CN1780728A - 吸收紫外频段的电磁能量的包覆纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

这项发明揭示能用来阻挡选定波长范围的紫外频段辐射的复合材料。这些材料包括呈现光学谐振行为从而导致实质上大于颗粒几何截面的辐射吸收截面的颗粒分散体。所述颗粒优选被制成均匀一致的纳米级包覆球体，而且被均匀地分散在载体材料里面。所述颗粒的内部核心部分或外部包壳包含在预期的光谱带中呈现等离子体振子(Froehlich)谐振的导电材料。大的吸收截面保证较少量的颗粒将使所述的复合材料变成对谐振波长的入射辐射完全不透明的(或几乎如此)，从而阻断有害的辐射。本发明的材料能用于制造有预期的吸收紫外辐射特性的遮光剂、UV滤光镜和阻断器、墨水、油漆、洗剂、凝胶、薄膜、纺织品、创伤敷料和其它的固体。本发明的材料能用于有诸如纸张之类的反射物质或诸如塑料膜或玻璃膜之类透明的支撑物的***。所述颗粒能被进一步镶嵌在透明的塑料珠或玻璃珠中，以保证颗粒之间的最小距离。

Description

吸收紫外频段的电磁能量的包覆纳米颗粒
相关的专利申请
这份申请要求2003年2月25日申请的美国专利临时申请第60/449,887号的利益。上述申请的全部教导在此通过引证被并入。
本发明的现有技术
本发明涉及小颗粒的电磁辐射选择性吸收，更具体地说，涉及在电磁谱的选定的预定部分(例如，紫外频段)里面强烈地吸收而在这个区域以外实质上保持透明的固体和液体复合材料。
大多数有机物质和一些无机物质暴露在紫外辐射下的结果可能是正在损坏。为了得到保护，使用遮阳板、伞、衣服、窗户、护肤液和护肤霜。
过去，保护皮肤使之免受紫外线伤害是用包含有机物质(例如黑色素、二苯酮(benzophenore)、Patimate-O、氟苯(avobenzone))或无机化合物(例如，氧化锌或二氧化钛)的防晒护肤液实现的。在许多情况下，当防晒护肤液在视觉上似乎透明的时候，沉淀物看起来显然呈白色。
另一种类型的UV吸收材料是在美国专利第5,534,056号和第5,527,386号中描述的。这种材料以由于带隙电子跃迁现象和全内反射对电磁波的“诱捕”造成吸收紫外线辐射的硅纳米颗粒的颗粒为特色。在提供紫外线保护的同时，硅还令人遗憾地在可见光谱带的蓝色区域略微吸收，因此引起在沉积表面(例如，人类的皮肤)上着黄色。
因为防晒护肤液在紫外(UV)光中分解，和/或在含盐的水中很快就被洗掉，所以需要在紫外光中稳定的而在可见光谱中透明的新材料。另外，人们还希望提高目前可得的组合物所能提供的保护程度。
本发明的概述
在优选的实施方案中，本发明是包含由外部的包壳和内部的核心部分构成的颗粒的吸收紫外辐射的材料，其中所述的核心部分或包壳包含传导性材料。该传导性材料在预定的光谱带中有负的介电常数实部。此外，要么(i)所述的核心部分包含第一种传导性材料，而所述的包壳包含与第一种传导性材料不同的第二种传导性材料；要么(ii)所述的核心部分或包壳包含折射指数大于大约1.8的折射材料。在其它的实施方案中，给定特定的材料，而且固定内部的核心部分直径，选择特定的包壳厚度考虑到横过光谱改变谐振峰，并因此改变吸收峰。
有预期的吸收紫外辐射性质的遮光剂、UV阻断剂、滤光片、墨水、油漆、护肤液、凝胶、薄膜、纺织品、创伤敷料和其它固体可以利用上述材料被制造出来。
附图简要说明
本发明的上述的和其它的目的、特征和优点从下面关于用相似的参考符号在不同的视图中处处表示相同的部份的附图所举例说明的本发明的优选实施方案的更具体的描述将变得明显。这些图画不必依比例绘制，而是强调举例说明本发明的原则。
图1是TiN，HfN和ZrN的介电常数的实部随波长变化的曲线。
图2是展示ZrN球体的吸收截面随半径和波长两者变化的三维曲线。
图3是展示指定量的TiN球体的吸收随半径和波长两者变化的三维曲线。
图4是在有不同的折射指数的三种不同的介质中TiN球体的吸收截面的曲线。
