CN1789495A - 用于制备高质量氧化锌薄膜的蓝宝石衬底原位处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备高质量氧化锌薄膜的蓝宝石衬底原位处理方法，即利用等离子体辅助分子束外延(P－MBE)设备，分三个步骤原位处理蓝宝石衬底，从而为高质量氧化锌薄膜的制备提供一个良好的生长模板的方法。首先在低温下对衬底进行氧等离子体处理，然后在超高真空条件下低温沉积金属锂或镁，最后进行退火处理获得带有均匀氧化锂或氧化镁修饰层的蓝宝石表面；该方法可有效解决目前衬底处理工艺难以实际应用的问题，从而提高氧化锌外延薄膜的结晶质量。在按本发明所获得的蓝宝石表面修饰层上制备得到的ZnO薄膜结晶质量大幅度提高，具有非常好的光学性能，适用于高性能光电子器件如紫外探测器等的制作。

Description

用于制备高质量氧化锌薄膜的蓝宝石衬底原位处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于高质量氧化锌薄膜制备的蓝宝石衬底原位处理方法，尤其是在蓝宝石(0001)面通过原位氧等离子体处理以及超高真空条件下金属锂或镁薄层的沉积与再蒸发的方法来控制表面及界面的工艺。属于半导体材料领域。

背景技术

ZnO作为第三代宽禁带半导体材料，具有许多的优良特性，诸如压电，透明导电、气敏等物理性质使其在透明导电膜、表面声波器件、压电陶瓷及气敏传感器等方面已经有着广泛的应用。同时ZnO也是一种直接跃迁型II-VI族半导体，具有非常优越的光电性能。3.37eV的禁带宽度和很高的自由激子结合能(60meV)，使ZnO在发光二极管、激光二极管、紫外探测器和其他低阈值、高效率的短波长光电子器件方面有着极为广阔的应用前景。随着当今低维材料制备以及微加工技术的不断进步和发展，器件质量级ZnO外延膜的制备及其应用引起了越来越多的研究人员和产业界的关注。虽然ZnO单晶衬底已出现商业产品，但其昂贵的价格、较差的结晶质量，成为限制ZnO薄膜的同质外延的瓶颈。因此，在其他衬底上开发ZnO单晶薄膜的异质外延技术具有十分重要的应用价值。由于蓝宝石衬底具有晶体质量好、热稳定性高、价格低廉等优点，已经成为目前制备氧化锌薄膜最重要的衬底。然而由于蓝宝石衬底和氧化锌薄膜之间晶格失配高达18.3％，如何在蓝宝石上通过界面控制技术来实现ZnO(0001)/Al₂O₃(0001)大晶格失配外延体系的生长，制备出高质量ZnO外延膜，成为一个具有挑战性的问题。

在蓝宝石表面上生长ZnO薄膜的界面工程中，最核心的技术就是衬底表面的处理方法和缓冲层的生长方法。最近几年来，国内外研究人员已尝试多种缓冲层技术，来解决氧化锌直接在蓝宝石衬底上生长会产生倒反畴和30度旋转畴的问题，如在生长氧化锌薄膜之前***MgO缓冲层的方法(Y.F.Chen，et al，Appl.Phys.Lett.78，3352(2001))，或者在生长氧化锌薄膜之前400℃下沉积两层金属镓的办法(X.L.Du，et al，Jpn.J.Appl.Phys.41(2002)pp.L1043-1045)来解决上述问题。由于氧化镁缓冲层的厚薄对氧化锌外延膜的极性有很大的影响(H.Kato，et al，Appl.Phys.Lett.84，4562(2004))，为获得高质量氧化锌膜，需要对氧化镁的厚度进行严格控制，生长速度非常慢且均匀度不易保证，难以实际应用。而沉积两层镓薄的工艺更加难以控制。另外，镓是氧化锌的浅施主杂质，镓的扩散导致氧化锌薄膜的背景电子浓度明显升高，对p型薄膜的制备非常不利。为此，在蓝宝石衬底上开发出更为方便实用的表面、界面控制方法从而获得高质量氧化锌薄膜，将具有非常重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是利用等离子体辅助分子束外延(P-MBE)设备，分三步对蓝宝石衬底进行原位处理，从而为高质量氧化锌薄膜的外延提供一个良好的生长模板的方法。即首先在低温下对衬底进行氧等离子体处理，然后在超高真空条件下低温沉积金属锂或镁，最后进行退火处理获得带有均匀氧化锂或氧化镁修饰层的蓝宝石表面；该方法可有效解决目前衬底处理工艺难以实际应用的问题，从而提高氧化锌薄膜的结晶质量。

