CN103243318B - 一种宽频梯度led荧光薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，该制备方法以一种宽频梯度LED荧光粉为原料，采用悬浮液法或者溶胶凝胶法在LED器件上或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色（红绿蓝等）荧光材料薄膜，该方法制备出的宽频梯度LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度。该方法可以制造和大批量生产高性能的白色LEDs，且保持同样的性能，还可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。所述宽频梯度LED荧光粉具有特殊的结构和组成，分散性好，堆积密度高，散射强度大，发光效率高。
Description
技术领域
本发明涉及LED固态照明***及其应用，特别是宽频梯度LED荧光薄膜的设计及其制备方法。
背景技术
自1962年通用电气公司的尼克·何伦亚克（Nick Holonyak Jr.）开发出第一种实际应用的可见光发光二极管LED，特别是上世纪九十年代末第三代半导体材料GaN技术的突破引发的照明领域的第三次革命以来，经历50年的发展，LED因具有体积小、高亮度、耗电量低（白炽灯泡的1/8至1/10，节能荧光灯的1/2）、寿命长（12万小时以上）、高效率、低热量、环保（无Hg、Pb等污染）、可低压低电流启动、响应快、抗震耐冲、可平面封装、易开发成超薄短小产品等系列优点，已广泛应用在建筑景观照明，大屏幕显示，交通信号灯，指示灯，电视机、手机及数码相机等用大小尺寸背光源，太阳能LED照明，汽车照明，特种照明及军用等诸多领域。同时LED灯正在取代传统的白炽灯、节能荧光灯等成为新一代节能、经济环保型照明灯，被誉为21世纪绿色光源。
发光二极管（LEDs）是将电能转换为光的固态设备，一般包括一个或多个量子阱夹在两个相反掺杂层的p-型和n-型半导体材料之间。当偏压施加在两个掺杂层上时，空穴和电子被注入到量子阱中，他们在那里激发复合并产生光。这些光从所述LED的量子阱和所有表面发射出来。
通常，LED不能从它们的量子阱激发直接产生的白光。从LED蓝色光转换为白色光，需要通过LED的蓝色光与周围的黄色荧光材料，聚合物或染料发出的黄光相结合。例如，一个典型的荧光材料是铈掺杂的钇铝石榴石（YAG：Ce荧光材料）[查看日亚化学公司的白色LED型号NSPW300BS，NSPW312BS等;Cree.RTM公司,EZBright.TM的发光二极管及美国专利US5959316等]。这些荧光材料在LED的蓝色光的激发下，产生黄色光。LED的一些的蓝色光通过荧光体不变，而大量的蓝色光被荧光材料吸收，变频为黄色光。LED发出的蓝色光和荧光材料被激发黄色光相结合，形成了白光。为了提高白光的显色指数，蓝色LED也可以与绿色和红色荧光材料相结合，或与黄色和红色荧光材料相结合形成类似阳光的白光。另一种方法从通过LED紫色光或紫外光激发其周围的多色（红，绿，蓝）荧光材料而形成白色光。此外，三色LED（红，绿，蓝）组合也可形成白光。由于绿色LED的发光效率较低，通常使用四个LED（一红，二绿，一蓝）来形成白光，只是价格昂贵。
目前最常规方法是把荧光材料层涂在LED上：先把荧光材料与环氧树脂或有机硅聚合物相混合，然后用注射器或喷嘴把它们涂敷在LED器件上。然而，使用这种方法，非常难以控制的荧光材料层的几何形状和厚度。其结果是，从LED的不同的角度发射出来的光通过转换材料时不同量，这样会导致作为LED的视角函数为非均匀色温。由于使用上述方法很难控制荧光材料层的几何形状和厚度，因此，同批次的白色LEDs很难重复制造和保持同样的性能。
用于涂覆的LED的另一种传统的方法是采用模板技术[欧洲专利申请EP 1198016A2]。多个LED器件被布置在基板上，各相邻的LED之间保持适当的距离。模版提供了具有与LED对齐的开孔，其孔径略大于LED器件尺寸和模版比LED器件稍厚。这模版被定位在衬底上，使每一个开孔与每一个的LED相对应。然后，把荧光材料与有机硅聚合物混合并沉积在模具的开口部来覆盖每一个LED器件。填充孔后，荧光材料与有机硅聚合物，可以通过热或光来固化。
上述的注射器方法和的模板技术，都难以控制荧光体材料的几何形状和厚度。使用模板，荧光体材料可能不完全填充，导致LED上的荧光体材料分布不均匀。含有的荧光体的组合物还可能粘在模板上，从而使涂覆在LED上荧光材料的量减少。模板上孔的开口部也可能未对齐LED器件。这些问题都可能会导致LED具有非均匀的色温度和同批次的白色LEDs是很难重复制造和保持同样的性能。
如果能在LED器件上直接镀上荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的荧光材料薄膜，将获得各向均匀的色温度.同时高性能的白色LEDs能够制造和大批量生产，且保持同样的性能。特别是如果能在LED器件上直接镀上宽频梯度的各色（红绿蓝）荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色（红绿蓝等）荧光材料薄膜，则可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。
目前，LED荧光粉的制备方法主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、均匀沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法等，各方法的差异主要体现在如何获得性能好的前驱体（Precursor）方面，其优缺点见表1。
表1荧光粉制备方法的优缺点比较
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，该制备方法采用悬浮液和溶胶凝胶薄膜工艺技术，在LED器件上直接镀上宽频梯度的各色（红绿蓝）荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色（红绿蓝等）荧光材料薄膜，该方法制备出的宽频梯度LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度.同时可以制造和大批量生产高性能的白色LEDs，且保持同样的性能，可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。
该薄膜的制备利用了一种宽频梯度LED荧光粉，它具有特殊的梯度结构和不同的化学组成，发光频率比一般荧光粉要宽，分散性好，堆积密度高，散射强度大，发光效率高，被激发后发出的光更近似与自然光。所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法采用微米级荧光粉晶粒作为晶种，并和晶体结构相同而化学组分不同的纯相微纳米级或纳米级荧光粉相混合，在高温下分步进行外延生长形成本发明的宽频梯度LED荧光粉。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，选自以下两种方法之一：
方法一为悬浮液法，具体步骤为：
1）将宽频梯度LED荧光粉加入有机试剂中，形成质量浓度为2%-10%的悬浮液；所述有机试剂选自甲醇、二甲苯和2-乙基已酸中的一种或几种；
2）采用悬浮液镀膜方法在基片或灯罩衬片上沉积薄膜；
3）将步骤2）制得的薄膜在380℃—420℃的温度下及氢气气氛中热处理1分钟—10分钟，形成5μm-30μm厚度的宽频梯度LED荧光薄膜；
方法二为溶胶凝胶法，具体步骤为：
1）将宽频梯度LED荧光粉按照质量比例为1∶1–5加入到二氧化硅溶胶中，均匀混合，形成荧光粉溶胶；
2）采用浸涂或者点涂方式在基片或灯罩衬片上镀膜，形成湿凝胶膜片；
3）将步骤2）浸涂好的膜片放入干燥箱中，，在85℃-95℃下恒温干燥1-2h；
