CN1784633A - 感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂 - Google Patents

感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碱溶性感光树脂组合物以及使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂，更具体地涉及一种通过包括对于改善粘附性有效的丙烯酸酯树脂而具有优良的耐热性、耐化学性、和长期稳定性、以及对Cu或ITO(氧化铟锡)基底具有优良的粘附性的感光树脂组合物，以及使用该感光树脂组合物的光敏干膜抗蚀剂。

Description

感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂
技术领域
本发明涉及一种碱溶性感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂，更具体地，涉及一种用于Cu基底或ITO基底蚀刻的感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂。
背景技术
随近来电子设备的高度集成，对具有窄配线和绝缘区图案的高度集成电路的需求正增加。并且，对具有优良的耐热性、耐化学性和长期稳定性的干膜抗蚀剂的需求也正在增加。
常规干膜抗蚀剂在对基底的粘附性和溶解性方面受限制。为了克服这些问题，使用如硅烷偶联剂的粘性增强剂。
然而，由于粘性增强剂本身不稳定，因此，其易于破坏组合物的储存稳定性。
发明内容
本发明的目的是通过使含有磷酸酯的丙烯酸酯单体与聚合物树脂共聚合而提供一种具有优良的储存稳定性和改善的粘附性的丙烯酸酯树脂及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种具有优良的图案形成能力、粘附性、储存稳定性、耐热性、耐化学性和溶解性的使用丙烯酸酯共聚物树脂的感光树脂组合物。
本发明的再一目的是提供一种使用感光树脂组合物的干膜抗蚀剂。
为了实现这些目的，本发明提供了一种由以下化学式1表示的丙烯酸酯树脂：
化学式1
Figure A20048001206800071
其中，R1为氢、或具有或不具有芳基或羟基的C1-C6烷基；R2为氢或甲基；R3为五乙二醇、五丙二醇或六乙二醇；n为8～40的整数；并且m为1～4的整数。
本发明也提供了一种制备由化学式1表示的丙烯酸酯树脂的方法，该方法包括在溶剂中使a)20～50wt％不饱和碳酸、b)15～45wt％芳族单体、c)1～15wt％含有磷酸酯的单体和d)10～30wt％丙烯酰基单体共聚合的步骤。
本发明进一步提供了一种包括由化学式1表示的丙烯酸酯树脂的碱溶性感光树脂组合物。
本发明的感光树脂组合物优选地包括a)30～60wt％的由化学式1表示的丙烯酸酯树脂；b)5～30wt％的具有至少两个乙烯双键的交联单体；c)0.5～10wt％的光聚合引发剂；d)0.5～3wt％的染料和着色剂；e)0.2～1wt％的添加剂；和f)溶剂。
本发明进一步提供了一种使用上述碱溶性感光树脂组合物而获得的干膜抗蚀剂。
以下更详细地描述本发明。
本发明的特征在于有效改进粘附性的含磷酸酯的丙烯酸酯树脂及其制备方法。
制备本发明的丙烯酸酯树脂所用的单体包括a)不饱和碳酸、b)芳族单体、c)含磷酸酯的单体和d)丙烯酰基单体。
不饱和碳酸用于提供在碱中的溶解性。对于不饱和碳酸，可以使用一种或多种选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐的组的化合物。优选地，包括20～50wt％的不饱和碳酸。如果聚合物中不饱和碳酸的含量超过50wt％，则在聚合过程中易于发生凝胶化，聚合度的控制变难，以及感光树脂组合物的储存稳定性变差。另外，如果不饱和碳酸的含量低于20wt％，则显影时间延长。
芳族单体用于提供与基底优良的粘附性和显影过程中稳定图案的形成。对于芳族单体，可以使用苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-或4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-或4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-或4-硝基苄酯、丙烯酸2-或4-氯苯酯、甲基丙烯酸2-或4-氯苯酯。芳族单体的含量优选为15～45wt％，更优选为20～40wt％。如果芳族单体的含量超过45wt％，则显影时间延长，组合物变脆，而耐热性提高，从而在烧结过程中不易去除感光树脂。另外，如果芳族单体的含量低于15wt％，则在显影过程中与玻璃板的粘附性降低，从而图案剥离严重，图案线性加剧，因此难以获得稳定的图案。
