CN1788836A - 使用旋转填充床反应器的纳米流体制备法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种分散有金属氧化物纳米粒子的有机相流体例如导热流体或润滑油的制备方法，包括将一碱性水溶液(水相)及一溶解有金属有机酸盐的有机溶液(有机相)进料到旋转填充床反应器，该两溶液在大的离心力作用下径向流过旋转填充床，有机相和水相在其中相互接触，两相中的反应物在两相接触面上快速地进行酸碱中和及氧化反应而得到金属氧化物纳米粒子，所形成的金属氧化物纳米粒子可稳定的分散于有机相中，于是得到纳米流体。

Description

使用旋转填充床反应器的纳米流体制备法

技术领域

本发明是关于一种分散有金属氧化物纳米粒子的油相流体例如导热流体或润滑油的制备方法。

背景技术

纳米流体为一种新的功能性流体，其制备法主要是在传统的工作流体中(如：散热器、引擎或冷冻空调***常用的导热流体、润滑油或水等液体)添加少量(＜5％)尺寸为纳米等级的固态粒子，以提高流体的工作性能(如增加热传导系数或抗摩擦系数，产物则如纳米导热流体或纳米润滑油、纳米机油等)。一般制备纳米流体的方法可分为两种：一是单步骤制备法(one-stepmethod)，另一为多步骤制备法(multi-step method)。目前的单步骤制备法主要是利用物理气相法，在高真空高温下且密闭的反应器中生成纳米粒子后直接导入工作流体中，或是为利用弧光放电的方法直接在水相流体中生成纳米粒子；其优点皆为所生成的纳米流体中的纳米粒子聚集体少、易分散，主要缺点则包括难以准确控制纳米粒子的组成及制备速率过于缓慢，不适用于大量生产。另一种多步骤制备法则是先合成或买进纳米粒子，然后再利用特定的分散方法使之分散于流体当中；其优点为流体组成可多样化并具备量产潜力，缺点则为纳米粒子易聚集和在流体中会快速沉降，造成流体稳定性质较差的问题。

近年来，旋转填充床的研究与应用解决了许多在常重力场下难以解决的问题。尤其是旋转填充床可以极大地强化质传过程，使几十米高的塔器可用2米左右的旋转填充床。在吸收、汽提、蒸馏等分离过程中应用都已取得意想不到的效果，例如美国专利第4283255；4382045；4382900；及4400275号。中国专利公开号CN1116146A(1996年)提出使用该质传设备的超细颗粒的制备方法，其中两种不同相的液体由同心套管的内、外管经分布器进料至一旋转填充床的轴心位置，通过旋转重力场作用，在填充床中接触并进行反应。然而此CN1116146A的方法是在制备易沉降的金属无机酸盐粒子，其所得到的金属无机酸盐粒子是以沉淀物形式存在于液体中。至目前为止，在纳米流体制备的应用尚未见到公开报导。前述专利的内容以参考方式被并入本案。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米流体的单步骤制备方法。

本发明的另一目的在提供一种金属氧化物纳米粒子可稳定的分散于其中的纳米流体的单步骤制备方法。

为实现上述目的依本发明内容所完成的一种分散有金属氧化物纳米粒子的有机相流体的制备方法包含：将水相的一碱性水溶液及有机相的一溶解有金属有机酸盐的有机溶液进料到绕一轴心旋转中的旋转填充床，该旋转填充床是位于一舱内，其中该两溶液在大的离心力作用下径向流过旋转填充床，有机相和水相在其中相互接触，两相中的反应物在两相接触面上反应而形成金属氧化物纳米粒子，所形成的金属氧化物纳米粒子稳定的分散于有机相中。

