CN1792508A - 以无机金属氧化物为载体的纳米银及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以无机金属氧化物为载体的纳米银的制备方法，该材料由纳米银颗粒附着无机金属氧化物粉末的表面构成；这种无机金属氧化物包括SiO₂、TiO₂、ZrO₂等等。制得的复合物纳米银的含量为0.5－8％重量；所述金属氧化物的粒径为1微米－10微米，所述纳米银的粒径为10－50纳米。本发明使纳米银颗粒通过溶胶凝胶法吸附在金属氧化物颗粒的表面，使生长在金属氧化物载体上的纳米银颗粒获得高度的分散性和稳定性。使纳米银的应用范围更加广泛，效果更好。

Description

以无机金属氧化物为载体的纳米银及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，特别是一种以无机金属氧化物为载体的纳米银；

本发明还涉及所述以无机金属氧化物为载体的纳米银的制备方法。

技术背景

纳米银粒子属于纳米贵金属粒子，是指粒径在1～100mm之间的金属银微粒，也称为超微贵金属粒子。纳米银材料的优异性能取决于其独特的微观结构，纳米银粒子具有显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而显示出不同于常规材料的生物、热、光、电、磁、催化和敏感等特性，使其能应用于生物医学、光学、电子学、光电材料、催化剂、磁性材料等许多领域。

目前，纳米银已广泛应用的领域有医用、抗菌材料以及导电材料等领域。例如，中国发明专利CN87100231A(公开日：1987年11月18日中)公开了一种抗菌防臭织物，将腈纶织物先后与Cu⁺、碱性绿4复合交联，产品对金葡球菌、白葡球菌、MRSA、白色念球菌等有抑菌功效，可用于防臭的内衣裤、袜、鞋垫和医药、食品工业的工作服。美国专利(专利号5785972，公开日1998年7月28日)利用纳米银和蜂蜜及蜡菊油配制了一种防止烧伤和烫伤感染的膏剂，可涂敷在人体伤口上防止感染。美国专利(专利号6136228，公开日2000年10月24日)把纳米银溶液与涂料混合配制成透明导电涂料，可以作为抗静电涂料。

由于纳米银粒子极小，表面能很大，很容易团聚，所以制备纳米银粒子都要加入载体以增加纳米银粒子的稳定性，防止它团聚。目前，纳米银的制备方法主要有化学还原法、射线辐照法。如美国专利6660058(公开日2003年12月9日)以十二烷基璜酸钠为保护剂来制备纳米银溶液。中国专利CN1583332A(公开日2005年2月23日)采用分散保护胶体溶液掺入硝酸银溶液和还原剂溶液的银溶胶氧化还原反应，来控制银粒子大小的增长，以制得纳米银溶胶。上述专利报道中所制备的纳米银是以胶体纳米银形式存在的。这种胶体银是纳米银颗粒很不稳定，在一定的时间内会发生纳米银聚集而从分散介质中沉淀出来。中国专利CN1359775(公开日2002年7月24日)所公开的一种***相制备纳米银粒子的方法，它是将硝酸银溶液进行超声雾化处理，在与光敏气体和载气混合后，一起进入反应室与激光束正交相遇，反应室气压低于常压并动态维持在设定值，在光敏气体SF₆的光能吸收和传递作用下，反应区温度超过硝酸银的热分解温度，使得硝酸银完全分解，形成银粒子核，并在随后的急冷过程中形成纳米银粒子。中国专利CN1557588(公开日2004年12月29日)公开了以辐射化学来制备纳米银粒子的方法，其工艺过程中，主要以硝酸银为银粒子的来源，以异丙醇(IPA)为水溶液中氧化性自由清除剂；并通过亲水性的表面活性剂聚乙烯醇(PVA)来控制晶核的生长速度以控颗粒尺寸，并且利用电子加速器产生的电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经洗、离心分离，烘干，得到纳米银粉末。上述两种方法工艺难控制，工业化生产可行性小。

