CN1774777A - 固态电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

目标是提供一种很少出现漏电流的固态电解电容器及其制造方法。在固态电解电容器100中，氧化铌介质层2含有高电绝缘性，其主要成分是铌和氧；电解层3和负极4按次序形成在由铌或铌合金构成的正极1上；所述介质层2包括在所述正极1上形成的含有氟的第一介质层21和在所述第一介质层21上形成的含有磷或硫的第二介质层22，并且所述第一介质层21内的氟浓度从所述正极1侧向所述第二介质层22侧减少。

Description

固态电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及固态电解电容器及其制造方法。

技术背景

目前，电子机器的小型化已经要求研制电容量大尺寸小的电容器。

作为具有大电容的这样的电容器的一种，已经聚焦于具有大电容量的固态电解电容器，这种固态电解电容器将非晶体氧化铌用作为电介质材料，该氧化铌的电绝缘性高并且其介电常数比用于传统固态电容器的氧化钽材料高1.8倍。

不幸地，将氧化铌用作为电介质材料的传统固态电解电容器具有易受热处理影响的问题，所述热处理例如为回流焊接处理，并且与用例如氧化钽的其他电介质材料的固态电解电容器相比，它们的电容稳定性容易变差。

为了解决这样的问题，已经提议一种固态电解电容器，在该电解电容器中，介质层含有氧化铌，在其中形成氮化铌区(例如，见日本出版的未审查专利申请号11-329902)。

然而，即使在电介质层含有氧化铌的固态电解电容器中，其中形成所述氮化铌，通过热处理，例如回流焊接处理，使一部分非晶化氧化铌晶体化。结果，在该介质层内含有氧化铌晶体的电绝缘性降低，并且电介质层的电绝缘性也降低。

此外，依据非晶体到晶体的状态的变化，在氧化铌内发生体积的变化。那么，由于氧化铌的晶体化，容易在介质层内产生裂纹。这样，已存在一个问题：在介质层表面上形成的正极和负极之间容易产生短路。

又，介质层由氧化铌构成的其中形成氮化铌区域的固态电解电容器存在如下问题：氧化扩散未完全被抑制，并且容易减少介质层的厚度。

结果，用传统固态电解电容器已存在一个问题：不可能充分地减少正极和负极之间的漏电流。

本发明披露内容

待解决的问题

本发明针对解决使用固态电解电容器的上述问题，在该固态电解电容器中，介质层含有氧化铌。

特别地，本发明具有一个目标：提供一种固态电解电容器及其制造方法，在该固态电解电容器中，介质层由漏电流很少出现的氧化铌构成。

问题的解决方案

为了解决上述问题，依据本发明的固态电解电容器包括：由铌或铌合金构成的正极；在所述正极上形成的第一介质层，含有铌和氧化物，其主要成分是铌或氧；在所述第一介质层上形成的第二介质层，除了含有铌和氧化物之外，还含有磷或硫；以及在第二介质层上形成的负极。上述的铌和氧构成氧化铌，所以，第一介质层包括其主要成分是铌或氧的氧化铌，而第二介质层包括含有磷或硫的氧化铌。

在本发明的固态电解电容器中，磷或硫是含在第二介质层内，所述第二介质层是一个由氧化铌构成的介质层并位于负极侧(面对侧(the face side))，所以，第二介质层内氧化铌的晶体化受磷或硫的抑制。

因此，即使进行回流焊接处理或类似的热处理，能够抑制位于负极侧(面对侧)的第二介质层内产生具有降低电绝缘性的结晶氧化铌，所以，能够防止面对侧上的介质层的电绝缘性降低。此外，能够抑制根据氧化铌晶体化引起的体积变化，并因此，能够抑制介质层表面上产生裂纹。这样，上述的第二介质层起到作为介质层的表面保护层的作用。作为抑制如上面所述的介质层表面上产生裂纹的结果，也能够抑制该裂纹扩展到介质层内部，并能抑制正极和负极之间的短路。

结果，用本发明的固态电解电容器，能够抑制介质层电绝缘性降低以及介质层上的裂纹，所以，能显著地减少漏电流的产生。

在本发明的固态电解电容器中，较佳地：在第一介质层含有氟。理由是：当第一介质层内含有氟时，如与磷或硫相同，能抑制氧化铌的晶体化，并能进一步减少固态电解电容器内漏电流的产生。

