CN1775905A - 白光二极管硅酸盐单基质荧光体及制备法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白光二极管硅酸盐单基质荧光体及制备法，属于光电材料技术领域。荧光体的组成为A_aMgL_bR_cSi_dO₈，式中A代表Ca，Sr，Ba中的一种元素或组合；L代表B，Al，Ga，In中的一种或组合，R代表Eu，Dy，Mn离子中的一种或组合，系数a，b，c，d为原子摩尔数，其中：a＝3－b－c，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1，d＝2－b。荧光体用气溶胶方法制备，荧光体大小为几个微米，形状为球形，不需球磨。单一荧光体经近紫外或蓝光激发后，发出白光。

Description

白光二极管硅酸盐单基质荧光体及制备法

【技术领域】

本发明涉及光电材料技术领域，尤其是一种白光二极管硅酸盐单基质荧光体及其制备方法。

【背景技术】

现有固态照明技术中的白光二极管(LED)是由钇铝石榴石(YAG)荧光体的黄色荧光与LED的蓝光混合形成白光，器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。

采用近紫外光(380～410nm)的InGaN管芯激发三基色荧光粉是克服上述问题的重要途径，这类白光LED的颜色决定于荧光粉。现有的白光荧光粉通常采用红、绿、蓝三种基质的荧光粉混合而成，这种不同基质的混合荧光体之间存在颜色再吸收、颗粒大小和化学、热稳定性失配、流明效率和色彩还原性不理想等问题。因此，发展可被蓝光或近紫外光有效激发的高效荧光体对发展新一代白光LED极其重要。

固相合成法是制备发光材料的传统方法，容易规模化，已被广为采用。专利CN98105078.6采用高温烧结法制备了一种硅酸盐长余辉材料，烧结温度在1100℃-1400℃之间，时间2至50小时；类似地，采用固相合成法制备了Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺，Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺和Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺荧光粉。固相法存在的主要缺点有：(1)加入的颗粒原料大小不等，组分不容易混合均匀；(2)原料和烧成产物通常都需要球磨，过程中容易引入杂质，例如铁；(3)煅烧温度较高，产物除主晶相外，往往还存在少量中间相；(5)较高温度的煅烧和球磨过程能量消耗高，噪音大。

湿化学共沉淀方法是制备发光材料的另一个方法。缺点是各组分共沉淀技术条件(如pH、浓度)不容易控制，制备时间长，工序多，洗涤和过滤工序产生废水，干燥和高温烧成容易导致颗粒团聚。金属醇盐的溶胶-凝胶法也用来制备YAG:Ce发光材料，工序复杂，技术条件不容易控制，醇盐原料成本高，不适合于规模生产。

采用尿素为燃料的聚合物溶胶燃烧合成法得到研究，主要问题是颗粒容易无定形和和团聚，燃烧过程释放出水蒸汽和大量有害气体。采用不引入杂离子的无机盐的溶胶-凝胶法在材料制备成本方面可大为降低，用拟薄水铝石颗粒的胶溶法制备了发光材料和发展了胶态加工法(ZL03117872.3和ZL03117871.5)。

采用可溶盐(通常为各组分的硝酸盐)溶液的喷雾-热解技术在发光材料制备技术中得到发展。喷雾-热解工艺原料各成分在离子、分子水平均匀混合，本质上是一种用空气或超声波形成液滴气溶胶的气相合成技术，水分在雾化过程中快速蒸发，能显著克服现有固相合成法的组分均匀性和液相合成法的洗涤过滤工序中的缺点。主要问题是，雾化液滴在水分快速蒸发时，和后续烧成时，发光颗粒容易破损，不容易形成球形。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种白光二极管硅酸盐单基质荧光体及制备法。本发明采用的气凝胶技术，用廉价的硅源，经过胶溶，与各组分在分子尺度和纳米尺度水平形成均匀溶胶，再用气溶胶-热处理两步法制备出发光材料，克服了现有技术的不足。