为了解决上述方法中存在的问题，中国专利CN1623897(公开日2005年6月8日)发布一种含有纳米银的二氧化硅粉末的制备方法。该制备方法是将硝酸银固体加入到去离子水中溶解，制备成硝酸银溶液，将表面活性剂的溶液加入到该溶液中，再加入还原剂，生成粒径在1-100纳米的纳米银溶胶，然后加入二氧化硅胶体，纳米银将吸附到纳米二氧化硅胶体颗粒上，得到载纳米银的二氧化硅胶体。但是，这种吸附作用力很弱，纳米银粒子很容易脱离二氧化硅颗粒。另外，这种方法制备的纳米银浓度也不够高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以无机金属氧化物为载体的纳米银的制备方法，采用溶胶凝胶法，使纳米银颗粒吸附着在金属氧化物表面，使生长在金属氧化物粉末载体上的纳米银颗粒获得高度的分散性和稳定性，使纳米银的应用范围更加广泛，效果更好。

本发明的目的还在于提供所述方法制备的以无机金属氧化物为载体的纳米银。

本发明以无机金属氧化物为载体的纳米银的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸银0.15g-2.40g与异丙醇、无机金属醇盐、氨水混合搅拌4-12小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的无机金属氧化粉末；

(3)将步骤(2)得到的粉末分散在水中，滴加还原剂的水溶液，形成悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，干燥后得到以无机金属氧化物为载体的纳米银粒子。

步骤(1)中，所述的无机金属醇盐优选Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄或Zr(OC₃H₇)₄。

步骤(3)中所述还原剂是硼氢化钠或柠檬酸钠，其水溶液的浓度没有特殊要求，一般采用饱和溶液。

步骤(3)中，还原反应时间优选10min-3h。

得到的以金属氧化物为载体的纳米银粒子，由纳米银颗粒附着在金属氧化物粉末的表面构成；其中纳米银的含量为0.5-8％重量；所述金属氧化物粉末的粒径为1微米-100微米，所述纳米银的粒径为10-50纳米。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明制备复合纳米银的方法简单易行，易于推广应用。得到的产品纯度高，均匀，分散性，好含银量最高可达10％。产品的应用更为广泛，是高功能的导电、抗菌和催化材料，可以广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、抗菌材料、光子晶体材料、电子和视觉传感器、低温导热材料和导电浆料等领域。

具体实施方式

实施例1以SiO₂为载体的纳米银材料的制备：

(1)将0.15g硝酸银与450ml异丙醇、45ml Si(OC₂H₅)₄、45ml氨水混合搅拌4小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化硅粉末；

(3)将步骤(2)得到的吸附银氨络离子的二氧化硅粉末分散在水中，向其中滴加还原剂的水溶液，反应时间10min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，所得的粉末干燥后得到以二氧化硅粉末为载体的纳米银粒子。其中，二氧化硅粒径为5个微米左右，纳米银粒径为15个纳米左右。纳米银的含量为0.5％。

实施例2以SiO₂为载体的纳米银材料的制备：

(1)将0.3g硝酸银与450ml异丙醇、45ml Si(OC₂H₅)₄、45ml氨水混合搅拌12小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化硅粉末；

(3)将步骤(2)得到的吸附银氨络离子的二氧化硅粉末分散在水中，向其中滴加还原剂的水溶液，反应时间3h；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，所得的粉末干燥后得到以二氧化硅粉末为载体的纳米银粒子。其中，二氧化硅粒径为10微米左右，纳米银粒径为20个纳米左右。纳米银的含量为1％。

实施例3以TiO₂为载体的纳米银材料的制备：

(1)将0.6g硝酸银与450ml异丙醇、80ml Ti(OC₄H₉)₄、45ml氨水混合搅拌4小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化钛粉末；

(3)将步骤(2)得到的吸附银氨络离子的二氧化钛粉末分散在水中，向其中滴加还原剂的水溶液，反应时间30min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，所得的粉末干燥后得到以二氧化钛粉末为载体的纳米银粒子。其中，二氧化钛粒径为4微米左右，纳米银粒径为25个纳米左右。纳米银的含量为2％。

实施例4以TiO₂为载体的纳米银材料的制备：

(1)将1.2g硝酸银与450ml异丙醇、80ml Ti(OC₄H₉)₄、45ml氨水混合搅拌12小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化钛粉末；

(3)将步骤(2)得到的吸附银氨络离子的二氧化钛粉末分散在水中，向其中滴加还原剂的水溶液，反应时间1h

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，所得的粉末干燥后得到以二氧化钛粉末为载体的纳米银粒子。其中，二氧化钛粒径为8微米左右，纳米银粒径为30个纳米左右。纳米银的含量为4％。

实施例5

以ZrO₂为载体的纳米银材料的制备：

(1)将1.8g硝酸银与450ml异丙醇、50ml Zr(OC₃H₇)₄、45ml氨水混合搅拌4小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化锆粉末；

