CN1780042A - 电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种能够改善循环特性的电池。负极活性材料层通过气相法形成，且包括Si作为元素。在负极活性材料层中，包括通过在厚度方向上生长形成的多个初级粒子，且多个初级粒子聚集形成多个二次粒子。每个二次粒子通过由充电和放电形成的槽分开，且一些初级粒子为由槽***的***粒子。在5个或更多相邻二次粒子中的每个二次粒子的***粒子的平均数为10或更多。此外，初级粒子和二次粒子向同一侧倾斜。

Description

电池及其制造方法

相关申请的交叉引用

本发明包含涉及2004年11月25日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2004-341181和2004年11月25日向日本专利局提交的日本专利申请JP2004-341182的主题，其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及包括负极活性材料层的电池，该负极活性材料层包括硅(Si)作为元素，并涉及该电池的制造方法。

背景技术

近年来，由于移动装置已变得更复杂和多功能，已要求作为移动装置用电源的二次电池的容量增加。作为满足这种要求的二次电池，列举锂二次电池。然而，在目前典型的使用锂钴氧化物作为正极和石墨作为负极的锂二次电池中，其电池容量已达到饱和点，因此显著增加其容量是非常困难的。因此，长时间以来已考虑使用金属锂(Li)作为负极；然而，为了使该负极实际使用，必须改善锂沉积/溶解效率并控制树状(dendritic)蒸发。

另一方面，最近，已积极的进行了使用硅、锡(Sn)等的具有高容量的负极的研究。但是，当重复充电和放电时，由于活性材料严重的膨胀和收缩，具有高容量的负极破碎成小片，由此集电性能下降，且由于表面积的增加，加速电解质溶液的分解，因此循环特性非常差。因此，已研究通过气相法、液相法、焙烧法(firing method)等在集电体上形成活性材料层而形成的负极(例如，参考日本未审专利申请公开No.H8-50922、日本专利No.2948205和日本未审专利申请公开No.H11-135115)。与现有技术中通过将包括粒状活性材料、粘合剂等的浆料涂覆形成的涂覆型负极相比，该负极可防止破碎成小片，且在该负极中，集电体和活性材料层可形成作为一个单元。因此，负极中的电子电导率优异，且可期望在容量和循环寿命方面的更高性能。此外，可减少或消除在现有技术的负极中存在的电导体、粘合剂和空隙，所以该负极本质上可形成为薄膜。此外，已报道使负极集电体的表面粗糙以在负极活性材料的表面上形成微观粗糙度，由此可获得优异的特性(例如，参考日本未审专利申请公开No.2002-83594，S.Fujitani，H.Yagi，K.Sayama，T.Yoshida，H.Tarui，Sanyo Electric Co.，Ltd.，“TheElectrochemical Society 203rd Meeting(Paris，France)Abstract 1152”，(Newa-Si Alloy Thin Film Anode with Self Organized Micro Columnar Structure)，P.1152，和“Summary of Autumn Meeting of the Electrochemical Society ofJapan”2002，p.107)。

发明内容

然而，在例如在S.Fujitani，H.Yagi，K.Sayama，T.Yoshida，H.Tarui，Sanyo Electric Co.，Ltd.，“The Electrochemical Society 203rd Meeting(Paris，France)Abstract 1152”，(New a-Si Alloy Thin Film Anode with Self OrganizedMicro Columnar Structure)，P.1152描述的这种负极中，在负极活性材料中，在厚度方向上生长得长且薄的单独的初级粒子通过充电和放电重复膨胀和收缩，因此在循环的初期阶段，可获得相对良好的特性；但是，当重复该循环时，负极活性材料层可被破坏或脱离集电体，由此特性下降。

这种现象经常发生在其中初级粒子之间的粘附差的情况中；但是，当初级粒子之间的粘附强，且由此二次粒子变得太大时，二次粒子可由于充电和放电脱落，或集电体可被破坏，因为难以释放通过二次粒子的膨胀和收缩而产生的应力。因此，难以获得充分的特性。

考虑到以上所述，期望提供能够防止负极活性材料层失去其形状且能够改善电池特性如循环特性的电池，以及该电池的制造方法。

根据本发明的一个实施方式，提供一种电池，包括：正极；负极；和电解质，其中该负极包括在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括硅作为元素，该负极活性材料层包括通过多个初级粒子聚集形成的多个二次粒子，在负极活性材料层的平面内方向中，每个二次粒子通过槽分开，该槽具有负极活性材料层的厚度方向上的深度，一些初级粒子为被槽***的***粒子(split particle)，且至少在部分负极活性材料层中，在5个或更多相邻的二次粒子中，每个二次粒子的***粒子的平均数为10或更多。

根据本发明的另一实施方式，提供一种电池，包括：正极；负极；和电解质，其中该负极包括在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括硅作为元素，该负极活性材料层包括通过多个初级粒子聚集形成的多个二次粒子，在其中在至少部分负极活性材料层中的100μm×70μm范围内画出八条间距10μm的100μm长的线的情况中，每线的二次粒子的平均数为5-11(包括端点)，且在线上每个二次粒子的初级粒子的平均数为20或更多。

根据本发明的再一实施方式，提供一种电池，包括：正极；负极；和电解质，其中该负极包括在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括硅作为元素，该负极活性材料层包括通过多个初级粒子聚集形成的多个二次粒子，且初级粒子和二次粒子在厚度方向上的截面内从垂直于负极集电体的线向同一侧倾斜。

根据本发明的一个实施方式，提供一种制造电池的方法，该电池包括正极、负极和电解质，该方法包括以下步骤：通过在40nm/秒或更大的蒸发速度下进行蒸发，在负极集电体上形成包括硅作为元素的负极活性材料层。

在根据本发明实施方式的电池中，在5个或更多相邻二次粒子中，每个二次粒子的***粒子的平均数为10或更多，或在根据本发明另一实施方式的电池中，上述每线的二次粒子的平均数为5-11(包括端点)，且在线上每个二次粒子的初级粒子的平均数为20或更多，因此可改善负极活性材料层和负极集电体之间的粘附，且可改善在负极活性材料层中的初级粒子之间的粘附。因此，可释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力，且可防止负极活性材料层失去其形状和脱离负极集电体。从而，可改善电池特性如循环特性。