4）将步骤3）干燥好的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃以上；然后将焙烧分为两个阶段进行，第1阶段定温在300℃-400℃，升温速率为1℃／min-2℃／min保温0.5–1小时；第2阶段定温于500℃-600℃，升温速率为1℃/min-2℃/min，达到500℃-600℃后，保温1h-3h，然后自然冷却降温,形成5μm-30μm厚度的宽频梯度LED荧光薄膜；
其中，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的单个颗粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成；所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1，所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
或者，所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb。
所述宽频梯度LED荧光粉中典型的例子是：所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或者选自化学式2：
化学式1：Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4（此为YAG：Ce系列荧光粉）;
化学式2：BapSr2-pSi O4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2（此为BSS：Eu系列荧光粉）。
更典型的例子是：所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由化学式为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的三层荧光物质组成。
其中，本发明的宽频梯度LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备纳米级和微纳米级荧光粉：
a）配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b）制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20℃～70℃之间，陈化时间为8-24小时，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5%-3%；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物；
c）氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，再于还原气氛下在1000℃～1600℃的温度下烧结0.5-3小时，冷却后经碾磨过200-300目筛或者进行气流或水流分级，得10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉；
（2）选自以下两种方法之一制备微米级荧光粉：
方法1：将上述步骤（1）制备的100nm～1000nm的微纳米级荧光粉继续在1000℃～1600℃的温度下煅烧，得到粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉；
方法2：采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助熔剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000℃～1750℃下依据助熔剂的熔点分步烧结，然后在1400℃～1600℃下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5%：Li2CO3，H3BO3，NaF，MgF2，AlF3，KF，CaF2，CaCO3，SrF2，SrCl2，SrCO3，BaF；
（3）外延生长：选自以下两种方法之一进行外延生长：
方法1：以步骤（2）所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤（1）所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为5%-30%（优选为8%-20%）；将混合物A在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到中间体，即外延生长的第二层；再以通过步骤（1）所述方法制备得到的第三种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量为5%-30%（优选为8%-20%）；将混合物B在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或者外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3小于10的正整数；
方法2：以步骤（2）所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，即外延生长的第二层；煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述外延生长的第二层的制备步骤，煅烧冷却后得到外延生长的第三层，经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%（优选为8%-20%）为准；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第三层的制备方法相同，以外延生长的第N-1层的筛下物作为晶种，其中所述N为大于3小于10的正整数。
步骤（1）的a)中优选所述目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4时，原料为含有Y3+、Al3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为BapSr2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
步骤（1）的a)中优选采取测定粉末形成系数的方法来实现准确配料。具体测定粉末形成系数的方法见实施例。
步骤（1）的b)中优选采用微波加热控制反应溶液的温度，控温精度达到±1.5～2℃。
步骤（1）的b)中所述分散剂优选选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
步骤（1）的c)中所述还原气氛优选是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量优选为2%-20%。
优选采用分散剂对步骤（2）得到的10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉进行表面改性处理，以改善分散性；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
优选步骤（3）中所述晶种为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；或者所述晶种为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06；或者所述晶种为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；或者所述晶种为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉的粒度分布在0.5-120微米之间。
