CN1569810A - 以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法 - Google Patents

以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法 Download PDF

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本发明公开了一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法。该反应过程包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇(乙二醇或1，2－丙二醇)反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为：100℃～200℃，0～0.5MPa或向反应体系引入0.5～5mL/min的氮气。第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，反应条件为：70℃～160℃，0～2MPa。催化剂为复合金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镧中的两种或两种以上组分。本发明的优点是：反应条件温和，常压下进行反应；容易回收再生，可重复使用，不污染环境。

Description

以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，具体地说是一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇(乙二醇或1，2-丙二醇)反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，副产物乙二醇或1，2-丙二醇循环至第一步反应中。此外，碳酸乙烯酯(简称EC)和碳酸丙烯酯(简称PC)还是性能优良的高沸点有机溶剂和有机合成中间体，在有机合成、化纤工业、气体分离、电化学及金属萃取等领域得到了广泛应用。EC和PC的主要合成方法包括光气法、酯交换法和CO2与环氧乙烷或环氧丙烷合成法等。当前已工业化的EC和PC合成方法主要采用光气法和CO2与环氧乙烷或环氧丙烷合成法。光气法存在原料剧毒，产物收率低且质量差，污染严重等问题而遭淘汰。以CO2和环氧乙烷或环氧丙烷为原料合成的碳酸烯烃酯纯度、收率都较高，成本也较低，但使用易燃易爆的环氧乙烷或环氧丙烷，反应温度和压力较高，安全性较差。因此研究合成碳酸烯烃酯的新工艺进而开发新型催化体系以提高EC和PC的生产效率具有重要意义。
目前，对尿素与脂肪族二元醇合成碳酸烯烃酯的工艺研究非常少，所使用的催化剂主要是均相催化剂和粉末状催化剂。1991年Su，Wei-Yang等人在专利EP0 443 758 A1中提出了尿素与脂肪族二元醇在常压(或高压)下，使用含锡的均相催化剂合成碳酸烯烃酯的工艺路线，碳酸烯烃酯对二元醇的选择性高达84～99％，但尿素的转化率却不到66％，而碳酸烯烃酯对尿素的选择性也仅有63％，大部分尿素在反应过程中分解了。1993年Masaharu Daya等人对Su，wei-yang等人合成碳酸烯烃酯的反应进行了改进，并在专利EP0 581 131 A2中提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂合成碳酸烯烃酯，使碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，以尿素计的碳酸烯烃酯的收率为80～92％之间。但反应过程中，减压操作不仅耗费能量，而且不易控制，不利于反应的正常进行。两个工艺共同的缺点是均相和粉末状催化剂与产物分离及回收再利用困难。
关于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯反应，US4661609采用锆、钛和锡的氧化物、盐或络合物为催化剂进行EC与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯。在20℃～200℃的条件下，以EC计的碳酸二甲酯选择性高达98％。CN1380140采用由10～40％(wt)的碱金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或碱土金属硝酸盐以及60～90％(wt)的金属氧化物、活性炭、碱土金属磷酸盐或碳酸盐组成的催化剂，在50℃～130℃、0～1MPa下，进行EC或PC与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯。
发明内容
本发明的目的是，在常压反应装置上，利用高催化活性、容易回收利用且环境友好的复合金属氧化物催化剂进行尿素与脂肪族二元醇合成碳酸烯烃酯反应。采用相同的催化剂进行EC或PC与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯。
本发明的实现过程如下：