较佳的，本发明方法进一步包含在该舱的底部收集一含有水相及有机相的两相分层的液体；及分离该两相分层的液体的水相及有机相，以获得金属氧化物纳米粒子稳定的分散于其中的一有机相流体。更佳的，本发明方法进一步包含挥发或蒸馏移除该有机相流体中的一部份有机溶剂，而得到一金属氧化物纳米粒子含量增加的有机相流体。更佳的，本发明方法进一步包含将该有机相流体与一油相流体混合；及挥发或蒸馏移除所获得的混合流体中的有机溶剂，而得到一分散有金属氧化物纳米粒子的油相流体。此分散有金属氧化物纳米粒子的油相流体可以用作为一导热流体或润滑油。

较佳的，该有机溶液是将该金属有机酸盐溶解于一碳原子数介于7至32的碳氢化合物或氟化的碳氢化合物的有机溶剂而形成。更佳的，该碳氢化合物为烷，烯或炔。最佳的，该碳氢化合物为烷。

较佳的，该金属有机酸盐为羧酸盐具有下列化学式：[RCOO^-]_zM^z+，其中R为碳原子数介于7至32的饱和或不饱和碳氢化合物疏水性基团，或碳原子数介于7至32、具有一个或二个羟基的饱和或不饱和碳氢化合物疏水性基团；M为金属，及z为金属的价数。更佳的，R为碳原子数介于11至23的饱和或不饱和碳氢化合物疏水性基团；及M为Cu、Zn、Fe、Al、Zr或Ag。

较佳的，该金属有机酸盐为油酸铜(copper oleate)、松香酸铜(copperabietate)、乙酰醋酸乙酯铜(copper ethylacetoacetate)、环烷酸铜(coppernaphthenate)、辛酸铜(copper octoate)、树脂酸铜(copper resinate)、蓖麻酸铜(copper ricinoleate)、硬脂酸铜(copper stearate)、油酸锌(zinc oleate)、乙酰醋酸乙酯锌(zinc ethylacetoacetate)、辛酸锌(zinc octoate)、乙基己酸锌(zinc2-ethylhexoate)、月桂酸锌(zinc laurate)、亚油酸锌(zinc linoleate)、棕榈酸锌(zincpalmitate)、蓖麻油酸锌(zinc ricinoleate)、硬脂酸锌(zinc stearate)、十一烯酸锌(zinc undecylenate)、辛酸铁(ferric octoate)、油酸铁(ferric oleate)、树脂酸铁(ferric resinate)、硬脂酸铁(ferric stearate)、乙基己酸铁(ferric 2-ethylhexoate)、环烷酸亚铁(ferrous naphthenate)、硬脂酸亚铁(ferrous stearate)、或辛酸亚铁(ferrous octoate)。

较佳的，该碱性水溶液是将可溶解于水中的无机碱或有机碱溶于水中而制备。

较佳的，该碱性水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。

较佳的，该碱性水溶液具有一介于室温至100℃的温度，及有机溶液具有一介于室温至该有机溶液的有机溶剂的沸点的温度。

较佳的，该碱性水溶液及有机溶液是由该旋转填充床的轴心区被导入。

较佳的，该旋转填充床包含围绕轴心的一中央通道区及围绕该中央通道区的环形填充区，该环形填充区内被固定有填充物，并且该环形填充区与该中央通道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与该舱只通过该环形填充区的外圆周呈流体相通。

较佳的，该金属氧化物纳米粒子具有数纳米至一百纳米的大小。

本发明针对纳米粒子在有机相流体中的分散问题加以解决，再结合旋转填充床的结构特性和两相反应的原理，才能于单一步骤中同时完成纳米粒子的合成和其在流体中的分散步骤。本发明方法具有高质传速率和两相界面反应的优势，而能在高效率、高速率条件下于单一步骤中制备出分散性质良好的纳米流体。本发明方法具有量产的潜力。