(3)将步骤(2)得到的吸附银氨络离子的二氧化锆粉末分散在水中，向其中滴加还原剂的水溶液，反应时间30min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，所得的粉末干燥后得到以二氧化锆粉末为载体的纳米银粒子。其中，二氧化锆粒径为4微米左右，纳米银粒径为40个纳米左右。纳米银的含量为6％。

实施例6以ZrO₂为载体的纳米银材料的制备：

(1)将2.4g硝酸银与450ml异丙醇、50ml Zr(OC₃H₇)₄、45ml氨水混合搅拌12小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的二氧化锆粉末；

(3)将步骤(2)得到的吸附银氨络离子的二氧化锆粉末分散在水中，向其中滴加还原剂的水溶液，反应时间30min；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，所得的粉末干燥后得到以二氧化锆粉末为载体的纳米银粒子。其中，二氧化锆粒径为4微米左右，纳米银粒径为50个纳米左右。纳米银的含量为8％。

实施例7对实施例1-6得到的以无机金属氧化物为载体的纳米银采用滴定法测定材料中纳米银的百分含量。

(1)滴定原理：称取一定量的以无机金属氧化物为载体的纳米银粉末，首先用浓硝酸将纳米银溶解成银离子(Ag⁺)，并加入指示剂。然后向其中滴加可以与银离子反应生成沉淀的NH₄SCN，当银离子被消耗完毕后，继续滴加的NH₄SCN可与溶液中的指示剂NH₄Fe(SO₄)₂发生化学反应而使溶液呈亮红褐色，此时为滴定终点。通过已滴加NH₄SCN的总量可以计算溶液中银离子的质量，也即纳米银的质量。其反应化学方程式如下：

                    

               

(2)溶液准备：

溶剂：6M HNO₃；

指示剂：10％NH₄Fe(SO₄)₂；

滴定液：NH₄SCN。

称取0.75g NH₄SCN放入1000ml容量瓶并加水至刻度线。

(3)标准银溶液的配置：

称取1.0000g的Ag粉，加入100ml6N HNO₃，水浴加热，待银粉完全溶解则将容量瓶加到1000ml，标准Ag溶液的浓度为1mg/ml。

(4)标准NH₄SCN溶液的配置：

取10ml标准Ag溶液，依次加入10ml水、6N HNO₃(含量为1-10％)、1-2ml 10％NH₄Fe(SO₄)₂，再加入水使总体积达到80-100ml。用已配好的NH₄SCN滴定，达到终点并记录。连续三次取平均值并使误差不超过0.10ml。

(5)纳米银颗粒的标定分析

称取100.0mg的以无机金属氧化物为载体的纳米银粉末，加入20-30ml6N HNO₃，低温水浴加热直到轻微沸腾溶液成无色，稀释至100ml并加入1-2ml NH₄Fe(SO₄)₂，开始滴定至溶液出现亮红褐色。

(6)纳米银的百分含量可由下式求出：

$\mathrm{Ag}\%=\frac{V_{{\mathrm{NH}}_4\mathrm{SCN}}\×T_{\mathrm{Ag}}}{W}\×100\%$

根据上述方法检测到实施例1、2、3、4、5、6制备的以无机金属氧化物为载体的纳米银粉末中纳米银的重量百分含量为0.5-8％。

Claims (5)

1、一种以无机金属氧化物为载体的纳米银的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将硝酸银0.15g-2.40g与异丙醇、无机金属醇盐、氨水混合搅拌4-12小时；

(2)将步骤(1)得到的产物过滤、水洗，得到吸附银氨络离子的无机金属氧化粉末；

(3)将步骤(2)得到的粉末分散在水中，滴加还原剂的水溶液，形成悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤、水洗，干燥后得到以无机金属氧化物为载体的纳米银。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的无机金属醇盐为Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄或Zr(OC₃H₇)₄。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述还原剂是硼氢化钠或柠檬酸钠。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中，还原反应时间为10min-3h。

5、权利要求1-4之一所述方法制备得到的以金属氧化物为载体的纳米银，其特征在于由纳米银颗粒附着在金属氧化物粉末的表面构成；其中纳米银的含量为0.5-8％重量；所述金属氧化物粉末的粒径为1微米-100微米，所述纳米银的粒径为10-50纳米。