特别地，在10个连续的二次粒子中，当其中在垂直于厚度方向的方向上的长度比厚度方向上的长度长的二次粒子的数量比为50％或更多时，或当在重复参比(reference)充电和放电后的放电时负极活性材料层的厚度为在参比充电和放电前的放电时厚度的1.7倍或更小时，可获得更高的效果。

此外，当在初始充电和放电之前将锂***负极活性材料层时，或当在放电之后电化学活性锂残留在负极活性材料层中时，可进一步释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力，且可进一步改善电池特性如循环特性。

在根据本发明再一实施方式的电池中，初级粒子和二次粒子向同一侧倾斜，因此可释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力，且可防止负极活性材料层失去其形状和脱离负极集电体。从而，可改善电池特性如循环特性。

特别地，当初级粒子和二次粒子从垂直于负极集电体的线以5°-60°的角度倾斜，可获得更高的效果。

在根据本发明实施方式的制造电池的方法中，通过以40nm/秒或更大的蒸发速度进行蒸发，形成负极活性材料层，因此可容易地改善负极活性材料层和负极集电体之间的粘附和在负极活性材料层中的初级粒子之间的粘附。从而，可容易地制造根据该实施方式的电池。

本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从下列描述中更完全的体现。

附图说明

图1为根据本发明第一实施方式的二次电池的剖视图；

图2为展示图1所示二次电池的负极活性材料层的粒子结构的SEM照片；

图3为描述图2所示的SEM照片的图解；

图4为展示图2所示的负极活性材料层的剖面结构的SEM照片；

图5为描述图4所示的SEM照片的图解；

图6为展示图2所示的负极活性材料层的放大部分的SIM照片；

图7为描述图6所示的SIM照片的图解；

图8为根据本发明第二实施方式的二次电池的分解透视图；

图9为沿图8的线I-I的二次电池的剖视图；

图10为展示根据本发明的第三实施方式的负极活性材料层的粒子结构的SEM照片；

图11为图10所示的负极活性材料层的粒子结构的示意图；

图12为展示根据实施例1-4的负极活性材料层的表面的粒子结构的SEM照片；

图13为展示根据比较例1-2的负极活性材料层的表面的粒子结构的SEM照片；

图14为展示根据比较例3的负极活性材料层的表面的粒子结构的SEM照片；

图15为展示根据比较例3的负极活性材料层的剖面的粒子结构的SEM照片；

图16为展示根据比较例3的负极活性材料层的表面的粒子结构的放大SIM照片；

图17为展示根据比较例3的负极活性材料层的表面的粒子结构的SEM照片；

图18为展示根据比较例3的负极活性材料层的剖面的粒子结构的SEM照片；

图19为展示根据比较例3的负极活性材料层的表面的粒子结构的放大SIM照片；及

图20为展示根据比较例5-1的负极活性材料层的粒子结构的SEM照片。

具体实施方式

下面将参考附图详细描述优选的实施方式。

(第一实施方式)

图1展示了根据本发明第一实施方式的二次电池的结构。该二次电池为所谓的硬币型，且在该二次电池中，将包含在包装帽(package cup)11中的负极12和包含在包装壳(package can)13中的正极14与在中间的隔膜15一起层压。包装帽11的边缘部分和包装壳13通过绝缘衬垫16填隙以密封负极12和正极14。包装帽11和包装壳13由，例如，金属如不锈钢或铝(Al)制成。

负极12包括，例如，负极集电体12A和配置在负极集电体12A上的负极活性材料层12B。

该负极集电体12A优选由包括至少一种金属元素的金属材料制成，其不与锂形成金属间化合物。这是因为当金属材料与锂形成金属间化合物时，负极集电体12A根据充电和放电而膨胀或收缩，由此发生对负极集电体12A的结构破坏，因此负极集电体12A的集电性能下降，且负极集电体12A支撑负极活性材料层12B的能力降低。在说明书中，金属材料不仅包括金属元素的单质，还包括含两种或多种金属元素的合金及含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。不与锂形成金属间化合物的金属元素的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。

负极集电体12A优选包括与负极活性材料层12B合金化的金属元素，因为当金属元素与负极活性材料层12B合金化时，可改善负极集电体12A与负极活性材料层12B之间的粘附。例如，如后面描述的，在其中负极活性材料层12B包括硅作为元素的情况中，作为不与锂形成金属间化合物且与负极活性材料层12B合金化的金属元素，列举铜、镍和铁。根据强度和电导率，它们是优选的。

负极集电体12A可包括单层或多层。在其中负极集电体12A包括多层的情况中，与负极活性材料层12B接触的层由与硅合金化的金属材料制成，且其他层可由其他金属材料制成。此外，负极集电体12A优选由包括至少一种金属元素的金属材料制成，其除了与负极活性材料层12B的界面以外不与锂形成金属间化合物。

负极集电体12A的表面粗糙度在粗糙度分布十点高度(ten point heightof roughness profile)Rz中优选为1μm或更大，且算术平均粗糙度Ra为0.15μm或更大，因为可改善负极活性材料层12B的粘附。

负极活性材料层12B包括硅作为元素，因为硅具有大的***和脱出锂的能力且可得到高能量密度。可以单质、合金或化合物的形式包含硅。

负极活性材料层12B通过例如气相法形成，且包括通过在厚度方向上生长形成的多个初级粒子。多个初级粒子聚集形成多个二次粒子。

图2为展示负极活性材料层12B的表面的粒子结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，且图3为描述图2的图解。图4为展示图2所示的负极活性材料层12B的剖面的SEM照片，且图5为描述图4的图解。图6为展示图2的放电部分的扫描离子显微镜(SIM)照片，且图7为描述图6的图解。在图2中，图3所示的每个阴影线区域各自为二次粒子121，且在二次粒子121中，每个粒子状部分各自为初级粒子。此外，在图4中，图5的阴影线区域为初级粒子123的剖面。