优选将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，得平均粒径D50分别在2～4微米，4～8微米,10～12微米，14～16微米，18～22微米，25～30微米的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D90/D50≤3.0。
优选对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
更优选将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2%-5%，
粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8%-15%；
粒径为2微米–80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80%-90%。
进一步优选，将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为5微米–20微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
进一步优选，将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为200纳米-400纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为10微米–35微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
进一步优选，将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为200纳米-400纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为40微米–80微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
另外，方法二中所述二氧化硅溶胶的制备优选为：先用一半的无水乙醇和正硅酸乙酯进行混合，并将另一半乙醇和去离子水混合，同时分别搅拌5-10min；再将两种混合液倒入同一个烧杯后加入二甲基甲酰胺，然后调pH值至5-7之间，得到二氧化硅溶胶；其中原料物质的量之比为：n（正硅酸乙酯）∶n（无水乙醇）∶n（去离子水）∶n（二甲基甲酰胺）=1∶（1-4）∶（5-10）∶（0.2–0.4）。
下面对本发明做进一步解释和说明：
1、本发明通过粉末形成系数的测定实现准确配料，其原理是：比如对于制备典型的YAG：Ce钇铝石榴石荧光粉系列而言，单独对各组分Al3+、Y3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数，粉末形成系数=实际形成粉末量/理论值，以粉末形成系数进行沉淀实验时的配方值计算，配方值=理论值/粉末形成系数，具体参照实施例。
2、制备前驱体混合沉淀物的原理是：优选采用微波加热均匀沉淀技术，使得反应体系均匀受热，精确控制反应温度，控温精度±1.5～2°C，解决以往方法存在的反应体系温度不均匀、温度波动大的问题。在反应过程中体系内逐步、可控地形成所需的沉淀剂（通过控制反应体系温度及各反应物的浓度，使沉淀母液按照沉淀反应的速度水解生成沉淀反应所需要的氢氧根和碳酸根离子），从而确保沉淀剂浓度均匀，沉淀反应各部位pH值均一，始终控制在8～12之间，解决了常规外加沉淀剂方式导致的沉淀剂局部浓度过高、pH值过高，沉淀反应各部位pH值相差大，均一性差，体系浓度不均匀的问题。
微波加热均匀沉淀技术可获得成分、形貌及粒度分布精确控制的混合沉淀物（前躯体，precursors），为最终获得高性能荧光粉奠定基础。
3、煅烧、烧结还原、分散处理
采用交替的氧化或空气气氛下的高温煅烧和还原气氛精确控制下的烧结工艺，通过氧化充分去除共沉淀工艺中存在的碳，而在还原气氛下采用精准的烧结还原工艺技术，获得所需物相和价态的、晶格完整的荧光粉体（如稀土掺杂YAG钇铝石榴石物相或氮化物、氮氧化物物相等），抑制副产物（杂相）的产生。形成所需的纯物相和稀土元素价态的纳米级、微纳米级高性能荧光粉。
以聚乙二醇或正硅酸乙酯等为分散剂对纳米级、微纳米级荧光粉进行表面改性分散处理，获得分散性良好的粉末，具有好的涂覆效果。
4、微米级宽频梯度荧光粉的制备
微米级特别是平均粒径D50在10微米以上的大晶粒具有完整的晶体结构，因而呈现出好的荧光性能。本发明进一步采用纯相微米级荧光粉晶粒作为晶种，与不同组分且具有相同的晶体结构的纯相纳米级、微纳米级荧光粉粉末相混合，在1100-1700°C的高温下通过外延生长制备纯相宽频梯度微米级荧光粉大晶粒。其晶粒尺寸可通过纯相微米级荧光粉与纯相纳米级、微纳米级荧光粉的比例，煅烧温度和时间来控制。
5、微米级宽频梯度荧光粉分级及表面改性
对微米级宽频梯度荧光粉进行特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得平均粒径可调可控、粒度分布合理及分散性好的宽频梯度荧光粉产品，比如D50从2至35微米（μm）较宽广范围内可调，D90/D50≤3.0。粉体颗粒通过表面专用的改性技术（使用聚乙二醇及正硅酸乙酯等作为分散剂），使得宽频梯度荧光粉保持良好的分散性，确保良好的涂覆应用效果。
6、颗粒级配
荧光粉颗粒堆积密度决定了单位体积荧光粉材料的多少，因此，将颗粒大小不同的荧光粉进行级配（混合）可优化荧光粉颗粒大小的分布，提高荧光粉颗粒堆积密度，从而进一步增强荧光粉的发光效率，对于宽频梯度荧光粉也是如此。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，荧光粉颗粒大小在500–900nm时有最高的散射强度。根据计算，小颗粒尺寸为100-200纳米(质量百分含量5-2%)，中等颗粒尺寸为500-900纳米(质量百分含量15-8%)，大的颗粒尺寸为5–9微米（质量百分含量80-90%）能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度，对于宽频梯度荧光粉也是如此。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、该制备方法以一种宽频梯度LED荧光粉为原料，采用悬浮液法或者溶胶凝胶法在LED器件上或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色（红绿蓝等）荧光材料薄膜，该方法制备出的宽频梯度LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度.同时可以制造和大批量生产高性能的白色LEDs，且保持同样的性能，可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。
2、本发明所述的宽频梯度LED荧光粉具有特殊的梯度结构和不同的化学组成，分散性好，晶格完整、堆积密度高，发光频率比一般荧光粉要宽，散射强度大，发光效率高，且制备方法独特，配料准确、沉淀均匀、温度控制准确，可以抑制副产物（杂相）的产生。
3、本发明采用颗粒级配，提高荧光粉颗粒堆积密度，从而进一步增强荧光粉的发光效率，从而制备出更好的荧光薄膜。
附图说明
图1是本发明实施例1的宽频梯度荧光粉一种结构示意图；
图2是本发明实施例1的宽频梯度荧光粉另一种结构示意图；
图3是本发明实施例2的宽频梯度荧光粉一种结构示意图；
图4是本发明实施例2的宽频梯度荧光粉另一种结构示意图；
图5是本发明实施例1YAG-A系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图6是本发明实施例1YAG-B系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图7是本发明实施例2BSS-A系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图8是本发明实施例2BSS-B系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图9是本发明实施例1YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相;
