CN1792431A - 双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以双氧化物为复合载体的整体式SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护中氮氧化物控制技术领域。其特征是该发明以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Al2O3和TiO2为复合载体，其中Al2O3为内层载体，TiO2为外层载体，活性组分包括V2O5和WO3。复合载体所占比例为5～40wt％，其中Al2O3和TiO2的重量比为1∶0.5～5，活性组分V2O5所占比例为0.5～10wt％，WO3为3～10wt％。本发明与已有技术相比不仅提高了催化剂的活性，拓宽了活性温度窗口，而且提高了催化剂载体的机械稳定性，降低了活性组分的负载量，降低了催化剂成本。在实验室中模拟烟气成分，当空速为9000～20000h－1，NOX浓度为300～800ppmv，在350～450℃的温度区间内，NOX的去除效率为75～99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种针对烟气中氮氧化物在350～450℃温度区间高效催化还原的催化剂及其制备方法，属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域。
背景技术
随着科学技术的进步，生产力得到极大提高，但人类的生存环境也得到了极大破坏，酸雨，光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等全球范围内的环境问题日益突出。这些问题的发生，与人类排放到大气中的烃类和氮氧化物密切相关。据不完全估计，每年全球性因燃烧化石燃料而排入大气的NOx约有8.6×1010kg，NOx成为大气环境的主要污染物之一。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，各国相继制定和执行日益严格的排放标准，对氮氧化物的排放限制日趋严格，因此控制NOx的排放受到科技界和工业界的广泛重视。
NOx排放源包括固定源(生产、生活中煤炭和石油等化石燃料的燃烧和生产使用硝酸的工厂的排气)和移动源(机动车尾气)。为了降低固定源NOx的排放，固定源燃烧器普遍采用了低氮燃烧、烟气循环等技术。但这些技术受条件所限，都不能达到50％以上的NOx去除效率。作为一种有效去除烟气中NOx的手段，烟气脱硝技术得到了工业界的广泛关注。
烟气脱硝技术可以分为干法和湿法两种技术。湿法是利用溶液直接吸收NOx，该法装置庞大，运行成本高，并且产生废水。干法包括直接吸收、催化降解和催化还原等方法。在干法中应用最广的是NH3的选择性催化还原(SCR)，利用还原剂NH3将NOx还原为无害的N2和H2O。SCR技术的核心是高活性和稳定性的催化剂，贵金属、金属氧化物、分子筛等都被证明是有效的SCR催化剂，在所有这些催化剂中，以V2O5为主要活性组分的钒基催化剂活性最好。
根据载体的不同，钒基催化剂显示出不同的催化活性。在TiO2、SiO2、Al2O3等常用的催化剂载体中，TiO2由于有较好的催化活性和较高的稳定性而得到了广泛应用，同时针对烟气中的SO2，以TiO2为载体的钒基催化剂显示出良好的抗SO2性能。
与TiO2相比，Al2O3拥有较大的比表面积，同时很容易在堇青石陶瓷材料上形成分散且结合牢固的负载层。但是，由于Al2O3载体和金属氧化物之间缺少强相互作用力，单独将活性组分负载在Al2O3载体并不能获得较好的SCR活性。
将TiO2/Al2O3双氧化物涂覆在堇青石陶瓷上作为载体，不仅充分利用了活性组分和TiO2之间的协同作用，而且利用了Al2O3比表面积大的优势，从而使的具有协同作用的活性组分和TiO2在大比表面积的Al2O3和堇青石上形成一个充分分散的活性层。催化剂的活性评价证明，双氧化物为载体的钒基催化剂，由于有适宜的表面结构和表面酸性，所以获得了较高的催化活性。
以V2O5为活性组分的钒基催化剂上个世纪七八十年代在国外已经开始产业化生产，由于该类催化剂具有良好的活性和抗水和SO2性能而得到了广泛的应用。到目前为止，我国还未有工业化的自主知识产权的钒基脱硝催化剂。2005年年初，中国东方电气集团东方锅炉(集团)股份有限公司和德国KWH合资建立成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司，全套引进德国KWH公司的技术和设备。技术和设备上的不自主必然导致在经济权利上的被动，国外公司的介入会打压中国国内环保企业的成长，因此加快研究本国自主知识产权的脱硝催化剂，成为中国各环保企业和科研单位呃待解决的重大问题。
目前国内已申请的关于脱硝催化剂的专利有数十种之多，公布号为CN1597094A和CN1593752A的专利分别将活性组分V2O5负载在活性炭和Al2O3载体上，提出了各自脱硝催化剂的制备方法。以活性炭为载体的钒基催化剂，虽然具有较好的低温活性，但在富氧和高空速的条件下，活性炭载体稳定性得不到保证，严重影响了催化剂的寿命；将V2O5负载在Al2O3载体上，粉末样结果证明，其活性要远低于以TiO2为载体的钒基催化剂。因此，借鉴国外催化剂开发经验，以TiO2为载体的钒基催化剂具有较好的产业化前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、低成本且可对烟气中氮氧化物有高效催化还原的催化剂及其制备方法。
本发明提出的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Al2O3和TiO2为复合载体，其中Al2O3为内层载体，TiO2为外层载体，以V2O5和WO3为活性组分。
在上述双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂中，所述复合载体所占比例为5～40wt％，其中Al2O3和TiO2的重量比为1∶0.5～5，活性组分V2O5所占比例为0.5～10wt％，WO3为3～10wt％。
本发明提出的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法依次包括以下步骤：
(1)Al2O3浆液的制备
将拟薄水铝石和尿素用浓度不低于0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中研磨即得到所需的Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3浆液中，取出后吹尽孔道中的残液，阴干后干燥，重复浸渍和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量，然后经焙烧即涂覆好Al2O3内层载体；
(3)TiO2溶胶的制备
将钛酸四丁酯与无水乙醇总用量的0.6～0.7混合，加入浓硝酸，搅拌后得到溶液A；在剩余的无水乙醇中加入去离子水得到溶液B；搅拌中将溶液B慢慢滴加到溶液A中，剧烈搅拌，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3内层载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，取出后阴干并干燥，重复浸渍和干燥过程数次，直到达到要求的复合载体涂覆量，然后经焙烧即涂覆好TiO2外层载体；