如图2-7所示，在负极活性材料层12B的平面内方向上，每个二次粒子121通过在负极活性材料层12B的厚度方向上具有深度的槽122分开。此外，如图4和5所示，初级粒子123不仅彼此相邻，而且彼此部分结合以形成二次粒子121，且槽122几乎到达负极集电体12A。例如，槽122的深度为约5μm或更大，且槽122的宽度为例如约1μm或更大。槽122通过充电和放电形成，且槽122不是沿着初级粒子而是相对线性地形成。从而，如在放大下的图6所示，一些初级粒子为被槽122***的***粒子124。在图7中，滚花的(knurled)区域为***粒子124。

在5个或更多相邻二次粒子中的每个二次粒子的***粒子124的平均数优选为10或更多，因为具有一定粘附程度的初级粒子123结合在一起形成具有一定尺寸或更大的二次粒子121，由此可释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力。期望在负极12的中心部分满足***粒子124的平均数，因为电流易于集中到边缘部分上，且在槽122的形成中的变化易于发生。

此外，作为二次粒子121的尺寸，在其中在垂直于厚度方向的平面内的100μm×70μm范围内画出间距为10μm的八条100μm长的线的情况中，每线的二次粒子121的平均数优选为5-11(包括端点)，且在线上每个二次粒子121的初级粒子123的平均数优选为20或更多，因为可通过分成具有该尺寸的二次粒子121来释放由于膨胀和收缩引起的应力。如上述***粒子124的数量的情况一样，可在负极12的中心部分满足二次粒子121的数量和初级粒子123的数量。在其中线的宽度为1μm的情况下，至少部分位于线上的二次粒子包括在存在于线上的二次粒子的数量中，且即使一个二次粒子位于多条线上，该二次粒子可包括在该多条线的每一条中。此外，***粒子124包括在二次粒子包含的初级粒子的数量中。

此外，作为二次粒子121的尺寸，在图4和5所示的厚度方向的剖面中，其中在10个连续的二次粒子121中，在垂直于厚度方向的方向上的长度T2比在厚度方向上的长度T1长的二次粒子的数量比优选为50％或更多。这是因为在这种情况下，可进一步释放应力。如上述***粒子124的数量的情况一样，在负极12的中心部分可满足该数量比。测量在每个二次粒子121的剖面中的在厚度方向上的长度T1的最大值和在垂直于厚度方向的方向上的长度T2的最大值。

例如，可通过图2和4所示的SEM、或如图6所示的SIM观察这些粒子结构。此外，负极活性材料层12B优选通过聚焦离子束(FIB)或切片机切割以观察剖面。

在二次电池中，可通过这种粒子结构防止由于重复充电和放电引起的负极活性材料层12B的膨胀，且例如，在其中40个充电和放电循环为参比充电和放电的情况下，在重复参比充电和放电后的放电时负极活性材料层12B的厚度为在参比充电和放电前的放电时厚度的1-1.7倍。在这种情况下，在充电和放电至少一次的电池上进行参比充电和放电。但是，在充电和放电的初期阶段，负极活性材料层12B的状态变化很大，因此优选在电池装配后充电和放电20次或更少的电池上进行参比充电和放电。负极活性材料层12B的厚度为在负极12的中心部分的10个连续二次粒子121的剖面中厚度方向上的长度T1的平均值。如上所述测量长度T1。例如，当将负极活性材料层配置在负极集电体的两面上时，测量在每一面上的10个连续二次粒子121的厚度方向上的长度T1，且确定长度T1的平均值。

负极活性材料层12B优选至少在与负极集电体12A的部分界面处与负极集电体12A合金化。更具体地说，优选负极集电体12A的元素扩散进负极活性材料层12B中，或负极活性材料层12B的元素扩散进负极集电体12A中，或它们在其之间的界面处扩散到彼此中，因为即使负极活性材料层12B根据充电和放电而膨胀和收缩，也可防止负极活性材料层12B脱离负极集电体12A。

此外，优选在初始充电和放电之前，将锂预先***负极活性材料层12B中。这是因为可进一步释放由于膨胀和收缩引起的施加到负极集电体12A上的应力，并可增加通过与电解质溶液反应消耗的锂，且可防止在放电的后期阶段中负极12电压的升高。在这种情况下，至少在充电-放电循环的初期阶段，电化学活性锂优选在充电后残留在负极12中。

例如，可通过在放电后拆开二次电池取出负极12，使用其上金属锂可沉积的金属箔等作为对电极形成半电池，并检测锂是否可从负极12移出和金属锂是否可在对电极上沉积，来确定电化学活性锂是否残留在负极12中。

正极14包括，例如，正极集电体14A和配置在正极集电体14A上的正极活性材料层14B，且配置正极14以使正极活性材料层14B面对负极活性材料层12B。正极集电体14A由例如铝、镍、不锈钢等制成。

正极活性材料层14B包括例如，选自能够***和脱出锂的正极材料的一种或两种或多种作为正极活性材料，且如果必要的话，可包括电导体如炭材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够***和脱出锂的正极材料，例如，优选由通式Li_xMIO₂表示的含锂金属复合氧化物，因为含锂金属复合氧化物可产生高电压和具有高密度，因此通过含锂金属复合氧化物可获得二次电池的更高容量。在式中，MI表示一种或多种过渡金属，且例如，选自钴(Co)、和镍的至少一种优选作为MI。x的值取决于电池的充电-放电状态，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。这种含锂金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO₂、LiNiO₂等。

隔膜15隔离负极12和正极14以使锂离子通过同时防止由于负极12和正极14之间的接触引起的电流短路。隔膜15由例如，聚乙烯或聚丙烯制成。

隔膜15用作为液体电解质的电解质溶液浸渍。该电解质溶液包括，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐，且如果必要的话，可包括各种添加剂。作为溶剂，例如，列举非水溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。可使用一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物。