实施方式

以下，将参考图式以一较佳具体实施例来说明本发明。一适合用于本发明的粒径增大与旋转填充床***被示于图1。

碱性水溶液自原料槽1以液体泵14送至一液体进口9，借助一设于一环形旋转填充床3的轴心区的液体分布器10将水溶液均匀地喷向该环状填料12。同时，溶解有金属有机酸盐的有机溶液自原料槽2以液体泵15送至一液体进口6，借助一设于一环形旋转填充床3的轴心区的液体分布器4将有机溶液均匀地喷向该环状填料12。该环形旋转填充床3是可旋转的设置于一舱11的内部。在变速马达13的作用下该环形旋转填充床3被驱动，产生极大的离心力，使该两溶液往外快速移动并为该环状填料12切割成更细小液滴，且在该环状填料12内互相接触，如此两溶液中的反应物将在两相接触面上快速地进行酸碱中和及氧化反应而得到金属氧化物纳米粒子，反应产物将流出该环状填料12，并汇集于旋转填充床的舱11的底部，最后由液体出口7排至反应产物收集槽8。于收集槽8反应产物会形成含有水相及有机相的两相分层的液体，而所形成的金属氧化物纳米粒子稳定的分散于该有机相中。经过进一步的倾析(Decantation)或其它合适分离方法，即可将该两相分层的液体分成水相及有机相，于是得到分散有金属氧化物纳米粒子的有机相流体(简称为纳米流体)。

本发明将借助下列实施例被进一步了解，这些实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。

附图说明

图1是本发明的较佳具体实施例的流程示意图。

图2是本发明的实施例1所制备的纳米流体当中的氧化铜纳米粒子的穿透式电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)照片。

图3为利用光散射法测得的本发明实施例1所制备的纳米流体当中的氧化铜纳米粒子的粒径分布曲线。

图4所示为本发明的实施例2所制备的纳米流体当中的氧化锌纳米粒子的TEM照片。

附图标记

1.水溶液原料槽       2.有机溶液原料槽      3.旋转填充床

4，10.液体分配器     6，9.液体进口         7.液体出口

8.收集槽             11.旋转填充床的舱     12.环状填料

13.变速马达          14，15.液体泵

具体实施方式

实施例1、有机相纳米氧化铜流体的制备

本实施例所使用的旋转填充床的规格如下：

填充物填充物比表面积填充床空隙度环形填充床内半径环形填充床外半径填充床轴向高度

不锈钢编织丝网，线径0.22mm603m2/m396.7％6.1cm14.7cm9.5cm

将(C₁₇H₃₃COO)₂Cu与NaOH分别溶解于正辛烷和水中，浓度各为0.1mol/L和0.2mol/L，并置于不同进料槽里各加热至90℃以上，再借助泵传输此二原料，以0.1L/min的流量使同时注入转速1800rpm的上述旋转填充床中进行反应，该旋转填充床的温度控制于90℃，反应压力为1atm。收集反应完成后的产物，为有机相与水相可自然分层的两相分层液体。取出上层的有机相即为含有纳米氧化铜的有机相流体。图2所示为所制备的流体当中的氧化铜纳米粒子的穿透式电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)照片。图3为利用光散射法测得的粒径分布曲线。图2及3显示本实施例所制备的流体当中的氧化铜纳米粒子的粒径大小主要在10nm以下。

若有机相溶剂改为正十二烷时，流体制备过程同上；但有机相原料于原料槽里的温度及超重力反应器的温度皆控制于120℃以上，反应后亦可得到一分散良好的有机相纳米流体。

本实施例所制得的有机相纳米流体可进一步利用减压蒸馏方法移除一部份溶剂，使固体含量提高至10重量％以上，且不影响分散性。

借助热板法原理设计的热传导系数量测设备(H471，P.A.Hilton Ltd.，UK)，可测得本实施例所制得的2重量％纳米流体的热传导系数比原流体(正辛烷或正十二烷)提升了10％以上。