本发明中含锂修饰层的蓝宝石衬底表面是通过如下的技术方案实现的：

1)采用公知的方法对市售蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在100～300℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为300～450W，氧气流量为1～3sccm，以得到氧终止的蓝宝石(0001)衬底；选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度介于20～200℃之间沉积金属锂，控制沉积速度和时间以获得1～5nm厚的金属锂界面层；

4)在200～500℃下退火，让锂原子与蓝宝石(0001)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得极薄的表面富锂的均匀立方相氧化锂层，该界面层为外延生长ZnO提供一个非常理想的形核层。因此通过传统的低温缓冲层与高温外延层的方法可方便地获得高质量的氧化锌薄膜。

本发明中含镁修饰层的蓝宝石衬底表面是通过如下的技术方案实现的：

1)采用公知的方法对市售蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在50～300℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为300～450W，氧气流量为1～3sccm，以得到氧终止的蓝宝石(0001)衬底；选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度介于20～200℃之间沉积金属镁，控制沉积时间以获得1～5nm厚的薄层金属镁；

4)在200～500℃下退火，让镁原子与蓝宝石(0001)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得极薄的表面富镁的均匀氧化镁层，该界面层为外延生长ZnO提供一个非常理想的形核层；因此通过传统的低温缓冲层与高温外延层的方法可方便地获得高质量的氧化锌薄膜。

上述利用金属锂界面层处理蓝宝石表面制备高质量ZnO单晶薄膜的方法与现有方法的不同之处，主要在于生长ZnO缓冲层之前的蓝宝石衬底表面预处理以及在超高真空的条件下进行金属锂界面层的沉积与退火。在较低温度下对蓝宝石(0001)衬底表面进行充分的氧等离子体处理，得到均匀的氧终止面；较低的处理温度可避免氧原子从衬底表面脱附。然后快速将生长腔的气压降低到＜1×10^-6Pa，为低温沉积金属锂界面层提供条件。金属锂与蓝宝石衬底表面的氧结合，并在较高温度下退火，形成均匀的立方相氧化锂形核层。为ZnO形核提供了一个非常理想的模板，解决了蓝宝石(0001)面上外延生长形核层时难以控制的问题。氧化锌生长初期的形核对于薄膜失配应变的释放以及薄膜质量的提高具有决定性的影响，本方法通过衬底表面低温氧等离子体预处理与金属锂界面层的低温沉积退火相结合的方法，简便有效地形成了形核层，获得了高质量的ZnO单晶薄膜，并实现了ZnO单晶薄膜的单一氧极性生长。反射式高能电子衍射(RHEED)原位观察结果表明所得ZnO外延膜具有非常平整的表面，并且表面具有清晰的3×3表面再构，高温外延层为台阶流动式二维生长模式，原子力显微镜(AFM)的测试结果表明，表面具有非常清晰的生长台阶。另外，X射线衍射(XRD)以及光荧光(PL)的测试表明该薄膜具有非常好的结晶性和光学性能，完全适合高性能氧化锌基光电子器件的制作。