作为电解质盐，例如，列举锂盐例如LiPF₆、LiCF₃SO₃或LiClO₄。可使用一种电解质盐或两种或多种电解质盐的混合物。

例如，通过如下步骤制造电池。

首先，通过例如气相法在负极集电体12A上形成包括硅作为元素的负极活性材料层12B。作为气相法，例如，使用物理沉积法或化学沉积法，且更具体地说，可使用真空蒸发法、溅射法、离子电镀法、激光消融(laserablation)法、CVD(化学气相沉积)法、喷雾(spraying)法等。在形成负极活性材料层12B后，在真空气氛或非-氧化气氛下进行热处理。从而，可进行负极集电体12A和负极活性材料层12B的合金化，且可改善初级粒子123的粘附，并可通过充电和放电形成上述粒子结构。接着，如果必要的话，通过例如真空蒸发法将锂电化学***负极活性材料层12B中。可在热处理之前***锂。

接下来，在正极集电体14A上形成正极活性材料层14B。例如，将正极活性材料、和如果必要的电导体和粘合剂混合以形成混合物，并将该混合物涂覆于正极集电体14A。然后，将该混合物压缩模塑形成正极活性材料层14B。之后，将负极12、隔膜15和正极14层压，并将它们置于包装帽11和包装壳13中，且注入电解质溶液，对包装帽11和包装壳13填隙以装配电池。在装配电池后，对电池充电和放电以在负极活性材料层12B中形成上述粒子结构。

此外，即使在其中负极活性材料层12B通过以40nm/秒或更高的蒸发速度的蒸发法形成的情况下，可得到上述粒子结构。在这种情况下，在形成负极活性材料层12B后可进一步进行或不进行热处理。

当电池充电时，锂离子从正极14脱出，通过电解质溶液***负极12中。当二次电池放电时，例如，锂离子从负极12脱出，通过电解质溶液***正极14中。负极活性材料层12B根据充电和放电而大幅膨胀和收缩，然而，负极活性材料层12B具有上述粒子结构，因此初级粒子123不是单独地而是在二次粒子121基础上进行膨胀或收缩。从而，可释放应力，且可防止负极活性材料层12B失去其形状和脱离负极集电体12A。

因此，在该实施方式中，在负极活性材料层12B中，在5个或更多相邻二次粒子中，每个二次粒子的***粒子124的平均数为10或更多，或上述每线的二次粒子121的平均数为5-11(包括端点)，且每个二次粒子121的初级粒子123的平均数为20或更多，因此可改善负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的粘附和在负极活性材料层12B中的初级粒子123之间的粘附。从而，可释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力，且可防止负极活性材料层12B失去其形状和脱离负极集电体12A。因此，可改善电池特性如循环特性。

特别地，在厚度方向上的剖面中，当其中在垂直于厚度方向的方向上的长度T2比在厚度方向上的长度T1长的二次粒子的数量比为50％或更多，或在重复参比充电和放电后的放电时负极活性材料层12B的厚度为在参比充电和放电前的放电时厚度的1.7倍或更小时，可获得更高的效果。

此外，当在初始充电和放电之前将锂***负极活性材料层12B时，或当电化学活性锂在放电后残留在负极活性材料层12B中时，可进一步释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力，从而可进一步改善电池特性如循环特性。

此外，当通过以40nm/秒或更大的蒸发速度的蒸发法形成负极活性材料层12B时，可容易地改善负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的粘附和在负极活性材料层12B中的初级粒子123之间的粘附。从而，可容易地制造根据该实施方式的二次电池。

(第二实施方式)

图8展示了根据本发明第二实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，连接有引线21和22的螺旋卷绕电极体20包含在膜-状包装元件30中，由此可形成具有更小尺寸、更轻重量和更低轮廓(lower profile)的二次电池。

引线21和22例如以相同的方向从包装元件30的内部引向外部。引线21和22由，例如，片状或网状的金属材料如铝、铜、镍、或不锈钢制成。

包装元件30由例如矩形铝层压膜制成，在该膜中包括以这种顺序结合在一起的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。配置包装元件30以使每个包装元件30的聚乙烯膜面对螺旋卷绕电极体20，且包装元件30的边缘部分通过熔焊或粘合剂彼此粘合。将粘附膜(adhesive film)31***包装元件30与引线21和22之间以防止外部空气的进入。粘附膜31由例如，对引线21和22具有粘性的材料制成，该材料例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。

另外，包装元件30可由具有任何其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯或金属膜代替上述铝层压膜来形成。

图9展示了沿图8的线I-I的螺旋卷绕电极体20的剖视图。螺旋卷绕电极体20为包括负极23和正极24与在中间的隔膜25和电解质层26的螺旋卷绕层压物，且螺旋卷绕电极体20的最外部用保护带27保护。

负极23具有其中负极活性材料层23B配置在负极集电体23A的两面的结构。正极24具有其中正极活性材料层24B配置在正极集电体24A的两面的结构，且配置正极24以使正极活性材料层24B面对负极活性材料层23B。负极集电体23A、负极活性材料层23B、正极集电体24A、正极活性材料层24B和隔膜25的结构分别与负极集电体12A、负极活性材料层12B、正极集电体14A、正极活性材料层14B和隔膜15的结构相同。通过使用具有小的曲率的负极活性材料层12B的中心部分，确定负极活性材料层12B的粒子结构。

电解质层26由所谓的凝胶电解质制成，该凝胶电解质中由高分子量材料制成的支撑体保持电解质溶液。凝胶电解质是优选的，因为凝胶电解质可获得高的离子电导率，且可防止电池的泄漏。电解质溶液的结构与第一实施方式中相同。作为高分子量材料，例如，列举聚偏二氟乙烯。