图10是本发明的YAG纳米级荧光粉的电镜图（1400℃，30000倍）；
图11是本发明的YAG微纳米级荧光粉的电镜图（1500℃，30000倍）；
图12是本发明的YAG微纳米级荧光粉的电镜图（1550℃，30000倍）
图13是本发明的YAG微米级大晶粒荧光粉的电镜图；
图14是常规的蓝光LED+黄色荧光粉合成白光的光谱图；
图15是LED激发实施例1所制备的YAG宽频梯度荧光粉光谱图；
图16是LED激发实施例1所制备的BSS宽频梯度荧光粉光谱图；
图17是采用晶粒和液相共沉淀方法形成的核壳结构；
图18是实施例3和4中在LRD芯片上镀膜的镀膜位置关系示意图；
图19是实施例3和4中在灯罩上镀膜的镀膜位置关系示意图；
图20是实施例3和4中所述悬浮液法镀膜的工艺流程图；
图21是实施例3和4中所述溶胶凝胶法镀膜的工艺流程图；
其中，在图1-图4中，1是Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，2是Y2.94Al5O12:Ce0.06，3是Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，4是Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，5是Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，6是Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06；
在图18中，7是蓝宝石基片，8是过度层，9是N-型氮化镓，10是量子阱，11是P-型氮化镓，12是AL/Ti叠层底电极，13是透明导电氧化物，14是多色宽频梯度荧光薄膜，15是Au/Ni叠层上电极；
在图19中，16是LED灯座，17是LED芯片，18是梯度荧光薄膜，19是LED灯罩。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的补充和说明
实施例1YAG系列宽频梯度荧光粉制备实例
1.原料、试剂：
氧化钇(Y2O3≥99.99%)或硝酸钇（Y(NO3)3·6H2O≥99.99%）；硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O，分析纯)；硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯)；硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O，分析纯)，硝酸钆（Gd(NO3)3·6H2O，分析纯)，浓硝酸HNO3，分析纯；无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；氨水(NH3·H2O、分析纯)；聚乙二醇（PEG1000）
2.实验设备
常规玻璃仪器；干燥器；纯水***；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤***（带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸）；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700°C。试验筛分机（150目、200目、325目、400目、500目，电振），通风柜，气体保护手套箱等等。
（3）粉末形成系数的测定试验方案
3.粉末形成系数的测定
3.1，试验目的
单独考察Al、Y、Ga，Ce和Gd在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证YAG组成的精确性和纯相的形成。
3.2，原理
单独对Al、Y，Ga，Gd和Ce的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数=实际形成粉末量/理论值。配方值=理论值/实际形成粉末量的系数。以Al，Y，Ce为例说明如下：
3.2.1Al2O3粉末形成系数
2Al(NO3)3·9H2O→Al2O3
2mol Al(NO3)3·9H2O转化为1mol Al2O3。Al(NO3)3·9H2O摩尔质量为375.13，Al2O3摩尔质量为101.96，如果转化率为100%，则750.26克Al(NO3)3·9H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到101.96克Al2O3。
3.2.2Y2O3粉末形成系数
2Y(NO3)3·6H2O→Y2O3
2mol Y(NO3)3·6H2O转化为1mol Y2O3。Y(NO3)3·6H2O摩尔质量为383.06，Y2O3摩尔质量为225.81，如果转化率为100%，则766.12克Y(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到225.81克Y2O3。
3.2.3CeO2粉末形成系数
Ce(NO3)3·6H2O→CeO2
理论上，1mol Ce(NO3)3·6H2O转化为1mol CeO2。Ce(NO3)3·6H2O摩尔质量为434.25，CeO2摩尔质量为172.11，如果转化率为100%，则434.25克Ce(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到172.11克CeO2。
3.2.4Ce2O3粉末形成系数
如果经沉淀、干燥煅烧后，再经弱还原性气氛处理，则Ce4+还原为Ce3+：
2Ce(NO3)3·6H2O→Ce2O3
理论上，2mol Ce(NO3)3·6H2O转化为1mol Ce2O3。Ce(NO3)3·6H2O摩尔质量为434.25，Ce2O3摩尔质量为328.23，如果转化率为100%，则868.50克Ce(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到328.23克Ce2O3。
通过Al、Y、Ga，Ce和Gd粉末形成系数的测定，保证YAG组成的精确性和纯相的形成，用该方法配料和制备成微纳米级的荧光粉，结果见表2，并对其进行XRD分析，结果见图9。表2是典型YAG：Ce等离子发射光谱的组成测试结果，证明达到了YAG：Ce组成的要求，使用上述粉末形成系数的测定的方法可以实现准确配料。图9是典型YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相。
表2典型YAG：Ce离子发射光谱的组成测试结果
4.宽频梯度荧光粉制备工艺方法实例：
宽频梯度荧光粉LED YAG–A，YAG-B系列宽频梯度荧光粉制备工艺如图5和图6所示：
（1）制备纳米级和微纳米级荧光粉：
a）配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料（采取上述粉末形成系数的测定方法实现准确配料），得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L～6M/L之间，本实施例为4M/L，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间，本实施例pH为10；
b）制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在50°C～60°C之间，控温精度±1.5～2°C；控制反应时间为9小时；控制反应溶液的pH值为10；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的1.5%；反应完成后，将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，然后置于电热恒温干燥箱中120～200°C干燥，得到YAG:Ce前驱体；