尤其地，包含痕量的含磷酸酯的单体改善粘附性并调节聚合物的酸值。含磷酸酯的单体可以根据含双键的甲基丙烯酸酯的末端官能团而变化。例如，可以使用单甲基丙烯酸五乙二醇酯、单甲基丙烯酸五丙二醇酯、单甲基丙烯酸六乙二醇酯等。含磷酸酯的单体的含量优选为1～15wt％，更优选为5～10wt％。如果含磷酸酯的单体的含量超过15wt％，则由于抗碱性差，从而在聚合过程中可能发生凝胶化，在显影过程中图案剥离严重和图案线性加剧。另外，如果含磷酸酯的单体的含量低于1wt％，则膜的粘附性没有得到改善。
丙烯酰基单体控制聚合物的玻璃化转变温度和极性。对于丙烯酰基单体，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。考虑到聚合物的玻璃化转变温度、耐热性和与显影溶液的亲合性，该单体的含量优选为10～30wt％。
含磷酸酯的丙烯酸酯共聚合树脂可以由在具有防止四种单体凝胶化的极性的溶剂中聚合而获得。该溶剂的优选例子为四氢呋喃、二恶烷、二甲基氨基甲醛、甲基乙基酮、卡必醇和γ-丁内酯。
可以根据常规共聚合方法进行聚合。优选地，聚合在40～80℃下进行4～10小时，但不限于此。
本发明的特征也在于提供良好的与基底的粘附性、即使以低曝光量也具有优良的图案形成能力、突出的显影特性、优良的储存稳定性和高溶解性的使用含磷酸酯的丙烯酸酯树脂的用于干膜抗蚀剂的感光树脂组合物。
优选地，本发明的用于干膜抗蚀剂的感光树脂组合物含有a)30～60wt％的含磷酸酯的丙烯酸酯树脂；b)5～30wt％的具有至少两个乙烯双键的交联单体；c)0.5～10wt％的光聚合引发剂；d)0.5～3wt％的染料和着色剂；e)0.2～1wt％的添加剂；和f)溶剂。
该含磷酸酯的丙烯酸酯树脂由化学式1表示，并且优选地具有20,000～100,000、更优选30,000～70,000的分子量。优选地，该聚合物具有至少100℃的玻璃化转变温度。如果玻璃化转变温度低于100℃，则组合物可以从干膜中泄漏(冷流)。
优选地，每100wt％的本发明的感光树脂组合物包括30～60wt％的由化学式1表示的丙烯酸酯树脂。如果丙烯酸酯树脂的含量低于30wt％，则图案形成变难。另外，如果丙烯酸酯树脂的含量超过60wt％，则感光树脂组合物的软化点提高，从而干膜的柔软性变差。
具有至少两个乙烯双键的交联单体的例子为二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、二丙烯酸双酚A酯衍生物、三丙烯酸三甲基丙酯、聚丙烯酸二季戊四醇酯及其甲基丙烯酸酯。
每100wt％的感光树脂组合物，优选含有5～30wt％、更优选5～20wt％的该具有至少两个乙烯双键的交联单体。如果该交联单体的含量低于5wt％，则由于感光树脂的低度固化，从而图案形成变难。另外，如果该交联单体的含量超过30wt％，则由于高度固化，从而在显影过程中图案剥离严重并且图案线性变差。
对于光聚合引发剂，可以使用一种或多种选自包括三嗪、安息香、苯乙酮、咪唑、和吨酮的组的化合物。光聚合引发剂的具体例子为2，4-二三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三嗪、2-p-甲氧苯乙烯基-4，6-二三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、p-(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2，2’-二乙氧苯乙酮、2，2’-二丁氧苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，2’-二-2-氯苯基-4，5，4’，5’-四苯基-2’-1，2’-二咪唑。
每100wt％组合物，优选地含有0.5～10wt％、更优选2～5wt％的光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的含量低于0.5wt％，则由于低灵敏性，从而正常的图案形成变难，并且图案线性变差。否则，如果光聚合引发剂的含量超过10wt％，则由于高度固化，从而储存稳定性变差，并且显影过程中图案剥离严重。