实施例2、有机相纳米氧化锌流体的制备

取(C₁₇H₃₃COO)₂Zn和(C₁₇H₃₁COO)₂Zn分别溶解于正辛烷，浓度各为0.25mol/L及0.5mol/L。分别使用此两种有机溶液与NaOH水溶液(浓度为0.15mol/L)进行两相反应。有机溶液与NaOH的水溶液的温度分别为100℃和90℃。有机溶液与NaOH的水溶液都以0.1L/min的流量注入实施例1的旋转填充床，于转速1800rpm，旋转填充床的温度100℃，及压力为1atm下进行反应。收集反应完成后的产物，为有机相与水相自然分层的两相分层液体，取出当中的有机相即为含有纳米氧化锌的有机相流体。图4所示为制备的流体当中的氧化锌纳米粒子TEM照片，粒径大小为40nm以下，同时含有圆球型及三角形等非单一形状混合粒子。

实施例3、有机相纳米氧化铁流体的制备

(C₁₇H₃₃COO)₃Fe的制备

取C₁₇H₃₃COONa水溶液(浓度为0.05mol/L)与无机铁盐FeCl₃(亦可使用Fe₂(SO₄)₃)水溶液(浓度为0.08mol/L)以C₁₇H₃₃COO∶Fe³⁺＝3∶1(摩尔比)的比例相混合，将混合后的沉淀物过滤、清洗和干燥，可得红棕色的(C₁₇H₃₃COO)₃Fe固体。

纳米Fe₂O₃流体的制备

将(C₁₇H₃₃COO)₃Fe与NaOH分别溶解于正辛烷和水中配制浓度各为0.15mol/L及0.5mol/L的有机溶液及水溶液，并置于不同原料槽里各加热至70℃以上，再借助泵将此二原料以0.1L/min的流量注入实施例1的旋转填充床，于转速1800rpm，旋转填充床的温度70℃，及压力为1atm下进行反应。收集反应完成后的产物，为有机相与水相自然分层的两相分层液体，取出当中的有机相即为含有纳米氧化铁的有机相流体。所制得的有机相纳米流体可进一步利用减压蒸馏方法移除一部份溶剂以提高纳米Fe₂O₃粒子的含量，且不会影响其分散性质。

实施例4、有机相纳米磁性氧化铁流体的制备

将(C₁₇H₃₅COO)₂Fe与NaOH分别溶解于正辛烷和水中配制浓度各为0.02mol/L及0.4mol/L的有机溶液及水溶液，并置于不同原料槽里，再借助泵将此二原料以0.1L/min的流量注入实施例1的旋转填充床，于转速1800rpm，旋转填充床的温度40℃，及压力为1atm下进行反应。收集反应器所流出的产物，为有机相与水相自然分层的两相分层液体，取出当中的有机相即为含有磁性氧化铁纳米粒子的有机相流体。所制得的磁性有机相纳米流体可进一步利用减压蒸馏方法移除一部份溶剂以提高磁性氧化铁纳米粒子含量，且不会影响其分散性质。

实施例5、纳米润滑油的制备

借助本发明所得到的有机相纳米流体，可以间接地用来制备纳米润滑油。利用减压蒸馏除去纳米流体中的有机溶剂，原本于有机相流体中的氧化物纳米粒子则可转移至润滑油当中并维持原本的分散稳定性。

取实施例1方法制得的氧化铜纳米流体400毫升(固含量约0.5～1重量％)与市售的Mobil SuperSyn 5W-50润滑油100毫升以搅拌子相混合后，观察到氧化铜纳米粒子的分散性质不受混合过程影响。进一步将此润滑油混合物利用减压蒸馏(60℃，35 Torr)移除其中的正辛烷后，可得到固含量约5重量％的纳米润滑油，且其中的氧化铜纳米粒子能维持良好分散稳定性，达6个月以上不沉降。

纳米润滑油高温分散性质测试

取制备好的纳米润滑油以20℃/min升温速率升温至200℃后持温一小时。冷却一小时后观测其颜色及沉降性质，结果发现纳米润滑油维持加热前的状况。重复上述加热-冷却实验数次(至少三次以上)，结果发现经重复加热处理的纳米润滑油的外观和分散性不受高温影响，表示在高温操作下的分散稳定性。