c）氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于900℃下预烧2小时，直至形成白色粉体，碾细过200目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1100℃下煅烧4小时，再于还原气氛（5-20%氢气+其余为氮气）下在1400°C-1500°C的温度下烧结2小时，冷却后经碾磨过200目筛或者进行气流或水流分级，得10nm～100nm的YAG:Ce纳米级荧光粉（其电镜图见图10）和100nm～1000nm的YAG:Ce微纳米级荧光粉（其电镜图见图11和图12）；
对上述YAG:Ce微纳米级的荧光粉的检测结果见表2，并对其进行XRD分析，结果见图9。表2是典型YAG：Ce等离子发射光谱的组成测试结果，证明达到了YAG：Ce组成的要求，且证明使用上述粉末形成系数的测定的方法可以实现准确配料，去杂质。图9是典型YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相。
（2）选自以下两种方法之一制备微米荧光粉：
方法1：将上述步骤（1）制备的100nm～1000nm的YAG:Ce微纳米级荧光粉继续在1400℃～1600℃的温度下煅烧，使其晶粒长大，得到粒度范围主要在1-5微米的YAG:Ce微米级荧光粉；
方法2：采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助熔剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000℃～1750℃下依据助熔剂的熔点分步烧结，然后在1400℃～1600℃下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的YAG：Ce微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5%：Li2CO3，H3BO3，NaF，MgF2，AlF3，KF，CaF2，CaCO3，SrF2，SrCl2，SrCO3，BaF；
（3）外延生长：
方法1：以步骤（2）所制备的1-5微米的YAG:Ce微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤（1）所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为15%；将混合物A在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到中间体；再以通过步骤（1）所述方法制备得到的第三种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，将混合物B在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉（其电镜图见图13）。
例如：将Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿纳米级荧光粉在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图1所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉，进一步在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED YAG-B型红黄绿宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图2所示。其具有好的发光强度和显色指数，如图15所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图15对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
方法2：以步骤（2）所制备的1-5微米的YAG:Ce微米级荧光粉为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%（本实施例优选20%）为准。
例如：将Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿纳米级荧光粉在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%（本实施例优选第一次晶种的加入量为20%，第二次晶种的加入量为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图1所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉，在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；形成如图17所示的核壳结构。将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%（本实施例优选第一次晶种的加入量为20%，第二次晶种的加入量为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED红黄绿YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图2所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。其具有好的发光强度和显色指数，如图15所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图15对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
通过气氛精确控制下的独特高温煅烧、烧结工艺，获得所需物相的、晶格完整的荧光粉体（如稀土掺杂YAG钇铝石榴石物相或氮化物、氮氧化物物相等），抑制副产物（杂相）的产生；以获得所需的物相和价态。形成所需的纯物相和价态是获得高性能荧光粉的基本条件。
进一步优化荧光粉颗粒大小的分布和级配，提高荧光粉颗粒堆积密度能进一步增强荧光粉的发光效率。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，荧光粉颗粒大小在500–900nm时有最高的散射强度。根据计算，下列级配方式能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度，特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得粒径微细可调、粒度分布合理及分散性好的荧光粉。
粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为500纳米-900纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为5微米–9微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
实施例2：
BSS–A，BSS-B系列宽频梯度荧光粉制备工艺如图7和图8所示：
1原料、试剂：
氧化钡(BaO≥99.99%)或硝酸钡（Ba(NO3)2≥99.99%）；氧化锶(SrO≥99.99%)或硝酸锶（Sr(NO3)2≥99.99%）；硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O,分析纯)；正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，分析纯)；浓硝酸HNO3，分析纯；无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；氨水(NH3·H2O、分析纯)；聚乙二醇（PEG1000）