染料和着色剂的例子为无色结晶紫、三溴甲基苯基砜、金刚石绿GH、罗丹明B、槐黄碱、副品红、甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、乙基紫、酞菁绿、碱性染料商别致蓝20(basic dye man chic blue 20)和夜绿B(night green B)。可以单独或结合使用这些化合物。
优选地，每100wt％的组合物，含有0.5～3wt％的染料和着色剂。如果染料和着色剂的含量低于0.5wt％，则难以通过曝光而获得鲜明的色彩。否则，如果染料和着色剂的含量超过3wt％，则曝光灵敏性可能降低。
添加剂改善涂覆特性。对于添加剂，每100wt％的感光树脂组合物，可以使用0.2～1wt％的硅或氟基表面活性剂。如果添加剂的含量低于0.2wt％，则组合物的均涂特性恶化，从而难以获得均匀的干膜。另外，如果添加剂的含量超过1wt％，则图案形成可能变难。
基于溶解性和涂覆特性选择溶剂。溶剂的具体例子为乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、环己酮、乙基-3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基乙基酮、异丙醇、乙醇和甲醇。可以单独或结合使用这些溶剂。由其它组分决定溶剂的含量。也就是，使总感光树脂组合物的含量为100wt％，从而确定溶剂的含量。。
列举一个制备干膜抗蚀剂的优选实施例，使用涂覆器将感光树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称为PET膜)上至均匀膜厚度，而后干燥以形成感光树脂组合物层。然后，使用橡胶辊，将聚乙烯膜(以下称为PE膜)压在干的感光树脂组合物层上，以使无泡沫残留，从而获得光敏性的干膜抗蚀剂。
如上所述，本发明通过使对于改善粘附性有效的含磷酸酯的丙烯酸酯单体和聚合物树脂共聚合，从而提供了一种具有优良的储存稳定性和改善的粘附性的丙烯酸酯树脂。
因此，本发明的包括含磷酸酯的丙烯酸酯树脂的感光树脂组合物具有优良的图案形成能力、粘附性、储存稳定性、耐热性和耐化学性以及高溶解性，从而其适于蚀刻Cu基底或ITO基底、以及制备用于电子设备的干膜抗蚀剂。
具体实施方式
以下，通过实施例更详细地描述本发明。但是，以下实施例仅用于理解本发明，它们并不限制本发明。除非特别指出，否则，实施例中的百分比和混合比例是基于重量的。
[实施例]
制备实施例1和2、对比制备实施例1和2
(聚合物树脂的制备)
根据以下表1中所示的组分和含量，制备由化学式1表示的丙烯酸酯共聚物树脂(制备实施例1和2)、以及常规使用的丙烯酸酯共聚物树脂(对比制备实施例1和2)。70wt％的四氢呋喃(TFH)用作聚合溶剂。使用低温引发剂在45℃下进行聚合。
表1
  分类  制备实施例1  制备实施例2  对比制备实施例1  对比制备实施例2
  BM   22   22   20   25
  MA   25   25   30   30
  PAM-100   7   -   -   -
  PAM-200   -   7   -   -
  HEMA   20   20   20   20
  MMA   26   26   30   25
  分子量   30,000   28,000   30,000   29,000
在表1中，BM代表甲基丙烯酸苄酯；MA代表甲基丙烯酸；PAM-100和PAM-200为由RHODIA制备的含磷酸酯的甲基丙烯酸酯；HEMA代表甲基丙烯酸-2-羟乙酯；以及MMA代表甲基丙烯酸甲酯。
实施例1～5和对比实施例1～3
(感光树脂组合物的制备)
将交联单体、光聚合引发剂、染料和着色剂加到丙烯酸酯共聚物树脂中，下面表2示出各组成和含量。组分溶解后，在室温下搅拌混合物2小时，从而得到感光树脂组合物。用500-目的滤器过滤所得的感光树脂组合物，从而除去杂质。
表2
  分类(wt％)   实施例   对比实施例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  树脂   制备实施例1   30   -   32   -   15   -   -   -
制备实施例2 - 30 - 32 15 - - -
  对比制备实施例1   -   -   -   -   -   30   -   15
  对比制备实施例2   -   -   -   -   -   -   30   15