图5是有氮化钛核心部分和银包壳的球体的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的曲线。
图6是有ZrN核心部分和银包壳的球体的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的曲线。
图7是有ZrN核心部分和铝包壳的球体的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的曲线。
图8是有铝核心部分和TiO2包壳的球体在UV范围的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的曲线。
图9是通过在指定的装载系数下包含有Al核心部分和厚度可变的TiO2包壳的球体的涂层的光线透射随波长变化的曲线。
图10是通过在一系列装载系数下包含有Al核心部分和指定厚度的TiO2包壳的球体的涂层的光线透射随波长变化的曲线。
图11是通过在指定的装载系数下包含有Al核心部分和厚度可变的Si包壳的球体的涂层的光线透射随波长变化的曲线。
图12是有Al核心部分和厚度可变的氧化铝包壳的球体的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的曲线。
图13是有Al核心部分和厚度可变的银包壳的球体的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的曲线。
图14是能用来生产本发明的颗粒的制造工艺的示意表达。
图15展示纳米颗粒生产***的详细的示意图。
图16描绘颗粒形成步骤。
本发明的详细描述
在讨论本发明的优选实施方案的细节之前，在此使用的某些术语被定义如下：
电导体是电流以小的电阻流过它的物质。固体(例如，晶体)中的电子和其它的自由电荷载体只能持有确定的被允许的能量值。这些数值形成电荷载体能谱的能级。在晶体中，这些能级形成被称为能带的群体。电子和其它的自由电荷载体有能量，或在一些能带中占据某些能级。当电压被加到固体上的时候，电荷载体倾向于加速并因此获得较高的能量。然而，为了实际上增加它的能量，诸如电子之类的电荷载体必须有可供它用的较高的能级。在金属之类的电导体中，最高的能带仅仅被电子部份地填满。这允许电子通过占据最高的能带中较高的能级获得的较高能量值并因此自由地移动。纯的半导体有它们被填充的最高能带。半导体通过从满的最高能带拿走一些电子或把一些电子贡献给第一空能带的杂质变成导体。金属的例子是银、铝和镁。半导体的例子是Si、Ge、InSb和GaAs。
半导体是用称之为带隙的能量距离把其中的空能带与满能带分开的物质。为了比较，在金属中，在被占领的能带上方没有带隙。在典型的半导体中，带隙不超过大约3.5电子伏。在半导体中，导电性能通过添加非常少量的称之为掺杂物的杂质受到数量级的控制。掺杂物的选择控制自由电荷载体的类型。一些掺杂物的电子可能能够通过使用最高能带的能级获得热能并且转移到别的空“导带”。其它的掺杂物提供必不可少的空闲能级，因此允许别的满带中的电子离开该满带并且驻留在所谓的受体掺杂物中。在这样的半导体中，自由电荷载体是带正电荷的“空穴”，而不是带负电荷的电子。半导体的性质是用IV族的元素和包括III和V或II和VI族的元素的化合物显示的。例子是Si、AlP和InSb。
介电材料是缺乏电导体并因此可以充当电绝缘体的物质。在电介体中，导带完全是空的，而且带隙是如此大，以致电子不能获得较高的能级。所以，如果有也只存在微不足道的自由电荷载体。在典型的电介体中，导带是借助大于大约4电子伏的带隙与价电子带分开的。例子包括瓷制品(陶制品)、云母、玻璃、塑料和各种不同金属的氧化物，例如TiO2。电介体的重要性质是有时介电常数的数值比较高。