例如，可通过如下步骤制造二次电池。

首先，如第一实施方式一样形成负极23和正极24，且在负极23和正极24上形成其中支撑体保持电解质溶液的电解质层26。接着，将引线21和22分别连接到负极集电体23A和正极集电体24A。然后，在将其上形成有电解质层26的负极23和其上形成有电解质层26的正极24与在中间的隔膜25一起层压形成层压物后，将该层压物螺旋卷绕，且将保护带27结合到层压物的最外部以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将螺旋卷绕电极体20夹在包装元件30之间，并将包装元件30的边缘部分通过热熔焊等彼此粘附以将螺旋卷绕电极体20密封在包装元件30中。此时，将粘附膜31***引线21和22与包装元件30之间。

此外，可通过如下步骤装配电池。首先，同第一实施方式一样，在形成负极23和正极24后，连接引线21和22。接着，将负极23和正极24与在中间的隔膜25层压形成层压物，并将该层压物螺旋卷绕。将保护带27结合到螺旋卷绕层压物的最外部以形成作为螺旋卷绕电极体20的前体的螺旋卷绕体。接下来，将螺旋卷绕体夹在包装元件30之间，并将包装元件30的边缘部分除一侧外通过热熔焊粘附以形成袋状包装。然后，将包括电解质溶液、作为高分子量化合物的材料的单体和聚合引发剂与如果必要的任意其他材料如聚合抑制剂的电解质用组分注入包装元件30中。之后，在真空气氛下通过热熔焊密封包装元件30的敞开部分，并通过施加热使单体聚合形成高分子量化合物，由此形成凝胶电解质层26。

从而，在装配电池之后，如第一实施方式一样，对电池充电和放电以在负极活性材料层23B中形成上述粒子结构。

该二次电池如在第一实施方式中一样起作用，且具有与第一实施方式的那些相同的效果。

(第三实施方式)

根据第三实施方式的二次电池具有与第一实施方式一样的结构，除了负极活性材料层12B的结构不同以外。因此，在该实施方式中，参考图1，相同的组分用相同的数字表示，如第一实施方式一样，且不再进一步说明。

负极活性材料层12B包括硅作为元素，因为硅具有大的***和脱出锂的能力且可得到高能量密度。以单质、合金或化合物的形式包含硅。

负极活性材料层12B通过例如气相法形成，且包括通过在厚度方向上生长形成的多个初级粒子。多个初级粒子聚集形成多个二次粒子。

图10为展示负极活性材料层12B的剖面的粒子结构的SEM照片，且图11为粒子结构的示意图。如图10和11所示，每个二次粒子121通过槽122分开。槽122通过例如充电和放电形成，且几乎到达负极集电体12A。初级粒子123不仅简单地彼此相邻，而且至少部分地彼此结合以形成二次粒子121。初级粒子123和二次粒子121在厚度方向上的截面内从垂直于负极集电体12A的线向同一侧倾斜。从而，在二次电池中，可释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力。而且，可降低厚度方向的膨胀。

初级粒子123和二次粒子121从垂直于负极集电体12A的线以5°-60°(包括端点)的角度θ倾斜，且更优选以15°-60°(包括端点)的角度θ，因为在该范围内，可获得更高的效果。每个初级粒子123和每个二次粒子121的倾斜角度不必相同，且优选初级粒子123和二次粒子121的角度的平均值在上述范围内。此外，通过观察在负极12的中心部分的厚度方向上的截面内5个连续二次粒子121，并求它们的倾斜角度的平均值，来确定初级粒子123和二次粒子121的倾斜角度。

例如，如图10所示，可通过SEM或SIM观察这种粒子结构。此外，通过FIB或切片机切割负极活性材料层12B以观察截面。

负极活性材料层12B优选至少在与负极集电体12A的部分界面处与负极集电体12A合金化。更具体地说，优选负极集电体12A的元素扩散进负极活性材料层12B中，或负极活性材料层12B的元素扩散进负极集电体12A中，或它们在其之间的界面处扩散到彼此中，因为即使负极活性材料层12B根据充电和放电而膨胀和收缩，也可防止负极活性材料层12B脱离负极集电体12A。

例如，可通过如下步骤制造二次电池。

首先，通过例如气相法在负极集电体12A上形成包括硅作为元素的负极活性材料层12B。作为气相法，例如，使用在第一实施方式中描述的气相法。此时，例如，相对于负极集电体12A的法线以一个角度注入材料。从而，负极活性材料层12B的初级粒子相对于负极集电体12A的法线以倾斜的角度生长。接着，如果必要的话，在真空气氛或非-氧化气氛下进行热处理。

接下来，如在第一实施方式中一样，在正极集电体14A上形成正极活性材料层14B，并将负极12、隔膜15和正极14层压。然后，将它们置于包装帽11和包装壳13中，并注入电解质溶液。接着，对包装帽11和包装壳13填隙以装配电池。在装配电池后，对电池充电和放电以在负极活性材料层12B中形成槽122，从而分成二次粒子121。

当二次电池充电时，锂离子从正极14脱出，通过电解质溶液***负极12中。当二次电池放电时，例如，锂离子从负极12脱出，通过电解质溶液***正极14中。负极活性材料层12B根据充电和放电而大幅膨胀和收缩；然而，初级粒子123和二次粒子121向同一侧倾斜，因此可释放应力，且可防止负极活性材料层12B失去其形状和脱离负极集电体12A。

因此，在该实施方式中，负极活性材料层12B的初级粒子123和二次粒子121向同一侧倾斜，因此可释放由于根据充电和放电而膨胀和收缩引起的应力，且可防止负极活性材料层12B失去其形状和脱离负极集电体12A。从而，可改善电池特性如循环特性。

特别地，当初级粒子123和二次粒子121从垂直于负极集电体12A的线以5°-60°(包括端点)的角度倾斜时，可获得更高的效果。

(第四实施方式)

根据第四实施方式的二次电池具有与第二实施方式相同的结构，除了负极活性材料层12B具有与第三实施方式相同的结构以外。即，在具有图8和9所示结构的二次电池中，负极活性材料层12B具有与第三实施方式相同的结构。该二次电池如在第三实施方式中一样起作用，且具有与第三实施方式的那些相同的效果。特别地，在该实施方式中，可防止负极活性材料层23B在厚度方向上的膨胀，因此即使重复充电和放电时，也可防止电池的膨胀。