上述利用金属镁界面层处理蓝宝石表面制备高质量ZnO单晶薄膜的方法与现有方法的不同之处，主要在于生长ZnO缓冲层之前的蓝宝石衬底表面预处理以及在超高真空的条件下进行金属镁薄层的沉积与退火。在较低温度下对蓝宝石(0001)衬底表面进行充分的氧等离子体处理，得到均匀的氧终止面；较低的处理温度可避免氧原子从衬底表面脱附。然后快速将生长腔的气压降低到＜1×10^-6Pa，为低温沉积金属镁薄层提供条件。金属镁与蓝宝石衬底表面的氧结合，并在较高温度下退火，形成均匀的氧化镁形核层。由于金属镁的迁移长度很长，因此利用上述方法获得的氧化镁形核层分布均匀，为ZnO形核提供了一个非常理想的模板，解决了蓝宝石(0001)面上外延生长氧化镁形核层时难以控制的问题。氧化锌生长初期的形核对于薄膜失配应变的释放以及薄膜质量的提高具有决定性的影响，本方法通过衬底表面低温氧等离子体预处理与金属镁薄层的低温沉积退火相结合的方法，简便而又非常有效地获得了氧化镁的形核层，获得了高质量ZnO薄膜。反射式高能电子衍射(RHEED)原位观察所得ZnO外延膜表面具有清晰明锐的衍射斑点，说明高温外延层为典型的三维岛状生长模式，原子力显微镜(AFM)的测试结果表明，表面可以看到许多直径100nm左右的柱状小岛。10微米范围内的粗糙度为17.9纳米。另外，X射线衍射(XRD)以及光荧光(PL)的测试表明该薄膜具有非常好的结晶性和光学性能，可应用于氧化锌基光电子器件的制作。

附图说明

图1为本发明在蓝宝石(0001)面上利用氧等离子体处理蓝宝石表面并用金属锂或金属镁界面层进行修饰的工艺流程图；

图2为本发明实施例一利用金属锂界面层修饰蓝宝石表面的反射式高能电子衍射原位观察图案；

图3为本发明实施例一利用金属锂界面层修饰蓝宝石表面所制备的ZnO单晶薄膜表面的原子力显微镜图；

图4为本发明实施例一利用金属锂界面层修饰蓝宝石表面所制备的ZnO单晶薄膜的室温光荧光谱线；

图5为本发明实施例二利用金属镁界面层修饰蓝宝石表面的反射式高能电子衍射原位观察图案；

图6为本发明实施例二利用金属镁界面层修饰蓝宝石表面所制备的ZnO单晶薄膜表面的原子力显微镜图；

图7为本发明实施例二利用金属镁界面层修饰蓝宝石表面所制备的ZnO单晶薄膜的室温光荧光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

实施例一

如图1所示的本发明的工艺流程图，在蓝宝石(0001)衬底上利用氧等离子体处理和金属锂界面层修饰技术来制备高质量ZnO单晶薄膜的具体步骤如下：

1)采用公知的方法对市售蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在200℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为400W，氧气流量为2.0sccm，以得到氧终止的蓝宝石(0001)衬底；选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度80℃时沉积金属锂，锂束流的等效蒸汽压为1×10^-7Pa左右，获得约3nm厚的金属锂薄层；

4)在300℃下退火，让锂原子与蓝宝石(0001)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得极薄的立方相氧化锂层，为外延生长ZnO提供一个非常理想的均匀形核层；

5)温度在400℃沉积厚度为10nm的ZnO缓冲层，并在700℃温度、氧气氛下退火；退火时间为10分钟；

6)在650℃进行外延层的生长；ZnO薄膜生长结束后，在750℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为30分钟。

在处理蓝宝石表面过程中，我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图2所示，其中图2(a)为蓝宝石(0001)衬底经过氧等离子体处理后的清洁表面；图2(b)为沉积在蓝宝石(0001)上的金属锂层，该图案显示面心立方结构的金属锂沿[111]生长，Li(111)薄膜具有很高的结晶性，并且表面成岛状生长。这一金属锂层经过退火后，锂原子大部分被蒸发掉，只留下少部分与衬底表面的氧相键合，然后形核，在蓝宝石衬底上形成一层平整的立方相Li₂O薄层如图2(c)所示，此时金属锂的图案消失，只留下结晶完好表面平整的氧化锂(111)超薄层；图2(d)为长完ZnO缓冲层的表面；图2(e)为长完ZnO外延层后的表面，图案显示了清晰的3×3再构，而3×3再构表面是氧极性薄膜的特征，已被包括我们在内的多个研究组所证实(K.Iwata，et.al.，Phys.Stat.Sol.(a)180，287(2002).Z.Mei，et.al.，J.Appl.Phys.，96，7108(2004))。上述结果表明所得薄膜为单一氧极性、单一畴的高质量ZnO薄膜。我们利用原子力显微镜对该薄膜进行了表面形貌的观察，如图3所示，图中显示了清晰的原子层台阶，其高度约为0.5nm，在2×2平方微米范围内的表面粗糙度为0.399nm。显示该薄膜具有原子级平整的表面。图4为该样品的室温光荧光光谱，非常锐利的激子发光峰以及几乎无法探测到的黄绿带发光表明该样品具有非常好的光学性能，非常适用于高性能光电子器件的制作。