介电常数是决定材料的相对电极化性并且影响光线在那种材料中的速度的材料性质。波的传播速度大体上与介电常数的平方根成反比。低的介电常数将导致高的传播速度，而高的介电常数将导致慢得多的传播速度。(在许多方面，介电常数就像是水的粘度。)一般地说，介电常数是复数，实部给出反射表面性质，而虚部提供射频吸收系数，一个决定电磁波进入介质的渗透深度的数值。
折射是在从一种介质向传播速度不同的另一种介质传播时法线向正在传播的波的波阵面的弯曲。折射是棱镜把白光分成它的成份色光的原因。这是因为不同颜色(即，不同频率或波长)的光以不同的速度在棱镜中传播从而导致就不同的颜色而言波阵面的偏斜量不同造成的。折射的数量能用称之为折射指数的量来表征。折射指数与介电常数的平方根直接成比例。
全内反射。在折射指数不同的两种透明介质(玻璃和水)之间的界面，来自折射指数比较高的一边的光被部分地反射和部分地折射。在特定的临界入射角以上，没有光线在该界面上折射，于是观察到全内反射。
等离子体振子(Froehlich)谐振。如同在此使用的那样，等离子体振子(Froehlich)谐振是当光在诸如本发明的颗粒之类的导电材料的表面上入射的时候发生的一种现象。当谐振条件得到满足的时候，颗粒里面的光强比外面大得多。因为诸如金属或金属氮化物之类的电导体强烈地吸收电磁辐射，所以在或接近特定波长的光波通过谐振被吸收。因为吸收是由在电磁波和众多被称为等离子体振子的自由电荷载体之间的谐振能量转移造成的，所以这种现象叫做等离子体振子谐振。谐振条件受导电材料的组成影响。
关于等离子体振子(Froehlich)谐振的入门信息。
在此重要的性质是在许多导体中介电常数的实部对于紫外频率和光频是负的这一事实。这种效应的起源是已知的：自由传导电子在高频电场中呈现振荡运动。对于已获自由的电子，这种电子运动与电场有180度的相位差。这种现象在许多谐振器中(甚至在简单的机械谐振器中)是广为人知的。机械的例子是借助用弱的橡皮筋附着到手上快速来回移动的网球的运动提供的。当手在想象的x-轴上处于它的最大正向摆幅的时候，网球将在相同的轴上处于它的最大负向摆幅，反之亦然。
束缚弱的或已自由的电子在高频电场中基本上以同样的方式行动。所以，电子极化作用(即，电子对外部电场的反应能力的度量)是负的。因为在初步的静电学中已知这种极化作用与ε-1成正比，其中ε是所谓的“介电常数”(实际上，外部电场的波长或频率的函数)，它遵循ε必须小于1，事实上它甚至可以是负的。
如上所述，介电常数是与折射指数成比例的复数。在金属的光学常数表中，人们通常能找到作为波长的函数列成表的折射指数的实部和虚部，N和K。介电常数是折射指数的平方，或
ε实+jε虚＝(N+jK)2＝N2-K2+2jNK
            ε实＝N2-K2
            ε虚＝2NK
并因此人们可以看到当K大于N的时候ε实是负的。看一下前面间接提到的表格将发现这个条件的确时常得到满足。
用静电近似估计电介体小球里面的电场也是可能的。考虑入射电磁波的波长比球体半径大得多的情况。在这种情况下，球体被在球体的各个维度上近似恒定不变的电场包围着。从初步的静电学我们获得球体内部的场强：
Einside＝Eoutside(3εoutside/(2εoutside+εinside))
其中：Eoutside是周围的电场，Einside是球体里面的电场，εin side和εoutside分别是在球体里面和在周围介质中的相对介电常数。依据上面的等式，如果条件2εouside+εinside＝0得到满足，球体里面的电场将变成无限大是明显的。因为介电常数不是实数，所以所述的电场将变成大的但不是无限的。
假使振荡电场作为光波的一部份，当然大的电场也将相应地导致金属大的吸收。这种场的增强是在金属纳米球中产生强吸收峰的原因。考虑到复数的介电常数，只要介电常数的虚部很小，人们就能计算近似的吸收截面。省去几个步骤，人们对截面Qabs作出有利的判断：
Qabs＝12×εmediumεimag/[(εreal+2εmedium)2+εimag 2]