  TMP(EO)3TA   14   14   10   10   14   14   14   14
  Irgacure 907   2   2   4   4   2   2   2   2
A-DMA   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  碱性染料   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  PGMEA   53   53   53   53   53   53   53   53
注)
TMP(EO)3TA：用环氧乙烷改性的三丙烯酸三甲基丙酯(由JapanChemical生产)
Irgacure 907：由Ciba Specialty Chemical生产
A-DMA：由Hodogaya Chemical生产
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
测试实施例
使用各实施例1～5和对比实施例1～3的光敏组合物制备干膜抗蚀剂。使用30μm厚的干膜抗蚀剂来评价与基底的粘附性、溶解性、抗酸性和剥离特性。
1)干膜抗蚀剂的制备
干燥各实施例1～5和对比实施例1～3中制备的感光树脂组合物，并使用涂覆器将其涂布在25μm厚的PET膜上至30μm厚的膜。然后，干燥，从而形成感光树脂组合物层。使用橡胶辊，将0μm厚度PE膜压在干的感光树脂组合物层上，以使无泡沫残留，从而获得光敏干膜抗蚀剂。
2)粘附性的评价
在将PE膜从所得的干膜抗蚀剂剥离后，使用80℃的热辊将该感光树脂组合物层压在基底上。在以70mJ/m2曝光所有表面后，剥离PET膜，并且根据STM D3359进行横切试验。粘附性评价结果如以下表3所示。
[评价标准]
0B：破裂为片，并且超过65％脱离。
1B：在切割部位，边缘和网格的35％～65％脱离。
2B：在切割部位，边缘和网格的15％～35％脱离。
3B：在切割部位，5％～15％的交叉脱离。
4B：在切割部位，少于5％的交叉脱离。
5B：切割部位的边缘光滑，且无网格脱离。
表3：粘附性评价
  分类   粘附性
  实施例1   5B
  实施例2   5B
  实施例3   5B
 实施例4   5B
 实施例5   5B
 对比实施例1   3B
 对比实施例2   2B
 对比实施例3   3B
如表3所示，本发明的感光树脂组合物(实施例1～5)显示优于对比实施例1～3的极佳粘附性。
3)溶解性、抗酸性和剥离特性的测试
对于各30μm厚的干膜抗蚀剂，评价其溶解性、蚀刻基底过程中的抗酸性和对于碱的剥离特性。测试结果如表4所示。
*溶解性：在30℃下、在0.4％Na2CO3溶液中浸没60秒后进行评价。
*抗酸性：在60℃下、在王水中浸没60秒后进行评价。
*剥离特性：在55℃下、在0.4％KOH溶液中浸没40秒后进行评价。
表4：溶解性、抗酸性和剥离特性的评价
  分类   溶解性   抗酸性   剥离特性
实施例1 20m ○ ○
实施例2 20m ○ ○
实施例3 10m ○ ○
实施例4 10m ○ ○
实施例5 20m ○ ○
对比实施例1 50m ○ ○
对比实施例2 80m △ ○
对比实施例3 50m ○ ○
如表4所示，与常规的组合物相比，本发明的感光树脂组合物(实施例1～5)即使在低曝光量下也显示优良的显影特性和溶解性，以及显示良好的抗酸性和剥离特性。

Claims (17)

1、一种由以下化学式1表示的丙烯酸酯树脂：
化学式1
Figure A2004800120680002C1
其中，R1为氢、具有或不具有芳基或羟基的C1-C6烷基；R2为氢或甲基；R3为五乙二醇、五丙二醇或六乙二醇；n为8～40的整数；并且m为1～4的整数。
2、一种制备权利要求1的丙烯酸酯树脂的方法，包括在溶剂中使a)20～50wt％不饱和碳酸、b)15～45wt％芳族单体、c)1～15wt％含有磷酸酯的单体、和d)10～30wt％丙烯酰基单体共聚合的步骤。
3、根据权利要求2的制备丙烯酸酯树三脂的方法，其中，所述的不饱和碳酸为一种或多种选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐的组的化合物。
