成如下：
CO2为201kmol/小时、H2为66kmol/小时、N2为15kmol/小时、CH4为29kmol/小时、CO2为3572kmol/小时、H2S为100kmol/小时以及水蒸气为17.5kmol/小时。就本发明操作方法而言，由这些实例得出的物质流列于下表1中。
  物质流编号   气体流量kmol/小时   H2Skmol/小时   CO2kmol/小时   温度℃   压力巴   吸收剂体积流量m3/小时
  1   100000.0   100.0   3571.7   40   61   -
  2   9727.7   0.004   2805.7   0   60.2   -
  8   695.0   49.3   617.3   140   40   -
  19   274.5   64.1   209.9   21.6   4   -
  21   184.7   31.0   131.9   129   4   -
  9   1119.2   144.2   959.1   20   40   -
  10   725.0   0.016   711.2   45   40   -
  29   163.6   100.0   54.8   40   1.4   -
  5   -   100.0   766.0   7.7   60.4   202
  12   -   0.0007   0.0   163.4   5   183
  15   -   0.0007   0.0   163.4   5   63
  11   -   50.8   148.8   139   40   197
  25   -   19.7   16.8   129   4   179
  26   -   80.1   37.4   22   4   61
  18   -   144.1   247.3   47   40   86
表2：图2所示的典型的吸收器/解吸器连接的计算出的对比例。
物质流编号   气体流量kmol/小时   H2Skmol/小时   CO2kmol/小时   温度℃   压力巴   吸收剂体积流量m3/小时
  1   10000.0   100.0   3571.7   40   61   -
  2   9129.3   0.0130   2829.8   -1   60.2   -
  9   870.7   100.0   741.9   12.6   1.4
  -
  5   -   100.0   741.9   7.3   60.4   199
  11   -   0.001   0.0   142.7   67   156
正如由上列各表所得出的那样，对于具有31∶36这一非常不利的H2S对CO2的比例的使用气体，仍然能达到60体积％H2S这样一种很好的克劳斯质量水准，以至于这种克劳斯气体可用简单的标准克劳斯装置进一步加以处理。表2中描述了一种常见的操作方法，正如由该表所得知的那样，虽然H2S对CO2的比例较按现有技术进行的实施例(现有技术为1∶36，本发明为1∶26)差一些，可是采用本发明操作方法仍然达到了这种优良的质量。除此之外，按照表2所示的现有技术只得到含33体积％硫化氢的克劳斯气体，这导致克劳斯装置建造费用比按本发明操作方法要明显昂贵。
如果如这里在本发明情况下可能的那样使用H2S比例为1∶36的使用气体，那么按现有技术仅产生约22体积％的克劳斯气体，这导致所需的克劳斯装置的进一步明显增大。
因此，总括起来可以断定，权利要求书中所提及的元件如闪蒸锅47、56，第二吸收塔49以及在进一步技术方案中使用的闪蒸容器55的共同作用产生出人意外地高的选择性，这导致了克劳斯气体约具有60体积％H2S。
采用通常在物理吸收过程中用作所谓循环气体闪蒸容器以便回收共吸收的有价值物质组分的闪蒸容器55，所述有价值物质组分例如为天然气洗涤时的烃类、合成气产生时的CO或H2，并通过对流出的物质流18进行闪蒸而引起H2S/CO2选择性的明显提高。

Claims (7)

1.使用用于分离出基本上纯净的CO2的第一吸收段(41)和第二吸收段(49)并使用用于获得富含硫化氢的气体的解吸段(50)，从而从诸如天然气或合成气之类的原煤气中选择性去除硫化氢、有机硫组分和CO2的方法，其中将再生的吸收剂从解吸段(50)再次输至两个吸收段(41、49)，其中将一种非化学活性的溶剂用作吸收剂，其特征在于，在位于吸收塔(41)的压力和解吸塔(50)的压力之间的增加的压力下，把来自第一吸收段(41)的并富集了硫化氢、有机硫化合物和CO2的吸收剂于换热器(44)中，用来自解吸段(50)的热的再生的溶液(12)进行预热，然后在所选择的更高压力下，于高压闪蒸容器(47)中降低汽压，同时在冷凝器(48)中把高压下释放的气流加以冷却，然后再输给第二吸收段(49)，在该第二吸收段中，用来自解吸段(50)的再生的吸收剂的(开头部分提及的)一股分流(15、16、17)将硫组分完全除掉，同时，将出自第二吸收段(49)的吸收剂输回(26/27)解吸段(50)。
2.权利要求1中所述的方法，其特征在于，负载的吸收剂(18)在第二吸收段(49)之后和进入解吸段之前进行加热，其中，加热在间接式换热器(52)中用来自解吸段的吸收剂流(15)来进行。
3.权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，在第二吸收段(49)之后设置有闪蒸段(55)，在该闪蒸段中，使出自第二吸收段的负载的吸收剂降低气压，并将主要含有CO2和部分H2S的释放出的闪蒸气体(19)引入一根至少间接通向第二吸收段的管线中，和将吸收剂(26)导向解吸段。
4.权利要求1或其后权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，直接于第二吸收段(49)之前布置闪蒸段(55)，在该闪蒸段中，使来自冷凝段(48)的吸收剂(9)降低汽压，并将释放出来的主要含有烃、H2S和CO2的有价值气体输回第一吸收段(41)。
5.权利要求1或其后权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，所述吸收在10至150巴的工作压力下进行。
6.权利要求1或其后权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，将来自吸收器的、富集的吸收剂升温至50至200℃。
7.权利要求1中所述的方法，其特征在于，在低压闪蒸器(56)中，使离开高压闪蒸容器(47)的富集的吸收溶液降低汽压，其中借助第二吸收塔(49)中的共用压缩机(58)将该闪蒸气体连同来自闪蒸段(55)的闪蒸气体一起输出，和其中将离开低压闪蒸器(56)的吸收溶液输至解吸塔的塔顶。
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