在上面的等式中εmedium是介质的介电常数，εreal和εimag是金属球体的介电常数的实部和虚部。量x是用下式给出的：
                  x＝2πrNmedium/λ
其中r是球体半径，λ是波长。再者，当小括号中那个分母部份变为零的时候，最大的吸收是预期的。对于有截然不同的被清楚地勾出轮廓的吸收区域的大的吸收值，εimag应该仍然很小。人们能看到，当介质的介电常数改变的时候，最大吸收波长随之改变。这是针对给定的导体微调颜色的途径之一。
因为，εreal对于不同的材料是不同的函数，所以由等离子体振子效应造成的谐振吸收发生在不同的波长，如图1所示。图1展示三种呈现等离子体振子(Froehlich)谐振的金属氮化物的介电常数实部。等离子体振子(Froehlich)谐振频率是用ε(实部)曲线与标明“-2ε(介质)”的直线相交的位置决定的。
颗粒的形状和大小
颗粒形状是重要的。相对于那个颗粒外面的电场，扁平颗粒(例如盘片)内部的电场非常不同于球形颗粒内部的电场。如果盘片垂直于场线的方向，那么
           Einside＝(εoutside/εinside)Eoutside
在这里有大的吸收的谐振将发生在这样波长，即εinside＝0。如果盘片是薄的并且与场排成一行，那么Einside＝Eoutside而且将全然没有奇点并因此没有谐振发生。一般地说，为了避免各向异性的吸收效果，颗粒的形状优选实质上是球形的。
在吸收波长方面有来自颗粒尺寸的小的偏移。当颗粒变得比较大的时候，上述的简单假定失效。无需证明，增加颗粒尺寸使吸收峰向红色(即较长的波长)略微偏移。颗粒越大，作为吸收体，效率越低，因为占据球体的内心部分的材料从未见到它们可能吸收的光，因为外层已经吸收了入射的谐振辐射。对于较大的球体，谐振特性逐渐地消失。吸收和消光截面随着球体尺寸增长开始变得不那么显著。吸收，尤其是消光，也较多地向红色(即较长的波长)偏移。
为了进一步举例说明吸收截面的行为，见图2中的三维曲线，它展示ZrN的吸收截面对半径和波长绘制的三维曲线。为了实际确定最佳的颗粒尺寸，把透射、吸收和消光都画成曲线是最好的。尽管就小颗粒而言吸收截面减少，但是每单位重量的小颗粒比大颗粒多许多。有趣的是，看来给定总质量的小颗粒差不多与总质量相同的略微大一些的颗粒一样吸收。最重要的是小颗粒没有散射。这些要点是针对TiN用图3举例说明的，该图展示悬浮在1cm3指数N＝1.33的溶液中的1克TiN球体的吸收系数。小颗粒给出最好的吸收，而且在大约0.025微米的临界半径以下，它不管颗粒是多么小。
介质的效应
也有取决于携带本发明的颗粒的介质的介电常数的吸收偏移。Drude理论给出按照下式改变的介电常数实部的近似值：
              εreal＝1-νplasma 2/ν2
其中νplasma是所谓的等离子体频率，而ν是光波的频率。等离子体频率通常在光谱的紫外部分之某处。金球体有接近5200埃的吸收峰。看起来也呈金色的TiN、ZrN和HfN在较短的和较长的波长下有峰，如同我们将在下面展示的那样。TiN胶体由于绿色和红色的吸收而呈现蓝色。
介电常数的上述行为允许我们估计当介质的介电常数改变的时候吸收峰偏移多少。使用上述表达式的简单泰勒级数的一阶展开，我们获得：
                Δλ＝λ0Δεmedium/3
如果吸收最大值发生在6000埃，而且我们把介质的介电常数增加0.25，那么吸收峰向上偏移500埃到6500埃。如果我们减少介电常数，那么吸收向较短的波长偏移。这个要点是在图4中举例说明的，该图展示在折射指数(1、1.33和1.6)不同的三种介质中半径50nm的TiN球体的吸收截面。
本发明的优选实施方案