4、根据权利要求2的制备丙烯酸酯树脂的方法，其中，所述芳族单体为一种或多种选自包括苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-或4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-或4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-或4-硝基苄酯、丙烯酸2-或4-氯苯酯和甲基丙烯酸2-或4-氯苯酯的组的化合物。
5、根据权利要求2的制备丙烯酸酯树脂的方法，其中，所述的含有磷酸酯的单体为一种或多种选自包括单甲基丙烯酸五乙二醇酯、单甲基丙烯酸五丙二醇酯和单甲基丙烯酸六乙二醇酯的组的化合物。
6、根据权利要求2的制备丙烯酸酯树脂的方法，其中，所述丙烯酰基单体为一种或多种选自包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的组的化合物。
7、根据权利要求2的制备丙烯酸酯树脂的方法，其中，所述溶剂为一种或多种选自包括四氢呋喃、二恶烷、二甲氨基甲醛、甲基乙基酮、卡必醇和γ-丁内酯的组的化合物。
8、一种包括由以下化学式1表示的丙烯酸酯树脂的碱溶性感光树脂组合物：
化学式1
Figure A2004800120680003C1
其中，R1为氢、具有或不具有芳基或羟基的C1-C6烷基；R2为氢或甲基；R3为五乙二醇、五丙二醇或六乙二醇；n为8～40的整数；并且m为1～4的整数。
9、根据权利要求8的碱溶性感光树脂组合物，其包括：
a)由化学式1表示的丙烯酸酯树脂；
b)具有至少两个乙烯双键的交联单体；
c)光聚合引发剂；
d)染料和着色剂；
e)添加剂；和
f)溶剂。
10、根据权利要求9的碱溶性感光树脂组合物，包括：
a)30～60wt％的由化学式1表示的丙烯酸酯树脂；
b)5～30wt％的具有至少两个乙烯双键的交联单体；
c)0.5～10wt％的光聚合引发剂；
d)0.5～3wt％的染料和着色剂；
e)0.2～1wt％的添加剂；和
f)溶剂。
11、根据权利要求8～10中任意一项的碱溶性感光树脂组合物，其中，由化学式1表示的丙烯酸酯树脂具有20,000～100,000的分子量。
12、根据权利要求9的碱溶性感光树脂组合物，其中，所述具有至少两个乙烯双键的交联单体为一种或多种选自包括二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、二丙烯酸双酚A酯衍生物、三丙烯酸三甲基丙酯、聚丙烯酸二季戊四醇酯及其甲基丙烯酸酯的组的化合物。
13、根据权利要求9的碱溶性感光树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂为一种或多种选自包括2，4-二三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三嗪、2-p-甲氧苯乙烯基-4，6-二三氯甲基-s-三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、p-(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2，2’-二乙氧苯乙酮、2，2’-二丁氧苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，2’-二-2-氯苯基-4，5，4’，5’-四苯基-2’-1，2’-二咪唑的组的化合物。
14、根据权利要求9的碱溶性感光树脂组合物，其中，所述的染料和着色剂为一种或多种选自包括无色结晶紫、三溴甲基苯基砜、金刚石绿GH、罗丹明B、槐黄碱、副品红、甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、乙基紫、酞菁绿、碱性染料商别致蓝20和夜绿B的组的化合物。
15、根据权利要求9的碱溶性感光树脂组合物，其中，所述添加剂为一种或多种选自包括氟和硅基化合物的组的化合物。
16根据权利要求9的碱溶性感光树脂组合物，其中，所述溶剂为一种或多种选自包括乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、环己酮、乙基-3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基乙基酮、异丙醇、乙醇和甲醇的组的化合物。
17、一种通过使用权利要求8的碱溶性感光树脂组合物而获得的干膜抗蚀剂。
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