该方法包括两个步骤，第一步为尿素与乙二醇或1，2-丙二醇反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为：100～200℃，0～0.5MPa或向反应体系引入0.5～5mL/min的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，副产物乙二醇或1，2-丙二醇循环至第一步反应中，反应条件为70～160℃，0～2Mpa；所使用的催化剂为复合金属氧化物，其特征在于它是由两种或两种以上金属氧化物组分构成，催化剂用量重量百分比为反应体系的0.5～10％。
复合金属氧化物是由氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镧中的两种或两种以上组分构成。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的第一步具有的优点是：A.反应条件温和。常压下进行反应。B.催化剂易与反应液分离。均相催化剂和粉末状催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，对产品质量造成一定的影响。本发明的催化剂可负载在一定粒度的载体上，易与产品分离。C.容易回收再生，可重复使用，不污染环境。本发明的复合氧化物催化剂可经简单干燥处理后再使用。
具体实施方式
实施例1
取Mg(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中配成CMg 2+＝0.8mol/L溶液，再取Zn(CH3COO)2·2H2O加入上述溶液，配成CZn 2+＝0.1mol/L溶液；取一定量25％(wt％)的氨水，将其稀释为1.33mol/L的氨水；pH值保持在10左右，滴定完毕后搅拌1h，而后老化24h，过滤，所得沉淀经干燥后在马弗炉中600℃焙烧4h，制成Mg和Zn的复合金属氧化物催化剂，备用。
在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-丙二醇，5g前述所制的催化剂，打开搅拌器，加热至170℃，反应时间3h，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。产物组成用气相色谱分析，采用热导检测器，用外标法确定样品中各组分的含量，测得PC收率为92％。
实施例2
取Co(NO3)2·2H2O1.12g，Zn(CH3COO)2·2H2O6.72g，混合后研磨均匀，在450℃～550℃下焙烧4h，制得Co和Zn的复合金属氧化物催化剂，备用。
在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-丙二醇，5g前述所制的催化剂，打开搅拌器，加热至170℃，反应时间3h，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。产物组成用气相色谱分析，采用热导检测器，用外标法确定样品中各组分的含量，测得PC收率为90％。
实施例3
等体积浸渍制得Fe和Mg的复合氧化物。配制0.12mol/L的Fe(NO3)3水溶液，缓慢滴加到MgO载体中，并于450℃下焙烧4h制得催化剂，备用。
在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-乙二醇，5g前述所制的催化剂，打开搅拌器，加热至180℃，反应时间3h，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。产物组成用气相色谱分析，采用热导检测器，用外标法确定样品中各组分的含量，测得PC收率为93％。
实施例4
在间歇高压釜中，140℃、甲醇与PC摩尔比8∶1、反应时间2h的条件下进行PC与甲醇合成碳酸二甲酯的酯交换反应，不同复合金属氧化物催化剂上的反应结果如下表所示。
催化剂         产率％         转化率％       选择性％
CaO-MgO        40.1            47.5           84.4
CaO-ZrO2      39.1            68.3           57.2
MgO-Al2O3    25.0            38.1           65.6
MgO-CuO         24.1            33.6           71.7
MgO-Fe2O3    21.9            29.4           74.5
ZnO-Fe2O3    20.5            22.4           91.5
ZnO-PbO         19.9            28.7           70.4
ZnO-La2O3    15.8            23.5           67.2
ZnO-CoO         4.9             10.9           45.0
ZnO-MoO3       3.2             3.2            100
实施例5
在间歇反应釜中，采用Al2O3-MgO催化剂，在100℃、甲醇与EC摩尔比4∶1、反应时间2h的条件下进行EC与甲醇合成碳酸二甲酯的酯交换反应，分析得EC转化率为50％，碳酸二甲酯的选择性98％。