本发明为实现上述目的，公开了一种白光二极管硅酸盐单基质荧光体，其特征在于：基质材料是硅酸盐；它的组成为A_aMgL_bR_cSi_dO₈，式中A代表Ca，Sr，Ba或Zn中的一种或两种或两种以上元素的组合；L代表B，Al，Ga或In中的一种或两种或两种以上的组合，R代表Eu，Dy或Mn离子中的一种或两种或三种的组合；系数a，b，c，d为原子摩尔数，其中：a＝3-b-c，b＝0.1-0.6，c＝0.01-0.1，d＝2-b。在380nm～420nm光激发下，通过精确控制掺杂组分，可在单一荧光体上同时发射460-470nm，560-580nm和620-650nm三基色光，合成白光。

本发明还公开了白光二极管硅酸盐单基质荧光体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：胶体的制备、干凝胶颗粒的制备和烧成。

本发明荧光体的优点是，具有硅酸盐基质多色彩发射合成白光和多色彩蓄光，荧光体成分混合均匀；硅酸盐基质成本低廉，热稳定和化学稳定高。其制备方法的烧成温度低，节能；荧光体颗粒小，不需球磨。荧光体主要用于近紫外或蓝光激发的白光二极管的封装使用。

【附图说明】

图1为实例1产品的XRD图谱。

以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。

【具体实施方式】

本发明白光二极管硅酸盐单基质荧光体，具体包括以下内容：其基质材料是硅酸盐；它的组成为A_aMgL_bR_cSi_dO₈，式中A代表Ca，Sr，Ba，Zn中的一种元素或组合；L代表B，Al，Ga，In中的一种或组合，R代表Eu，Dy，Mn，Pr离子中的一种或组合，系数a，b，c，d为原子摩尔数，其中：a＝3-b-c，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1，d＝2-b。在380nm～420nm光激发下，通过精确控制掺杂组分，可在单一荧光体上同时发射460-470nm，560-580nm和620-650nm三基色光，合成白光。

本发明荧光体采用气凝胶制备法制得，该方法主要包括：胶体的制备、干凝胶颗粒的制备和烧成几个步骤。其中：

1)胶体的制备：

按正硅酸乙脂∶乙醇∶水＝1-3∶1-3∶1.5-4.5(摩尔比)混合，得到氧化硅溶胶胶体。

荧光体的其它组分可以是乙酸盐、硝酸盐等可溶于水或乙醇的化合物，这些组分也可以部分采用或完全采用相应的纳米氧化物，按组成式计量，加入到氧化硅胶体后，分散形成掺杂氧化硅胶体。可以是采用机械搅拌或超声搅拌的方式进行氧化硅胶体和掺杂氧化硅胶体的分散，得到的掺杂胶体需静置1-6小时。

2)干凝胶颗粒的制备：

在压缩空气温度110℃～250℃，干燥空气量100～300m³/h，物料流1～2L/h下对掺杂氧化硅胶体进行雾化，得到干凝胶颗粒。

3)烧成：

在还原气氛，及烧成温度1200℃～1500℃，时间2-5小时中进行高温烧成，得到疏松的荧光体。烧成的还原气氛可以采用N₂+H₂、氨分解气体或煤气中的一种。

下面的实例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而非限制本发明。

实例1

按正硅酸乙脂∶乙醇∶水＝1∶1∶1.5(摩尔比)混合，得到氧化硅溶胶；按A_aMgL_bR_cSi_dO₈式，A为Ba，L为Al，R为Eu+Mn，并且Mn为Eu的10倍(摩尔数)，原子摩尔数a＝3-b-c，b＝0.1，c＝0.44，d＝2-b进行配方，混合后进行机械搅拌，形成掺杂溶胶，溶胶静置1小时；设置雾化参数为：入口温度110℃，干燥空气量100m³/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；在水平管式炉内通入流量为2L/h的N₂+5％H₂(体积比)混合气体，在1200℃下烧成2小时后，得到荧光体，颗粒大小为1微米，形状为球形。附图1为实例1产品的XRD图谱。激发光的波长范围为250nm至450纳米范围，两峰值在275nm和350nm处，发射峰的峰位置分别在435nm、520nm和620nm处。