(5)活性组分浸渍液的制备
将仲钨酸铵和偏钒酸铵混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液PH值，放置陈化后即得所需的活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆好Al2O3和TiO2载体的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，微波干燥，经焙烧即得该整体式催化剂。
在上述的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中拟薄水铝石和尿素的重量比为8～2∶1，所用硝酸溶液浓度不低于0.3M，得到的Al2O3浆液中Al2O3浓度为0.1～1.0g/ml；
所述步骤(2)中干燥温度为100～120℃，干燥时间不少于0.5小时，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为2～5小时；
所述步骤(3)中钛酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸和水各原料的配比(体积比)为：钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶1～10，钛酸四丁酯∶浓硝酸＝1∶0.01～0.1，钛酸四丁酯∶水＝1∶0.1～0.5；
所述步骤(4)中干燥温度为50～80℃，干燥时间不少于0.5小时，焙烧的过程为：首先在200～400℃焙烧1～3小时，再升温到450～600℃焙烧2～5小时；
所述步骤(5)中偏钒酸铵和仲钨酸铵的重量比为1∶2～10，加草酸调节溶液的PH值为2～6；
所述步骤(6)中浸渍时间不少于10小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～5小时。
与已有技术下相比，本发明具有如下优点：
1、采用Al2O3为催化剂内层载体，Al2O3载体比表面积大，和堇青石陶瓷材料结合牢固，改善了载体的表面结构和机械稳定性，同时原材料拟薄水铝石来源广泛，成本较低。
2、采用具有锐钛矿结构的TiO2为催化剂外层载体，TiO2与γ-Al2O3涂层稳固结合，同时TiO2与活性组分钒和钨有强烈的协同作用，可以有效的提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明：
实施例1
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入2g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在550℃空气下焙烧5个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将25ml钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在10ml的无水乙醇中加入3ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在50℃空气中干燥3个小时，重复浸渍—干燥过程5次，然后在200℃空气中焙烧5小时，再升温到600℃焙烧2小时；
(5)浸渍液的制备
称取8g仲钨酸铵和0.8g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至2左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例2
(1)Al2O3浆液的制备
称取12g拟薄水铝石，加入6g尿素，用40ml 0.4M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后120℃干燥1.5个小时，在650℃空气下焙烧3个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将12.5ml钛酸四丁酯溶于33.3ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在16.7ml的无水乙醇中加入1.5ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在80℃空气中干燥0.5个小时，重复浸渍—干燥过程4次，然后在400℃空气中焙烧2小时，再升温到500℃焙烧4小时；
(5)浸渍液的制备
称取6.5g仲钨酸铵和3.75g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至6左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍10小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在600℃空气中焙烧2个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为15000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例3
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入8g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在650℃空气下焙烧3个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将15ml钛酸四丁酯溶于95ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入1.5ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在55ml的无水乙醇中加入7.5ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在60℃空气中干燥4个小时，重复浸渍—干燥过程8次，然后在350℃空气中焙烧3小时，再升温到500℃焙烧4小时；
(5)浸渍液的制备
称取6.5g仲钨酸铵和0.8g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至4左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍10小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为20000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例4
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在650℃空气下焙烧5个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将25ml钛酸四丁酯溶于80ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.5ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在45ml的无水乙醇中加入5ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在60℃空气中干燥1.5个小时，重复浸渍—干燥过程3次，然后在350℃空气中焙烧4小时，再升温到500℃焙烧3小时；