2实验设备
常规玻璃仪器；干燥器；纯水***；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤***（带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸）；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700°C。试验筛分机（325目、400目、500目，电振），通风柜，气体保护手套箱等等。
3粉末形成系数的测定试验方案
3.1，试验目的
单独考察Ba、Sr、Si，Eu在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证BSS组成的精确性和纯相的形成。
3.2，原理
单独对Ba、Sr、Si，Eu的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数=实际形成粉末量/理论值。配方值=理论值/实际形成粉末量的系数。
通过Ba、Sr、Si，Eu粉末形成系数的测定，保证BSS组成的精确性和纯相的形成.
4高效率LED BSS-A,BSS-B系列宽频梯度荧光粉制备，具体制备方法同实施例1，只是改变了原料。
方法1：采用纯相微米级如组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红BSS-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图3所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉，进一步采用1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LEDBSS-B型红黄绿宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图4所示，并获得好的发光强度和显色指数，如图16所示。蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图16对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
其晶粒尺寸可通过纯相微米级荧光粉与纯相纳米级荧光粉的比例，煅烧温度和时间来控制。通过气氛精确控制下的独特高温煅烧、烧结工艺，获得所需物相的、晶格完整的荧光粉体，抑制副产物（杂相）的产生；以获得所需的物相和价态。形成所需的纯物相和价态是获得高性能荧光粉的基本条件。
方法2：与实施例1的制备方法相同，以步骤（2）所制备的1-5微米的BSS:Eu微米级荧光粉为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%（本实施例优选第一次晶种的加入量为20%，第二次晶种的加入量为15%）。
例如：将Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉在1300-1600°C进行高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%（本实施例优选第一次晶种的加入量为20%，第二次晶种的加入量为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红BSS-Eu-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图3所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉，在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2微米级晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%（本实施例优选第一次晶种的加入量为20%，第二次晶种的加入量为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED红黄绿BSS-Eu-B型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图4所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。其具有好的发光强度和显色指数，如图16所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图16对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得粒径微细可调、粒度分布合理及分散性好的荧光粉产品，比如D50从2至30微米较宽广范围内可调，D90/D50≤3.0；微细粉体特别是微纳米粉体表面专用的改性技术使得荧光粉保持良好的分散性。
进一步优化荧光粉颗粒大小的分布和级配，提高荧光粉颗粒堆积密度能进一步增强荧光粉的发光效率。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度：
粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2%-5%，
粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8%-15%；
粒径为2微米–80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80%-90%。
实施例3：LED宽频荧光薄膜的制备方法，如图18所示，可以在LED芯片上直接镀膜；如图19所示，也可以在LED灯罩上直接镀膜。
1.用悬浮液方法制备YAG系列荧光薄膜工艺流程如图20所示，具体步骤如下：
1.1将用实施例1中制得的任意一种YAG系列荧光粉倒入甲醇（METHANOL）或二甲苯（XYLENE）或2-乙基已酸（2-ETHLHEXANOIC ACID）或它们的混合液中，形成质量浓度为5%左右的悬浮液；
1.2用所述悬浮液制备YAG:Ce3+荧光薄膜；采用悬浮液镀膜方法在LED芯片上或者在LED灯罩上直接沉积YAG:Ce3+荧光薄膜;
1．3将制得的薄膜烘干，并在380°C—420°C及氢气氛中热处理1分钟—10分钟以形成5–30μm致密的薄膜。这种薄膜材料呈现了高效率的荧光粉材料性能如图15所示
2.用溶胶-凝胶方法制备YAG系列荧光薄膜工艺流程如图21所示，具体步骤如下：
2.1采用原料：正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）；无水乙醇（EtOH，分析纯）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）；浓盐酸（分析纯），去离子水。
2.2二氧化硅溶胶的制备：先用一半的无水乙醇和正硅酸乙酯进行混合，另一半乙醇和去离子水混合，并用磁力搅拌器对两种混合液搅拌5-10min，混合液倒入同一个烧杯后加入一定比例的DMF，接着加入适量的催化剂（盐酸，用于调节溶液的pH值）pH值为5–7之间，所配制溶胶的物质的量的比n（TEOS）／n（EtOH）／n（H2O）／n（DMF）为1∶3∶6∶0.3。
2.3将配制完毕的溶胶需用磁力搅拌器搅拌10-15min，再将实施例1中制得的任意一种YAG系列荧光粉加入溶胶中，使之均匀混合，质量比例为1∶1，再将配制完毕的溶胶用磁力搅拌器搅拌10-20min，最后将混合均匀的溶胶于室温下密封停放一定时间。