[实施例]

下面将参考附图详细描述本发明的具体实施例。

(实施例1-1至1-7)

形成具有图8和9所示结构的二次电池。

首先，通过电镀在铜箔的表面上形成粒径为约2μm的细的铜粒子以制备粗糙度分布十点高度Rz为约2.8μm的负极集电体23A。接着，通过电子束真空蒸发法在负极集电体23A上形成由硅制成的厚度为约5.5μm的负极活性材料层23B。此时，如表1所示在实施例1-1至1-7中，在0.5nm/秒-100nm/秒范围内改变膜形成速度。接下来，在实施例1-1至1-3、1-5和1-7中，在减压环境中在300℃下进行热处理。在实施例1-4和1-6中，不进行热处理。

此外，将92重量份作为正极活性材料的平均粒径为5μm的锂钴氧化物(LiCoO₂)粉末、2重量份作为电导体的炭黑、和5重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合形成混合物，并将该混合物放入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆料。接着，将该浆料涂覆于由铝箔制成的厚度为15μm的正极集电体24A上，并干燥，然后压制该浆料形成正极活性材料层24B。

接下来，将37.5重量％碳酸亚乙酯、37.5重量％碳酸亚丙酯、10重量％碳酸亚乙烯酯和15重量％LiPF₆混合以制备电解质溶液，并将其中混合有30重量％电解质溶液、10重量％作为嵌段共聚物的重均分子量为600,000的聚偏二氟乙烯和60重量％碳酸二甲酯的前体溶液涂覆于负极23和正极24的两面，且使碳酸二甲酯挥发，从而形成电解质层26。

之后，连接引线21和22，且将负极23和正极24与在中间的隔膜26一起层压，并螺旋卷绕。将负极23和正极24密封在由铝层压膜制成的包装元件30中，从而装配了二次电池。

作为相对于实施例1-1至1-7的比较例1-1至1-3，如表1所示，同实施例1-1至1-7一样装配二次电池，除了负极活性材料层23B的膜形成速度在0.5nm/秒-20nm/秒的范围内变化，且在形成负极活性材料层23B后不进行热处理以外。

在25℃的条件下，对实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-3的二次电池进行充电-放电测试以测定第101次循环对第二次循环的容量保持率。此时，在恒定电流密度1mA/cm²下对二次电池充电直到电池电压达到4.2V，然后在恒定电压4.2V下对二次电池充电直到电流密度达到0.05mA/cm²。接着，在恒定电流密度1mA/cm²下对二次电池放电直到电池电压达到2.5V。在其中二次电池充电的情况下，负极23的容量利用率为90％，且防止金属锂在负极23上的沉积。容量保持率通过第101次循环的放电容量对第二次循环的放电容量的比进行计算，即，(第101次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。

此外，在相同的条件下对实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-3的二次电池充电和放电十次，然后拆开电池取出放电状态下的负极23，并用碳酸二甲酯清洗负极23，然后通过SIM观察负极23的表面和中心部分的剖面。通过FIB切割负极23的中心部分以观察剖面。通过使用得到的SIM照片，确定在5个相邻二次粒子121中的每个二次粒子121的***粒子124的平均数、在其中在100μm×70μm范围内画出间距为10μm的八条100μm长的线的情况中每线的二次粒子121的平均数、每个二次粒子121的初级粒子123的平均数、和在十个连续二次粒子121中其中在垂直于厚度方向的方向上的长度T2比在厚度方向上的长度T1长的二次粒子的比。

此外，在实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-3的二次电池中，将在相同条件下充电和放电十次的电池看作在参比充电和放电之前的电池，且将在相同条件下充电和放电十次并然后在相同条件下进一步充电和放电40次的电池看作在参比充电和放电之后的电池。将在参比充电和放电之前和之后的每个电池拆开以取出放电状态下的负极23。之后，用碳酸二甲酯清洗负极23，并通过SEM或SIM观察负极23中心部分的剖面。通过使用SEM照片或SIM照片，测量在负极集电体23A的两面上的十个连续二次粒子121在厚度方向上的长度T1，并测定它们的平均值作为负极活性材料层23B的厚度，且测定在参比充电和放电之后对在参比充电和放电之前的负极活性材料层23B的膨胀系数。

这些结果示于表1中。已经描述的图2和4为实施例1-2的负极活性材料层23B的SEM照片，且图6为实施例1-2的负极活性材料层23B的SIM照片。此外，实施例1-4的负极活性材料层23B表面的SEM照片如图12所示，且比较例1-2的负极活性材料层表面的SEM照片如图13所示。

                                                           表1

	膜形成方法	膜形成速度(nm/秒)	热处理	SEM-SIM观察					容量保持率(％)
										***粒子平均数	二次粒子平均数	初级粒子平均数	T1＜T250％或更多	膨胀系数
				实施例1-1	蒸发	0.5	进行	14							6.5	33	○	1.3	88
实施例1-2	蒸发	5	进行						14	7.0	36	○	1.2	89
				实施例1-3	蒸发	20	进行	17							5.8	42	○	1.2	86
实施例1-4	蒸发	40	不进行						15	6.4	39	○	1.7	79
				实施例1-5	蒸发	40	进行	18							6.1	38	○	1.4	84
实施例1-6	蒸发	100	不进行						13	6.5	36	○	1.3	84
				实施例1-7	蒸发	100	进行	15							5.9	35	○	1.3	83
比较例1-1	蒸发	0.5	不进行						-	＜5	-	-	-	23
				比较例1-2	蒸发	5	不进行	-							＜5	-	-	-	11
比较例1-3	蒸发	20	不进行						-	＜5	-	-	-	50

如表1所示，与比较例1-1至1-3相比，在实施例1-1至1-7中，获得更高的容量保持率。此外，如表1和图2、4、6和10所示，在实施例1-1至1-7的负极23中，***粒子124平均数为10或更多，且二次粒子121的平均数为5-11(包括端点)，且初级粒子123的平均数为20或更多，且其中在垂直于厚度方向的方向上的长度T2比厚度方向上的长度T1长的二次粒子的数量比为50％或更多，且负极活性材料层23B的膨胀系数为1.7倍或更小。另一方面，在比较例1-1至1-3中，如图13所示，负极活性材料层脱落，因此无法观察到粒子状态。