(5)浸渍液的制备
称取8g仲钨酸铵和1.6g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至3左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝0.8，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例5
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在700℃空气下焙烧2个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将12.5ml钛酸四丁酯溶于35ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在15ml的无水乙醇中加入2.5ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在80℃空气中干燥3个小时，重复浸渍—干燥过程5次，然后在200℃空气中焙烧5小时，再升温到600℃焙烧2小时；
(5)浸渍液的制备
称取6.5g仲钨酸铵和0.8g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至2左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝0.9，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例6
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入2g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在550℃空气下焙烧5个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将12.5ml钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在10ml的无水乙醇中加入3ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在50℃空气中干燥3个小时，重复浸渍—干燥过程5次，然后在200℃空气中焙烧5小时，再升温到500℃焙烧5小时；
(5)浸渍液的制备
称取6.5g仲钨酸铵和1.2g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至2左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在550℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.0，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例7
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在650℃空气下焙烧5个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将25ml钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在12.5ml的无水乙醇中加入3ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在60℃空气中干燥2个小时，重复浸渍—干燥过程5次，然后在300℃空气中焙烧3小时，再升温到550℃焙烧3小时；
(5)浸渍液的制备
称取7.2g仲钨酸铵和0.8g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至5左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在550℃空气中焙烧3.5个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为500ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.2，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例8
(1)Al2O3浆液的制备
称取14g拟薄水铝石，加入2g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在650℃空气下焙烧4个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将20ml钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在10ml的无水乙醇中加入3ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在50℃空气中干燥3个小时，重复浸渍—干燥过程5次，然后在200℃空气中焙烧5小时，再升温到600℃焙烧2小时；
(5)浸渍液的制备
称取8g仲钨酸铵和0.9g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至2左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为300ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例9
(1)Al2O3浆液的制备
称取20g拟薄水铝石，加入4g尿素，用40ml 0.6M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在550℃空气下焙烧5个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将10ml钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在10ml的无水乙醇中加入1.5ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在50℃空气中干燥3个小时，重复浸渍—干燥过程8次，然后在200℃空气中焙烧5小时，再升温到500℃焙烧4小时；
(5)浸渍液的制备
称取6g仲钨酸铵和1.8g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至2左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为450ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
实施例10
(1)Al2O3浆液的制备