实例2

按正硅酸乙脂∶乙醇∶水＝1∶2∶2(摩尔比)混合，得到氧化硅溶胶；按A_aMgL_bR_cSi_dO₈式，A为Ba+Sr，摩尔数各占一半，L为Al+In，In为Al的1/5，R为Eu+Mn，并且Mn为Eu的5倍(摩尔数)，原子摩尔数a＝3-b-c，b＝0.2，c＝0.12，d＝2-b进行配方，混合后进行机械搅拌，形成掺杂溶胶，溶胶静置3小时；设置雾化参数为：入口空气温度150℃，干燥空气量200m³/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；在水平管式炉内通入流量为2L/h的N₂+H₂混合气体，在1300℃下烧成3小时后，得到荧光体，颗粒平均大小为3微米，形状为球形。XRD图谱与实例1的附图1相同，激发光的波长范围为250nm至450纳米范围，两峰值在280nm和355nm处，发射峰的峰位置分别在440nm、525nm和625nm处。

实例3

按正硅酸乙脂∶乙醇∶水＝1∶3∶4(摩尔比)混合，得到氧化硅溶胶；按A_aMgL_bR_cSi_dO₈式，A为Ba+Ca，Ca为Ba的1/3，L为Al+Ga+In，Ga和In的数量分别为Al的1/5，R为Eu+Mn+Dy，并且Mn为Eu的8倍(摩尔数)，Dy取0.01，原子摩尔数a＝3-b-c，b＝0.3，c＝0.22，d＝2-b进行配方，混合后进行超声波分散，形成掺杂溶胶，溶胶静置6小时；设置雾化参数为：入口空气温度200℃，干燥空气量300m³/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；在水平管式炉内通入流量为2L/h的N₂+H₂混合气体，在1350℃下烧成4小时后，得到荧光体，颗粒平均大小为5微米，形状为球形。XRD图谱与实例1的附图1相同。激发光的波长范围为250nm至450纳米范围，两峰值在285nm和360nm处，发射峰的峰位置分别在445nm、530nm和630nm处。

Claims (8)

1.一种白光二极管硅酸盐单基质荧光体，其特征在于：基质材料是硅酸盐；它的组成为A_aM_gL_bR_cSi_dO₈，式中A代表Ca，Sr，Ba或Zn中的一种或两种或两种以上元素的组合；L代表B，Al，Ga或In中的一种或两种或两种以上的组合，R代表Eu，Dy或Mn离子中的一种或两种或两种以上的组合；系数a，b，c，d为原子摩尔数，其中：a＝3-b-c，b＝0.1-0.6，c＝0.01-0.1，d＝2-b。

2.按照权利要求1所述的荧光体，其特征在于：在380nm～420nm光激发下，单一荧光体上同时发射460-470nm，560-580nm和620-650nm三基色光，合成白光。

3.一种权利要求1的白光二极管硅酸盐单基质荧光体制备法，其特征在于包括以下步骤：胶体的制备、干凝胶颗粒的制备和烧成。

4.按照权利要求3所述的制备法，其特征在于所说的胶体的制备：首先按摩尔比为正硅酸乙脂∶乙醇∶水＝1-3∶1-3∶1.5-4.5混合，得到氧化硅溶胶；然后将荧光体的其它组分可以是乙酸盐、硝酸盐可溶于水或乙醇的化合物，或部分采用或完全采用相应的纳米氧化物，按组成式计量，加入到氧化硅溶胶后，分散形成掺杂氧化硅胶体。

5.按照权利要求4所述的制备法，其特征在于：采用机械搅拌或超声搅拌的方式进行氧化硅胶体和掺杂氧化硅胶体的分散，掺杂胶体静置1-6小时。

6.按照权利要求3或4所述的制备法，其特征在于所说的干凝胶颗粒的制备：是在压缩空气温度110℃～250℃，干燥空气量100～300m³/h，物料流1～2L/h下对掺杂氧化硅胶体进行雾化，得到干凝胶颗粒。

7.按照权利要求3或4所述的制备法，其特征在于所述的烧成：是在还原气氛，及烧成温度1200℃～1500℃，时间2-5小时中进行高温烧成，得到疏松的荧光体。

8.按照权利要求7所述的制备法，其特征在于：烧成的还原气氛可以采用N₂+H₂、氨分解气体或煤气中的一种。

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