Claims (2)

1.一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法，包括两个步骤，第一步为尿素与乙二醇或1，2-丙二醇反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为：100～200℃，0～0.5MPa或向反应体系引入0.5～5mL/min的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，反应条件为70～160℃，0～2MPa。两步反应所使用的催化剂均为复合金属氧化物，其特征在于它是由两种或两种以上金属氧化物组分构成，催化剂用量重量百分比为反应体系的0.5～10％。
2.根据权利要求1所述的一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法，其特征在于：复合金属氧化物是由氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镧中的两种或两种以上组分构成。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121659B (zh) * 2007-09-29 2010-06-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺及固定床反应器
CN101781202A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 亚申科技研发中心（上海）有限公司 一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及***
CN101328125B (zh) * 2008-07-22 2011-04-06 西安交通大学 一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法
CN102229597A (zh) * 2011-05-11 2011-11-02 武汉工程大学 一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法
CN102464587A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法
CN102659747A (zh) * 2012-04-11 2012-09-12 巨化集团技术中心 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法
CN102794189A (zh) * 2011-05-23 2012-11-28 华中科技大学 一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂
CN101518729B (zh) * 2008-02-26 2013-04-24 拜耳材料科技(中国)有限公司 用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂及其制备方法和用途
CN104961720A (zh) * 2015-08-02 2015-10-07 何肖凤 一种碳酸丙烯酯的制备方法
CN105664953A (zh) * 2016-03-04 2016-06-15 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种尿素醇解合成碳酸乙烯酯的复配催化剂及制备工艺和应用
CN106083585A (zh) * 2016-06-21 2016-11-09 太仓市东明化工有限公司 一种间接醇解制备碳酸二甲酯的方法
CN106345446A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 安徽金邦医药化工有限公司 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂
EP3135662A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-01 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
CN107353207A (zh) * 2017-08-21 2017-11-17 中石化上海工程有限公司 一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法及其***
CN108586243A (zh) * 2018-03-30 2018-09-28 昆明理工大学 一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法
CN109232250A (zh) * 2018-10-23 2019-01-18 山西大学 一种制备碳酸二甲酯的方法
CN111841574A (zh) * 2020-08-28 2020-10-30 华东理工大学 一种尿素醇解法制备碳酸丙（或乙）烯酯的催化剂再生方法
CN113522260A (zh) * 2021-07-27 2021-10-22 西南化工研究设计院有限公司 一种y分子筛包覆的氧化镁-二氧化钛催化剂及其在酯交换反应中的应用
CN113797914A (zh) * 2021-09-28 2021-12-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用
CN114653359A (zh) * 2022-05-23 2022-06-24 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用
CN115448903A (zh) * 2022-08-29 2022-12-09 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种碳酸乙烯酯的纯化方法
CN115518628A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 中国科学院成都有机化学有限公司 一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2051488A1 (en) * 1990-09-20 1992-03-21 Stephen W. King Processes for the preparation of carboxylated compounds
DE69328056T2 (de) * 1992-07-31 2000-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten
CN1421431A (zh) * 2002-12-16 2003-06-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121659B (zh) * 2007-09-29 2010-06-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺及固定床反应器
CN101518729B (zh) * 2008-02-26 2013-04-24 拜耳材料科技(中国)有限公司 用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂及其制备方法和用途
CN101328125B (zh) * 2008-07-22 2011-04-06 西安交通大学 一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法
CN101781202A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 亚申科技研发中心（上海）有限公司 一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及***
CN101781202B (zh) * 2009-01-16 2014-04-23 亚申科技研发中心（上海）有限公司 一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及其装置
CN102464587A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法
CN102229597A (zh) * 2011-05-11 2011-11-02 武汉工程大学 一种尿素醇解合成环碳酸酯的方法
CN102794189A (zh) * 2011-05-23 2012-11-28 华中科技大学 一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂
CN102659747A (zh) * 2012-04-11 2012-09-12 巨化集团技术中心 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法
CN104961720A (zh) * 2015-08-02 2015-10-07 何肖凤 一种碳酸丙烯酯的制备方法
CN106478421A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 亚申科技研发中心（上海）有限公司 碳酸二甲酯生产工艺
US9765014B2 (en) 2015-08-31 2017-09-19 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
CN106478421B (zh) * 2015-08-31 2019-09-13 亚申科技(浙江)有限公司 碳酸二甲酯生产工艺
EP3135662A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-01 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
CN105664953A (zh) * 2016-03-04 2016-06-15 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种尿素醇解合成碳酸乙烯酯的复配催化剂及制备工艺和应用
CN106083585B (zh) * 2016-06-21 2019-08-23 太仓市东明化工有限公司 一种间接醇解制备碳酸二甲酯的方法
CN106083585A (zh) * 2016-06-21 2016-11-09 太仓市东明化工有限公司 一种间接醇解制备碳酸二甲酯的方法
CN106345446A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 安徽金邦医药化工有限公司 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂
CN107353207A (zh) * 2017-08-21 2017-11-17 中石化上海工程有限公司 一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法及其***
CN108586243B (zh) * 2018-03-30 2021-07-16 昆明理工大学 一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法
CN108586243A (zh) * 2018-03-30 2018-09-28 昆明理工大学 一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法
CN109232250A (zh) * 2018-10-23 2019-01-18 山西大学 一种制备碳酸二甲酯的方法
CN111841574A (zh) * 2020-08-28 2020-10-30 华东理工大学 一种尿素醇解法制备碳酸丙（或乙）烯酯的催化剂再生方法
CN115518628A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 中国科学院成都有机化学有限公司 一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN115518628B (zh) * 2021-06-25 2023-11-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN113522260A (zh) * 2021-07-27 2021-10-22 西南化工研究设计院有限公司 一种y分子筛包覆的氧化镁-二氧化钛催化剂及其在酯交换反应中的应用
CN113797914A (zh) * 2021-09-28 2021-12-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用
CN114653359A (zh) * 2022-05-23 2022-06-24 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用
CN114653359B (zh) * 2022-05-23 2022-08-16 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用
CN115448903A (zh) * 2022-08-29 2022-12-09 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种碳酸乙烯酯的纯化方法

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