本发明涉及能够有选择地在电磁谱中选定的预定频段之内吸收电磁辐射同时在这个频段以外实质上保持透明的复合材料。更明确地说，在优选的实施方案中，本发明提供小的颗粒，所述的颗粒有内部的核心部分和外部的包壳，所述包壳包覆核心部分，而且所述的核心部分或包壳包含传导性材料。该传导性材料优选在预定的光谱带有负的介电常数实部。此外，要么(i)核心部分包含第一种传导性材料，而包壳包含与第一种传导性材料不同的第二种传导性材料，要么(ii)所述的核心部分或包壳包含有近似大于大约1.8的大折射指数的折射材料。
例如，在一个实施方案中，本发明的颗粒包含用导电材料制成的核心部分和包含高折射指数材料的包壳。在另一个实施方案中，颗粒包含高折射指数材料的核心部分和传导性材料的包壳。在又一个实施方案中，本发明的颗粒包含由第一种导电材料组成的核心部分和由第二种导电材料组成的包壳，其中第二种传导性材料不同于第一种导电材料。
在一个优选实施方案中，所述颗粒在预定的光谱带中呈现大于1的吸收截面。在另一个实施方案中，所述颗粒是球形的或实质上球形的，有从大约1nm到大约150nm的直径。优选的包壳厚度从大约1nm到大约20nm。
任何折射指数大于大约1.8的材料和任何在预期的光谱带中有负的介电常数实部的材料都可以用来实践本发明。在优选的实施方案中，这些材料包括Ag、Al、Mg、Cu、Ni、Cr、TiN、ZrN、HfN、Si、TiO2、ZrO2、Al2O3和其它。
在预定的光谱带上谐振吸收的偏移是这样实现的，在一个实施方案中，通过改变包壳的厚度，而在另一个实施方案中，通过改变包壳和/或核心部分的材料。在又一个实施方案中，两者都可以改变。
如果采用两种导电材料，一种在核心部分中而另一种在包壳中，那么所述颗粒通常将在每种导电材料的峰之间的某个波长有谐振吸收。这使得通过选择核心部分的材料和包壳的材料和/或通过调整包壳厚度与核心部分直径之比使吸收峰在可见光和紫外线两个频带上沿着两个方向之一偏移变成可能的。例如，当TiN在可见光范围有它的谐振峰的时候，银在紫外频带边缘附近呈现谐振吸收。如同在展示用1nm或2nm厚的银包壳包覆的半径为20nm的TiN球体的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的图5中举例说明的那样，调整银包壳的厚度使所述的峰向较短的波长偏移。
在下面描述的图中，实线表示吸收，而虚线表示消光。
图6展示用硅包壳包覆的半径为22nm的ZrN核心部分的谐振吸收峰能发生取决于包壳厚度变化的偏移。这个偏移朝向较短的波长。所述包壳是0、1、2、3和4nm厚。
图7展示用铝包壳包覆的半径为22nm的ZrN核心部分的谐振吸收峰能发生取决于包壳厚度变化的偏移。这个偏移朝向较短的波长。所述包壳是0nm、5nm和10nm厚。
在一个实施方案中，核心部分包含导电材料而包壳包含高折射指数材料。这个实施方案是在展示用2nm、4nm和51nm的TiO2包壳包覆的18nm半径的铝核心部分的吸收截面(实线)和消光截面(虚线)的图8中举例说明的。人们能够看到，吸收峰可以在UV光谱带上发生偏移，而在可见光范围没有过度的吸收。
在另一个实施方案中，所述颗粒按预期的质量装载系数分散在载体中。如图9所示，按预期的大约5×10-6g/cm2的质量装载系数分散在载体中的包含用厚度可变的(2nm、3nm、4nm或5nm)的二氧化钛包壳包覆的18mn半径的铝核心部分的颗粒实质上阻挡紫外线范围的辐射传输，同时在可见光范围保持透明。
本发明注视能按它分散所述颗粒的多种质量装载系数。图10举例说明载体和有铝核心部分和二氧化钛包壳(核心部分半径18nm，包壳厚度4nm)的颗粒的配制品按从大约2.0×10-5g/cm2变化到2.5×10-6g/cm2的装载系数配制时在UV范围仍然是能吸收的。
在图11所示的又一个实施方案中，有用厚度可变的(1nm，2nm，3nm或4nm)硅包壳包覆的18nm半径的铝核心部分的颗粒是按大约2.5×10-6g/cm2的质量装载系数分散在载体中的。这样的配制品在UV范围中实质上是能吸收的，而在可见光频段实质上是透明的。
为了使可见光吸收最少，1nm到2nm的较薄的涂层是优选的。图12展示通过氧化Al纳米颗粒核心部分调整UV吸收的特别简单的方法。