2.4浸涂和点涂方式镀膜：将溶胶镀膜后停留10s，使溶胶与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成湿凝胶膜。
2.5热处理：将浸涂好的膜片放入干燥箱中，，从30℃开始缓慢升温至80℃，在80℃恒温干燥1-2h。将干燥好的膜管放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段定温在400℃，升温速率为1℃／min；保温1小时，第2阶段定温于600℃，升温速率为2℃/min，达到600℃后，保温2h，然后自然冷却降温,形成致密的荧光薄膜。
实施例4：LED BSS:Eu2+系列宽频荧光薄膜的制备方法，如图18所示，可以在LED芯片上直接镀膜；如图19所示，也可以在LED灯罩上直接镀膜。
1、用悬浮液方法制备BSS:Eu2+荧光薄膜工艺流程如图20所示，具体步骤如下：
1.1把用实施例2制得的BSS:Eu2+荧光粉倒入甲醇（METHANOL）或二甲苯（XYLENE）或2-乙基已酸（2-ETHLHEXANOIC ACID）或它们的混合液中，形成质量浓度为6%的悬浮液；
1.2用所述悬浮液制备BSS:Eu2+荧光薄膜；采用悬浮液镀膜方法在LED芯片上或者在LED灯罩上直接沉积BSS:Eu2+荧光薄膜;
1.3将制得的薄膜烘干，并在380°C—420°C及氢气氛中热处理1分钟—10分钟以形成5–30μm致密的薄膜。这种薄膜材料呈现了高效率的荧光粉材料性能。
2.用溶胶-凝胶方法制备BSS:Eu2+荧光薄膜工艺流程如如图21所示，具体步骤同实施例3，只是改变原料为实施例2所制备的任意一种BSS系列LED荧光粉。
2.1采用原料：正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）；无水乙醇（EtOH，分析纯）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）；浓盐酸（分析纯），去离子水。
2.2二氧化硅溶胶的制备：先用一半的无水乙醇和正硅酸乙酯进行混合，另一半乙醇和去离子水混合，并用磁力搅拌器对两种混合液搅拌5-10min，混合液倒入同一个烧杯后加入一定比例的DMF，接着加入适量的催化剂（盐酸，用于调节溶液的pH值）pH值为5–7之间，所配制溶胶的物质的量的比n（TEOS）／n（EtOH）／n（H2O）／n（DMF）为1∶2：5∶0.3。
2.3将配制完毕的溶胶需用磁力搅拌器搅拌10-15min，再将实施例1中制得的任意一种BSS系列LED荧光粉加入溶胶中，使之均匀混合，质量比例为1∶1–5，再将配制完毕的溶胶用磁力搅拌器搅拌10-20min，最后将混合均匀的溶胶于室温下密封停放一定时间。
2.4浸涂和点涂方式镀膜：将溶胶镀膜后停留10s，使溶胶与基膜表面充分接触，使溶胶均匀涂在基膜的外表面，形成湿凝胶膜。
2.5热处理：将浸涂好的膜片放入干燥箱中，从30℃开始缓慢升温至80℃，在80℃恒温干燥1-2h。将干燥好的膜管放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃。然后将焙烧分为两个阶段，第1阶段定温在-350℃，升温速率为2℃／min；保温1小时，第2阶段定温于550℃，升温速率为2℃/min，达到550℃后，保温2h，然后自然冷却降温,形成致密的荧光薄膜。这种薄膜材料呈现了高效率的荧光粉材料性能，如图16所示。
Claims (16)
1.一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，选自以下两种方法之一：
方法一为悬浮液法，具体步骤为：
1)将宽频梯度LED荧光粉加入有机试剂中，形成质量浓度为2％-10％的悬浮液；所述有机试剂选自甲醇、二甲苯和2-乙基已酸中的一种或几种；
2)采用悬浮液镀膜方法在LED基片或灯罩衬片上沉积薄膜；
3)将步骤2)制得的薄膜在380℃—420℃的温度下及氢气气氛中热处理1分钟—10分钟，形成5μm-30μm厚度的宽频梯度LED荧光薄膜；
方法二为溶胶凝胶法，具体步骤为：
1)将宽频梯度LED荧光粉按照质量比例为1∶1–5加入到二氧化硅溶胶中，均匀混合，形成荧光粉溶胶；
2)采用浸涂或者点涂方式在LED基片或灯罩衬片上镀膜，形成湿凝胶膜片；
3)将步骤2)浸涂好的膜片放入干燥箱中，在85℃-95℃下恒温干燥1-2h；
4)将步骤3)干燥好的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60℃以上；然后将焙烧分为两个阶段进行，第1阶段定温在300℃-400℃，升温速率为1℃/min-2℃/min保温0.5h-1h；第2阶段定温于500℃-600℃，升温速率为1℃/min-2℃/min，达到500℃-600℃后，保温1h-3h，然后自然冷却降温,形成5μm-30μm厚度的宽频梯度LED荧光薄膜；
其中，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的单个颗粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成；所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1，所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
或者，所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb；
所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级和微纳米级荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b)制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20℃～70℃之间，陈化时间为8-24小时，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5％-3％；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物；
c)氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，再于还原气氛下在1000℃～1600℃的温度下烧结0.5-3小时，冷却后经碾磨过200-300目筛或者进行气流或水流分级，得10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉；
(2)选自以下两种方法之一制备微米级荧光粉：
方法1：将上述步骤(1)制备的100nm～1000nm的微纳米级荧光粉继续在1000℃～1600℃的温度下煅烧，得到粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉；
方法2：采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助熔剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000℃～1750℃下依据助熔剂的熔点分步烧结，然后在1400℃～1600℃下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5％：Li2CO3，H3BO3，NaF，MgF2，AlF3，KF，CaF2，CaCO3，SrF2，SrCl2，SrCO3，BaF；
(3)外延生长：选自以下两种方法之一进行外延生长：