本发明已被描述于上，熟悉本技术的人士仍可作出未脱离下列申请专利范围的多种变化及修饰。

Claims (17)

1.一种分散有金属氧化物纳米粒子的有机相流体的制备方法，包含将水相的一碱性水溶液及有机相的一溶解有金属有机酸盐的有机溶液进料到绕一轴心旋转中的旋转填充床，该旋转填充床是位于一舱内，其中该两溶液在大的离心力作用下径向流过旋转填充床，有机相和水相在其中相互接触，两相中的反应物在两相接触面上反应而形成金属氧化物纳米粒子，所形成的金属氧化物纳米粒子稳定的分散于有机相中。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步包含在该舱的底部收集一含有水相及有机相的两相分层的液体；及分离该两相分层的液体的水相及有机相，以获得金属氧化物纳米粒子稳定的分散于其中的一有机相流体。

3.如权利要求2所述的方法，其进一步包含挥发或蒸馏移除该有机相流体中的一部份有机溶剂，而得到一金属氧化物纳米粒子含量增加的有机相流体。

4.如权利要求2或3所述的方法，其进一步包含将该有机相流体与一油相流体混合；及挥发或蒸馏移除所获得的混合流体中的有机溶剂，而得到一分散有金属氧化物纳米粒子的油相流体。

5.如权利要求4所述的方法，其中该分散有金属氧化物纳米粒子的油相流体为一导热流体或润滑油。

6.如权利要求1所述的方法，其中该有机溶液是将该金属有机酸盐溶解于一碳原子数介于7至32的碳氢化合物或氟化的碳氢化合物的有机溶剂而形成。

7.如权利要求6所述的方法，其中该碳氢化合物为烷、烯或炔。

8.如权利要求7所述的方法，其中该碳氢化合物为烷。

9.如权利要求1的方法，其中该金属有机酸盐为羧酸盐具有下列化学式：[RCOO^-]_zM^z+，其中R为碳原子数介于7至32的饱和或不饱和碳氢化合物疏水性基团，或碳原子数介于7至32、具有一个或二个羟基的饱和或不饱和碳氢化合物疏水性基团；M为金属，及z为金属的价数。

10.如权利要求9所述的方法，其中R为碳原子数介于11至23的饱和或不饱和碳氢化合物疏水性基团；及M为Cu、Zn、Fe、Al、Zr或Ag。

11.如权利要求1的方法，其中该金属有机酸盐为油酸铜、松香酸铜、乙酰醋酸乙酯铜、环烷酸铜、辛酸铜、树脂酸铜、蓖麻酸铜、硬脂酸铜、油酸锌、乙酰醋酸乙酯锌、辛酸锌、乙基己酸锌、月桂酸锌、亚油酸锌、棕榈酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌、十一烯酸锌、辛酸铁、油酸铁、树脂酸铁、硬脂酸铁、乙基己酸铁、环烷酸亚铁、硬脂酸亚铁或辛酸亚铁。

12.如权利要求1所述的方法，其中的碱性水溶液是将可溶解于水中的无机碱或有机碱溶于水中而制备。

13.如权利要求1所述的方法，其中的碱性水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。

14.如权利要求1所述的方法，其中的碱性水溶液具有一介于室温至100℃的温度，及有机溶液具有一介于室温至该有机溶液的有机溶剂的沸点的温度。

15.如权利要求1所述的方法，其中该碱性水溶液及有机溶液是由该旋转填充床的轴心区被导入。

16.如权利要求1所述的方法，其中该旋转填充床包含围绕轴心的一中央通道区及围绕该中央通道区的环形填充区，该环形填充区内被固定有填充物，并且该环形填充区与该中央通道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与该舱只通过该环形填充区的外圆周呈流体相通。

17.如权利要求1所述的方法，其中该金属氧化物纳米粒子具有数纳米至一百纳米的大小。

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