应用
本发明能用于各式各样的应用，包括在紫外光谱带内吸收的阻断器、滤光片、墨水、油漆、护肤液、凝胶、薄膜、固体材料和创伤敷料。
人们应该注意到本发明颗粒的辐射吸收的谐振特性能导致(a)吸收截面大于1和(b)窄带频率响应。这些性质导致颗粒的“光学尺寸”大于它的实际尺寸，这允许减少着色剂的装载系数。小尺寸依次有助于减少不受欢迎的辐射散射。低的装载系数影响使用经济性。窄带频率响应考虑到质量上好的滤色镜和选择性的阻断器。以本发明的颗粒为基础的颜料不遭受紫外线诱发的降解，是耐光的、无毒的、耐化学药品的、在高温下稳定的，而且是非致癌的。
本发明的颗粒能用来阻断紫外(UV)光谱带中的辐射，在此被定义为波长在大约200nm和大约400nm之间的辐射，而在可见光(VIS)频段中(在此被定义为波长在大约400nm和大约700nm之间的辐射)实质上透射辐射。作为非限制性的例子，本发明的颗粒能被分散在诸如玻璃、聚乙烯或聚丙烯之类别的透明载体中。由此产生的吸收辐射的材料将吸收UV辐射，同时在可见光频段中保留好的透明度。用这样的吸收辐射的材料制造的容器可以用于，例如，储藏对UV敏感的材料、化合物或食品。作为替代，用吸收辐射的材料制造的薄膜能作为涂层使用。
适合本发明的颗粒的载体除了别的以外包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和它们的共聚物以及各种不同的玻璃。
包含上述的墨水或油漆的薄膜或凝胶受到本发明的注视。
本发明的颗粒能被进一步镶嵌在珠子中，以保证颗粒之间距离最小。优选的是，珠子被个别地镶嵌在透明的球形的塑料珠或玻璃珠中。然后，包含个别颗粒的珠子可以被分散在适当的载体材料中。
本发明的颗粒也能作为非常有效的UV滤色镜使用。传统的滤色镜时常遭受“软肩”光谱吸收之害，因此不想要的频带有相当大的比例与想要的频带一起被吸收。本发明的颗粒依靠谐振吸收提供用来实现选择性吸收的极好的机制。滤色器能通过把本发明的颗粒分散在诸如玻璃或塑料之类适当的载体中或通过用包含本发明的颗粒的薄膜涂覆预期的材料被制造出来。
此外，本发明能被用来生产保护人类的皮肤使之免受有害的UV辐射之害的护肤液。在这种情况下，所述颗粒被均匀地分散在药理学上安全的粘性载体介质之内，这类介质的很多例子是很容易得到的而且在化妆品和配药技术中是广为人知的。例如，如上所述，有金属的核心部分和包壳的颗粒在UVA、UVB和UVC光谱区域中令人满意地阻挡UV辐射，同时透射波长比较长的光线，即可见光；这样的颗粒当它足够小的时候还几乎不呈现散射，借此避免令人不快的乳状外表。例如，包含本发明的颗粒的凝胶或护肤液能被制造出来。
本发明也能被用来生产吸收UV辐射的创伤敷料。所述颗粒或有所述颗粒分散在其中的载体能被并入或作为涂层安排在纺织品、类似纺织品的东西或泡沫基体上，例如，薄纱、人造丝、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、纤维素及其衍生物、棉花、奥纶、尼龙、聚合物材料、或任何适当的药理学上安全的水凝胶材料。这样的材料能用作多层创伤敷料中的一层或作为附着到自粘弹性体绷带上的吸收层。
把不同类型的颗粒组合在同一载体材料之内也受到本发明的注视。
包含诸如Al、Ag、Mg、TiN、HfN和ZrN之类的金属和导电材料以及高折射指数材料的核心部分和包壳能用来生产在UV频带中吸收的颗粒。这种颗粒吸收辐射的性质能通过独立地选择核心部分和包壳的材料、半径和厚度得到调整。
虽然适合在上述的应用中使用的颗粒能通过若干商业程序来生产，但是我们已经设计了一种适合蒸汽相生成的制造方法。这种方法是在美国专利第5,879,518号和美国专利临时申请第60/427,088号中描述的。
在图14中示意地举例说明的这种方法使用有热的夹层壁的真空室，在该真空室中用来制造核心部分的材料被蒸发成球体而且在靠低温冻结到稍后被收集的冰块之中之前被包覆。用来实现有精确的化学组成和精确的包覆层厚度的单分散的(有统一的尺寸)颗粒的控制方法与径向膨胀的层流方向、温度、气体速度、压力、来自来源的膨胀速度和气体混合物的百分比组成有关。