实施例二

如图1所示的本发明的工艺流程图，在蓝宝石(0001)衬底上利用氧等离子体处理和金属镁界面层修饰表面来制备高质量ZnO单晶薄膜的具体步骤如下：

1)用公知的方法对市售蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)80℃温度下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为350W，氧气流量为2.5sccm，以得到氧终止面的蓝宝石(0001)衬底，选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度80℃时沉积金属镁，镁束流的等效蒸汽压为1×10^-5Pa左右，获得约3nm厚的金属镁薄层；

4)在300℃下退火，让镁原子与蓝宝石(0001)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得极薄氧化镁层，为外延生长ZnO提供一个非常理想的均匀形核层；

5)在300℃时沉积厚度为15nm的ZnO缓冲层，在750℃温度、氧气氛下退火，退火时间为20分钟；

6)在650℃进行外延层的生长，ZnO薄膜生长3小时；结束后，在750℃温度、氧气氛下进行退火，退火时间为30分钟。

在处理蓝宝石表面过程中，我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图5所示，其中图5(a)为蓝宝石(0001)衬底经过氧等离子体处理后的清洁表面；图5(b)为沉积在蓝宝石(0001)上的金属镁层，该图案显示六角密堆积的金属镁沿c轴生长，Mg(0001)薄膜具有很高的结晶性以及平整的表面。这一金属镁层经过退火后，镁原子大部分被蒸发掉，只留下少部分与衬底表面的氧相结合，然后形核，在蓝宝石衬底上形成的MgO薄层如图5(c)所示，此时金属镁的图案消失，只留下氧化镁(0001)超薄层；图5(d)为长完ZnO缓冲层的表面；图5(e)为长完ZnO外延层后的表面。利用原子力显微镜对该薄膜进行了表面形貌的观察，如图6所示，图中可以看到许多直径100nm左右柱状小岛，表明为典型的锌极性三维岛状生长。10微米范围内的粗糙度为17.9纳米。图7为该样品的室温光荧光光谱，该光谱显示了非常锐利的激子发光峰以及几乎无法探测到的黄绿带发光，表明该样品具有非常好的光学性能，非常适用于高性能光电子器件的制作。

Claims (2)

1.一种用于制备高质量氧化锌薄膜的蓝宝石衬底原位处理方法，其特征在于包括如下步骤：

1)采用公知的方法对市售蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在100～300℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为300～450W，氧气流量为1～3sccm，以得到氧终止的蓝宝石(0001)衬底；选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度介于20～200℃之间沉积金属锂，控制沉积时间以获得1～5nm厚的金属锂界面层；

4)在200～500℃下退火，让锂原子与蓝宝石(0001)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得极薄的表面富锂的均匀氧化锂层。

2.一种用于制备高质量氧化锌薄膜的蓝宝石衬底原位处理方法，其特征在于包括如下步骤：

1)采用公知的方法对市售蓝宝石(0001)衬底背面进行镀钼、清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在20～200℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为300～450W，氧气流量为1～3sccm，以得到氧终止的蓝宝石(0001)衬底；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度介于20～200℃之间沉积金属镁，以获得1～5nm厚的薄层；

4)在200～500℃下退火，让镁原子与蓝宝石(0001)衬底表面的氧结合、迁移、脱附，最后获得极薄的均匀氧化镁层。

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