称取16g拟薄水铝石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨3个小时，得到Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(2)配制好的Al2O3浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在550℃空气下焙烧5个小时；
(3)TiO2溶胶的制备
将15ml钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌10分钟后加入0.25ml浓硝酸，搅拌30分钟后得到溶液A；在15ml的无水乙醇中加入3ml去离子水得到溶液B；搅拌中将B溶液慢慢滴加到A溶液中，剧烈搅拌40分钟，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，浸渍30秒后取出，竖立干燥，吹出孔道中的残液，在空气中阴干后，在60℃空气中干燥3个小时，重复浸渍—干燥过程5次，然后在200℃空气中焙烧5小时，再升温到550℃焙烧3小时；
(5)浸渍液的制备
称取10g仲钨酸铵和0.8g偏钒酸铵溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸调节溶液PH至2左右，陈化12小时后即得活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂层的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍12小时后取出，吹尽孔道中的残液，微波干燥5分钟，在500℃空气中焙烧3个小时即得该整体式催化剂。
该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO初始浓度为800ppmv，O2为3％(v/v)，其余反应混合气为N2，当NH3/NO＝1.0，空速为9000h-1时，氮氧化物的去除效果见表1。
表1：催化剂在不同反应条件下的氮氧化物去除效率
| 实施事例 | 空速(h-1) | 氮氧化物浓度(ppmv) | NH3/NO | 氮氧化物(NOx)去除效率(％) | ||||
| 300℃ | 350℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ | ||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10 | 9,00015,00020,0009,0009,0009,0009,0009,0009,0009,000 | 500500500500500500500300450800 | 1.1∶11.1∶11.1∶10.8∶10.9∶11∶11.2∶11.1∶11.1∶11.1∶1 | 86555173666366839269 | 98787583919091939893 | 99858581969794969897 | 93858575939688918596 | 75767457807350664579 |
Claims (4)
1、双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Al2O3和TiO2为复合载体，其中Al2O3为内层载体，TiO2为外层载体，以V2O5和WO3为活性组分。
2、根据权利要求1所述的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂，其特征在于：所述复合载体所占比例为5～40wt％，其中Al2O3和TiO2的重量比为1∶0.5～5，活性组分V2O5所占比例为0.5～10wt％，WO3为3～10wt％。
3、制备如权利要求1所述的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述方法依次包括以下步骤：
(1)Al2O3浆液的制备
将拟薄水铝石和尿素用浓度不低于0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中研磨即得到所需的Al2O3浆液；
(2)Al2O3内层载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3浆液中，取出后吹尽孔道中的残液，阴干后干燥，重复浸渍和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量，然后经焙烧即涂覆好Al2O3内层载体；
(3)TiO2溶胶的制备
将钛酸四丁酯与无水乙醇总用量的0.6～0.7混合，加入浓硝酸，搅拌后得到溶液A；在剩余的无水乙醇中加入去离子水得到溶液B；搅拌中将溶液B慢慢滴加到溶液A中，剧烈搅拌，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；
(4)TiO2外层载体的涂覆
将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3内层载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，取出后阴干并干燥，重复浸渍和干燥过程数次，直到达到要求的复合载体涂覆量，然后经焙烧即涂覆好TiO2外层载体；
(5)活性组分浸渍液的制备
将仲钨酸铵和偏钒酸铵混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液PH值，放置陈化后即得所需的活性组分的浸渍液；
(6)活性组分的负载
将步骤(4)中已涂覆好Al2O3和TiO2载体的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，微波干燥，经焙烧即得该整体式催化剂。
4、根据权利要求3所述的制备双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中拟薄水铝石和尿素的重量比为8～2∶1，所用硝酸溶液浓度不低于0.3M，得到的Al2O3浆液中Al2O3浓度为0.1～1.0g/ml；
所述步骤(2)中干燥温度为100～120℃，干燥时间不少于0.5小时，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为2～5小时；
所述步骤(3)中钛酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸和水各原料的配比(体积比)为：钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶1～10，钛酸四丁酯∶浓硝酸＝1∶0.01～0.1，钛酸四丁酯∶水＝1∶0.1～0.5；
所述步骤(4)中干燥温度为50～80℃，干燥时间不少于0.5小时，焙烧的过程为：首先在200～400℃焙烧1～3小时，再升温到450～600℃焙烧2～5小时；
所述步骤(5)中偏钒酸铵和仲钨酸铵的重量比为1∶2～10，加草酸调节溶液的PH值为2～6；
所述步骤(6)中浸渍时间不少于10小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～5小时。
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