方法1：以步骤(2)所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤(1)所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为5％-30％；将混合物A在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到中间体，即外延生长的第二层；再以通过步骤(1)所述方法制备得到的第三种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量为5％-30％；将混合物B在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或者外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3小于10的正整数；
方法2：以步骤(2)所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤(1)b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，即外延生长的第二层；煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述外延生长的第二层的制备步骤，煅烧冷却后得到外延生长的第三层，经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5％-30％为准；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第三层的制备方法相同，以外延生长的第N-1层的筛下物作为晶种，其中所述N为大于3小于10的正整数。
2.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉中所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或者选自化学式2：
化学式1：Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4；
化学式2：BapSr2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2。
3.根据权利要求2所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉中所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由化学式为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的三层荧光物质组成。
4.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(1)的a)中所述目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4时，原料为含有Y3+、Al3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为BapSr2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
5.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(1)的a)中采取测定粉末形成系数的方法来实现准确配料。
6.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(1)的b)中采用微波加热控制反应溶液的温度,控温精度±1.5～2℃。
7.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(1)的b)中所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
8.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(1)的c)中所述还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2％-20％。
9.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中采用分散剂对步骤(2)得到的10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉进行表面改性处理；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
10.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(3)方法1中所述晶种为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；或者所述晶种为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06；或者所述晶种为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；或者所述晶种为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
11.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉的粒度分布在0.5-120微米之间。
12.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，并用分散剂对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理，得平均粒径D50分别在2～4微米，4～8微米,10～12微米，14～16微米，18～22微米,25～30微米的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D90/D50≤3.0。
13.根据权利要求12所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，用分散剂对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理；其特征是，所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
14.根据权利要求1或4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2％-5％，
粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8％-15％；
粒径为2微米–80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80％-90％。
15.根据权利要求14所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2％-5％，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8％-15％；
粒径为5微米–20微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80％-90％。
16.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法二中所述二氧化硅溶胶的制备为：先用一半的无水乙醇和正硅酸乙酯进行混合，并将另一半乙醇和去离子水混合，同时分别搅拌5-10min；再将两种混合液倒入同一个烧杯后加入二甲基甲酰胺，然后调pH值至5–7之间，得到二氧化硅溶胶；其中原料物质的量之比为：n(正硅酸乙酯)∶n(无水乙醇)∶n(去离子水)∶n(二甲基甲酰胺)＝1∶(1-4)∶(5-10)∶(0.2–0.4)。
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