即，发现当负极活性材料层23B的粒子状态如上所述时，可改善循环特性。此外，发现这种粒子状态可容易地通过在形成负极活性材料层23B后进行热处理或通过以40nm/秒或更高的膜形成速度蒸发形成负极活性材料层23B而得到。

(实施例2)

同实施例1-2一样装配二次电池，除了预先将锂***负极活性材料层23B中以外。此时，通过在形成负极活性材料层23B后使锂金属蒸发到负极活性材料层23B表面上并进行热处理来***锂。***的锂的量为负极23容量的5％。在这种情况下，通过预先进行的另一测试，证明在充电-放电循环的初期阶段中电化学活性锂在放电后残留在负极23中。

同实施例1-2的情况一样，对实施例2的二次电池充电和放电，并测定第101次循环的容量保持率，且以相同的方式观察负极活性材料层23B的粒子状态。结果与实施例1-2的结果一起示于表2中。

                                     表2

	Li***	SEM-SIM观察					容量保持率(％)
								***粒子平均数	二次粒子平均数	初级粒子平均数	T1＜T250％或更多	膨胀系数
		实施例2	***	17	5.8	43							○	1.1	92
实施例1-2	未***						14	7.0	36	○	1.2	89

如表2所示，与实施例1-2相比，在实施例2中，获得更高的容量保持率。即，发现当预先将锂***负极23中时，或当电化学活性锂在放电后残留时，可进一步改善循环特性

(实施例3和4)

在实施例3中，同实施例1-1至1-7一样装配二次电池，除了在通过CVD法代替真空蒸发法形成负极活性材料层23B之后，***锂，并进一步进行热处理以外。在实施例4中，同实施例1-1至1-7一样装配二次电池，除了在通过溅射法代替真空蒸发法形成负极活性材料层23B之后，***锂，并进一步进行热处理以外。

作为相对于实施例3和4的比较例3和4，同实施例3和4一样装配二次电池，除了不***锂，且不进行热处理以外。

同实施例1-1至1-7一样，对实施例3和4与比较例3和4的二次电池充电和放电，且测定第101次循环的容量保持率，且以相同的方式观察负极活性材料层23B的粒子状态。结果示于表3和4中。比较例3的负极活性材料层的SEM照片如图14和15所示，且比较例3的负极活性材料层的SIM照片如图16所示，和比较例4的负极活性材料层的SEM照片如图17和18所示，且比较例4的负极活性材料层的SIM照片如图19所示。

                                              表3

	膜形成方法	热处理	Li***	SEM-SIM观察					容量保持率(％)
										***粒子平均数	二次粒子平均数	初级粒子平均数	T1＜T250％或更多	膨胀系数
				实施例3	CVD	进行	***	13							9.0	22	○	1.5	92
比较例3	CVD	未进行	未***						4	11.5	8	×	2.2	64

                                         表4

	膜形成方法	热处理	Li***	SEM-SIM观察					容量保持率(％)
										***粒子平均数	二次粒子平均数	初级粒子平均数	T1＜T250％或更多	膨胀系数
				实施例4	溅射	进行	***	11							9.2	27	○	1.3	90
比较例4	溅射	未进行	未***						6	11.3	8	×	1.8	74

如表3和4所示，与比较例3和4相比，在实施例3和4中，获得更高的容量保持率。此外，在实施例3和4的负极23中，***粒子124的平均数为10或更多，且二次粒子121的平均数为5-11(包括端点)，且初级粒子平均数为20或更多，且其中在垂直于厚度方向的方向上的长度T2比厚度方向上的长度T1长的二次粒子121的数量比为50％或更多，且负极活性材料层23B的膨胀系数为1.7倍或更小。另一方面，在比较例3和4中，如图12至17所示，初级粒子的粘附弱，且大部分二次粒子沿着初级粒子分成小片，粒子状态在上述范围之外。

即，发现即使通过另外的方法形成负极活性材料层23B，也可形成如上所述的负极活性材料层23B的粒子状态，且可改善循环特性。

(实施例5-1至5-7)

同实施例1-1至1-7一样装配二次电池，除了改变负极23的结构以外。通过在由铜箔制成的具有厚度22μm和通过电子束真空蒸发法形成的粗糙表面的负极集电体23A上形成由硅制成的厚度为约9μm的负极活性材料层23B，并在减压气氛下进行热处理，来形成负极23。此时，在实施例5-1至5-7中改变其中将材料注入到负极集电体23A上的角度。

作为相对于实施例5-1至5-7的比较例5-1，同实施例5-1至5-7一样装配二次电池，除了当形成负极活性材料层时，以垂直于负极集电体的角度注入材料以外。

在25℃的条件下，对实施例5-1至5-7和比较例5-1的二次电池进行充电-放电测试以确定第31次循环对第二次循环的容量保持率。此时，在恒定电流密度1mA/cm²下对二次电池充电直到电池电压达到4.2V，然后在恒定电压4.2V下对二次电池充电直到电流密度达到0.05mA/cm²。接着，在恒定电流密度1mA/cm²下对二次电池放电直到电池电压达到2.5V。在其中二次电池被充电的情况下，负极23的容量利用率为90％，且防止金属锂在负极23上的沉积。容量保持率通过第31次循环的放电容量对第二次循环的放电容量的比进行计算，即，(第31次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。

此外，在实施例5-1至5-7和比较例5-1的二次电池中，测量充电和放电前(在0循环时)的厚度和在31次充电和放电循环后的厚度以确定膨胀范围，并通过数学式1计算对于比较例5-1的膨胀范围率(expansion range rate)。

(数学式1)