参照图15，在优选的实施方案中，钛的储备可以作为例子使用。钛或其它的金属材料借助入射CO2激光束在其表面被蒸发以产生金属蒸汽小滴。这些小滴的形成能通过供应峰值幅度递增的机械能量在熔体表面上建立促进释放蒸汽小滴的音频表面波得到适合较狭窄的尺寸控制的帮助。
储备棒在它的表面层被用光产生蒸汽小滴的时候被稳定地向前推进。蒸汽小滴是用引入的氮气(N2)扫掉的，该氮气在中央的蒸发区域借助射频(RF)电场(在大约13.6MHz下大约2仟伏)离子化。原子氮的核素“N+”与金属蒸汽小滴反应把它们变成TiN或其它金属的氮化物，例如，ZrN或HfN，取决于储备棒的材料。
由于在锥形圆孔中的真空压差和同时发生的径向气流，颗粒在有最小的碰撞的情况下首先进入上游的氩气到达几个“冻干”和凝固气体的更替低温泵形成把颗粒镶嵌在其中的冰块。
颗粒形成的步骤被展示在图16中。在这里我们从用金属蒸汽加原子氮气开始形成金属氮化物。通过把临时电荷赋予颗粒，我们能在开始围绕着氮化物核心部分生长薄壳的时候使它们保持分开状态并因此避免碰撞。作为非限制性的例子，硅或TiO2能被采用，其中包壳的厚度是分别用硅烷气体(SiH4)或TiCl4/氧气混合物的供应速率控制的。
在后面的通道区域，硅烷气体或TiCl4/O2混合物在仍然灼热的纳米颗粒上冷凝在每个个别颗粒周围形成SiO2或TiO2的球形包壳。
如果需要，诸如六甲基二硅氧烷(HMDS)之类的表面活性剂的位阻层可以沉积在珠子上以保持颗粒均匀地分散在选定的载体(例如，油或聚合物)之中。其它的表面活性剂能在水悬浮液中使用。
采用这种制造方法，多种包覆的纳米颗粒能被大量地生产出来，从而在单一的处理步骤中产生预期的谐振吸收颗粒而且保证它们的收集能力和它们均匀一致的尺寸。
尽管这项发明已参照其优选的实施方案予以具体地展示和描述，但是熟悉这项技术的人将会理解在形式和细节方面各种不同的改变可以在不脱离权利要求书所囊括的本发明的范围的情况下得以完成。

Claims (30)

1.一种吸收紫外辐射的颗粒，其中包括：
(a)核心部分；以及
(b)包壳，
其中所述的包壳包覆所述的核心部分；而且
其中所述的核心部分或包壳包含传导性材料，所述的材料在预定的光谱带有负的介电常数实部；而且其中要么
(i)所述的核心部分包含第一种传导性材料，而所述的包壳包含与第一种传导性材料不同的第二种传导性材料；要么
(ii)所述的核心部分或包壳包含折射指数大于大约1.8的折射材料。
2.根据权利要求1的颗粒，其中所述的颗粒在预定的光谱带呈现大于1的吸收截面。
3.根据权利要求1的颗粒，其中所述颗粒实质上是球形的。
4.根据权利要求3的颗粒，其中所述颗粒有从大约1nm到大约150nm的直径。
5.根据权利要求3的颗粒，其中所述颗粒有从大约10nm到大约50nm的直径。
6.根据权利要求1的颗粒，其中所述包壳厚度从大约1nm到大约20nm。
7.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分或包壳材料选自Ag、Al、Mg、Cu、Ni、Cr、TiN、ZrN、HfN、Si、TiO2ZrO2、和Al2O3。
8.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分和包壳包含传导性材料，而且所述核心部分和所述包壳的材料是这样选择的，以致所述颗粒在从大约200nm到大约320nm的波长范围中呈现吸收峰。
9.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分和包壳包含传导性材料，而且所述的核心部分和包壳的材料是这样选择的，以致所述颗粒在从大约320nm到大约350nm的波长范围中呈现吸收峰。
10.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分和包壳包含传导性材料，而且所述的核心部分和包壳的材料是这样选择的，以致所述颗粒在从大约350nm到大约400nm的波长范围中呈现吸收峰。
11.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分和包壳包含传导性材料，而且所述的核心部分和包壳的材料是这样选择，以致所述颗粒在从大约200nm到大约320nm的波长范围中呈现吸收峰。
12.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分和包壳包含传导性材料，而且所述的核心部分和包壳的材料是这样选择，以致所述颗粒在从大约320nm到大约350nm的波长范围中呈现吸收峰。
13.根据权利要求1的颗粒，其中所述的核心部分或包壳包含折射指数大于大约1.8的折射材料，而且所述包壳的厚度和/或所述核心部分的大小是这样独立调整的，以致所述颗粒在从大约350nm到大约400nm的波长范围中呈现吸收峰。
14.一种制造吸收紫外光谱带中的电磁辐射的颗粒的方法，该方法包括用包壳包覆核心部分的步骤，其中所述的核心部分或包壳包含传导性材料，所述材料在预定的光谱带有负的介电常数实部；而且其中：要么
(i)所述核心部分包含第一种传导性材料，而所述包壳包含与第一种传导性材料不同的第二种传导性材料；要么
(ii)所述的核心部分或包壳包含折射指数大于大约1.8的折射材料。
15.根据权利要求14的方法，其中所述核心部分包含第一种传导性材料，而所述包壳包含与所述第一种传导性材料不同的第二种传导性材料，而且所述的第一和第二导电材料是这样选择的，以致所述颗粒在预期的光谱带中呈现吸收峰。
16.根据权利要求14的方法，其中所述的核心部分或包壳包含折射指数大于大约1.8的折射材料，而且所述包壳的厚度是这样选择的，以致所述颗粒在预期的光谱带中呈现吸收峰。
17.一种用来实质上阻挡紫外光谱带的辐射通过的电磁辐射吸收性材料，其中包括：
(a)载体材料；以及
(b)分散在所述载体材料中的颗粒材料，主要的颗粒包含核心部分和包覆所述核心部分的包壳，而且其中所述的核心部分或包壳包含传导性材料，所述材料在预定的光谱带中有负的介电常数实部；而且其中要么
(i)所述核心部分包含第一种传导性材料，而所述包壳包含与第一种传导性材料不同的第二种传导性材料；要么
(ii)所述的核心部分或包壳包含折射指数大于大约1.8的拆射材料。
18.根据权利要求17的材料，其中所述载体选自玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯和它们的共聚物。
19.根据权利要求17的材料，进一步包含一种或多种截然不同的颗粒材料。
20.根据权利要求17的材料，其中所述材料是墨水。
21.根据权利要求17的材料，其中所述材料是油漆。
22.根据权利要求17的材料，其中所述材料是洗剂。
23.根据权利要求17的材料，其中所述材料是凝胶。
24.根据权利要求17的材料，其中所述材料是薄膜。
25.根据权利要求17的材料，其中所述材料是固体。
26.根据权利要求17的材料，其中所述材料是纺织品。
27.根据权利要求17的材料，其中所述材料是选自薄纱、人造丝、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、纤维素及其衍生物、棉花、奥纶、尼龙和水凝胶聚合材料的纺织品、类似纺织品的东西或泡沫基体。
28.根据权利要求27的材料，其中所述材料附着到自动粘合的弹性体绷带上。
29.根据权利要求17的材料，其中所述的主要颗粒被进一步镶嵌在珠子中。
30.根据权利要求29的材料，其中所述的主要颗粒被个别地镶嵌在实质上球形的珠子中。
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