膨胀范围率＝[(A-B)/(a-b)]×100

在数学式1中，A为在充电和放电前每个实施例的厚度，且B为在充电和放电后每个实施例的厚度，和a为在充电和放电前比较例5-1的厚度，且b为在充电和放电后比较例5-1的厚度。

此外，在第31次循环后拆开实施例5-1至5-7和比较例5-1的每个二次电池取出放电状态下的负极23，且用碳酸二甲酯清洗负极23，然后通过SEM观察负极23的中心部分的剖面。通过切片机切割负极23的中心部分以观察剖面。通过使用得到的SEM照片，在5个连续的二次粒子121中，测量初级粒子123和二次粒子121从垂直于负极集电体23A的线的角度θ，并测定它们的平均值。

这些结果示于表5中。已经描述的图10为实施例5-1的负极活性材料层23B的SEM照片。此外，比较例5-1的负极活性材料层的SEM照片如图20所示。

表5

	角度θ(°)	膨胀范围率(％)	容量保持率(％)
				实施例5-1	3	99.8	85.5
实施例5-2	5	98	87.1
				实施例5-3	15	93	89.2
实施例5-4	30	88	91.2
				实施例5-5	45	86	92.1
实施例5-6	60	80	90.5
				实施例5-7	70	77	85.3
比较例5-1	0	100	85.2

如表5和图10和20所示，在实施例5-1至5-7中，初级粒子123和二次粒子121从垂直于负极集电体12A的线向同一侧倾斜，且在比较例5-1中，初级粒子123和二次粒子121几乎垂直于负极集电体。此外，与比较例5-1相比，在实施例5-1至5-7中，膨胀范围率可更小，且可改善容量保持率。即，发现当初级粒子123和二次粒子121向同一侧倾斜时，可改善电池特性如循环特性，且可降低器件的膨胀系数。

此外，有这样的趋势：当初级粒子123和二次粒子121的角度θ更大时，容量保持率改善至最大值，然后下降。即，发现初级粒子123和二次粒子121优选从垂直于负极集电体12A的线以5°-60°(包括端点)的角度，更优选以15°-60°(包括端点)的角度倾斜。

尽管已参考实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不限于这些实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，描述了其中使用为液体电解质的电解质溶液或所谓的凝胶电解质的情况；但是，可使用任何其他电解质。作为电解质，列举具有离子电导性的固体电解质、固体电解质和电解质溶液的混合物或固体电解质和凝胶电解质的混合物。

作为固体电解质，例如，可使用通过将电解质盐分散在具有离子电导性的高分子量化合物中形成的高分子量固体电解质、或由离子导电玻璃或离子晶体制成的无机固体电解质。作为高分子量固体电解质的高分子量化合物，例如，可使用醚-基高分子量化合物如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联、酯-基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物、或其共聚物。此外，作为无机固体电解质，可使用包括氮化锂、磷酸锂等的无机固体电解质。

此外，在上述实施方式和上述实施例中，参考硬币型二次电池和螺旋卷绕层压型二次电池描述了本发明；然而，本发明可以相同的方式应用于具有任何其他形状如圆柱型、棱柱型、钮扣型、薄型、大型或层压型的二次电池。另外，本发明不仅可应用于二次电池，还可应用于一次电池。

本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (13)

1.一种电池，包括：

正极；

负极；和

电解质，

其中该负极包括在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括硅(Si)作为元素，

该负极活性材料层包括通过多个初级粒子聚集形成的多个二次粒子，

在负极活性材料层的平面内方向中，每个二次粒子通过槽分开，该槽具有负极活性材料层的厚度方向上的深度，

一些初级粒子为由槽***的***粒子，及

至少在部分负极活性材料层中，在5个或更多相邻二次粒子中的每个二次粒子的***粒子的平均数为10或更多。

2.权利要求1的电池，其中

在10个连续二次粒子中，垂直于厚度方向的方向上的长度比厚度方向上的长度长的二次粒子的数量比为50％或更多。

3.权利要求1的电池，其中

在其中40次充电和放电循环为参比充电和放电的情况下，在重复参比充电和放电后放电时的负极活性材料层的厚度为在参比充电和放电前放电时的厚度的1.7倍或更小。

4.权利要求1的电池，其中

在初始充电和放电之前将锂(Li)***负极活性材料层中。

5.权利要求4的电池，其中

电化学活性锂在放电后残留在负极活性材料层中。

6.一种电池，包括：

正极；

负极；和

电解质，

其中该负极包括在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括硅(Si)作为元素，

该负极活性材料层包括通过多个初级粒子聚集形成的多个二次粒子，

在其中在至少部分负极活性材料层中的100μm×70μm范围内画出间距为10μm的八条100μm长的线的情况下，每线的二次粒子的平均数为5-11，且包括端点，及

在线上每个二次粒子的初级粒子的平均数为20或更多。

7.权利要求6的电池，其中

在10个连续二次粒子中，垂直于厚度方向的方向上的长度比厚度方向上的长度长的二次粒子的数量比为50％或更多。

8.权利要求6的电池，其中

在其中40次充电和放电循环为参比充电和放电的情况下，在重复参比充电和放电后放电时的负极活性材料层的厚度为在参比充电和放电前放电时的厚度的1.7倍或更小。

9.权利要求6的电池，其中

在初始充电和放电之前将锂(Li)***负极活性材料中。

10.权利要求9的电池，其中

电化学活性锂在放电后残留在负极活性材料层中。

11.一种电池，包括：

正极；

负极；和

电解质，

其中该负极包括在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括硅(Si)作为元素，

该负极活性材料层包括通过多个初级粒子聚集形成的多个二次粒子，及

在厚度方向上的剖面内，初级粒子和二次粒子从垂直于负极集电体的线向同一侧倾斜。

12.权利要求11的电池，其中

初级粒子和二次粒子从垂直于负极集电体的线以5°-60°的角度倾斜。

13.一种制造电池的方法，该电池包括正极、负极和电解质，该方法包括以下步骤：

通过以蒸发速度为40nm/秒或更大的蒸发在负极集电体上形成包括硅(Si)作为元素的负极活性材料层。

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