而且，在第一介质层内含有氟的情况中，较佳地，氟的浓度从负极侧朝正极侧增加。这样，正极侧上氟浓度变大，并结果，在第一介质层的部分正极侧上容易形成含有氟化铌的区域。此外，因为它变得难以使氧扩散到含有氟化铌的氧化铌的区域内，当在介质层和正极的边界面上形成含有氟化铌的上述区域时，能抑制氧从介质层扩散到正极。这样，能防止由介质层内氧化物的减少引起的介质层厚度的减少，所以，能够抑制介质层的电绝缘性降低。

本发明的固态电解电容器的制造方法包括步骤：通过在第一水溶液内使铌或铌合金的正极进行阳极化处理形成第一介质层，它的主要成分是铌或氧；通过在含有磷酸盐离子或硫酸盐离子的第二水溶液中对用第一介质层形成的正极进行阳极化处理形成第二介质层，所述第二介质层除了含有第一介质层上的铌或氧化物这外，还含有磷或硫；及在第二介质层上形成负极。

在本发明的固态电解电容器的制造方法中，在含有磷酸盐离子或硫酸盐离子的第二水溶液中，对用第一介质层构成的正极进行阳极化处理，并因此，磷或硫是含在位于负极侧(面对侧)的第二介质层内，所以，氧化铌的晶体化不易发生，并能抑制介质层的面对侧上的电绝缘性降低，防止介质层表面的裂纹，能抑制正极和负极之间的短路。

结果，依据本发明的固态电解电容器的制造方法，能抑制介质层的电绝缘性降低，防止介质层的裂纹，并因此，能轻易地制造具有很少出现漏电流的固态电解电容器。

此外，较佳地，含有氟化物离子的水溶液用作为本发明固态电解电容器的制造方法中的第一水溶液。在含有氟化物离子的第一水溶液中对铌或铌合金的正极进行阳极化处理的情况中，氟是含在第一介质层内。结果，由氟抑制了第一介质层内的氧化铌的晶体化，并进一步减少固态电解电容器内的漏电流。

而且，在如上所述的含有氟化物离子的第一水溶液中对铌或铌合金的正极进行阳极化处理的情况中，氟浓度在正极侧变得更高，并在第一介质层的部分正极侧上形成含有氟化铌的区域，并结果是，能抑制氧从介质层扩散到正极。这样，能防止由介质层内氧的减少引起的介质层厚度的减少，抑制介质层的电绝缘性降低，并能进一步减少固态电解电容器内出现的漏电流。

此外，在含有氟化物离子的第一水溶液中对铌或氧化铌的正极进行阳极化处理的情况中，氟化物离子溶解铌或氧化铌的正极表面，并在正极表面上形成不规则的形状，所以，增加了正极的表面区。这儿，电容C正比于正极表面区，高频区域内的等效串联电阻正比于频率用f表示的情况中的1/(2πfC)^1/2。因此，当正极表面区如上所述增加时，电容就增加并能减少高频区的等效串联电阻(ESR)。

实现本发明的最佳方式

下文中参考附图将详细描述依据本发明的固态电解电容器仍其制造方法。应当注意：本发明的固态电解电容器及其制造方法不受下面实施例描述的那些内容的限制，并可按所需的修改来实现，只要这样的修改未背离本发明的范畴。

图1是一张依据本发明一个实施例的固态电解电容器的结构横截面图。

在依据该实施例的固态电解电容器100中，在多孔烧结主体的正极1的表面上形成具有高电绝缘性的氧化铌的介质层2，，用于覆盖在正极1的周围，如图1所示。所述多孔烧结主体是在真空中通过烧结和模压铌粒子制备。

上述的介质层2包括：在正极1上形成的第一介质层21，用于覆盖在正极1的周围；及在第一介质层21上形成的第二介质层22，用于覆盖在第一介质层21的周围。

上述第一介质层21含有氟，并且氟浓度从正极1侧朝第二介质层22侧变更低。第二介质层22含有磷或硫。

此外，电解层3形成在介质层2上，用于覆盖在介质层2的周围。至于电解层3的材料，可以使用导电的聚合体和二氧化锰和类似物，所述聚合体例如为聚吡咯和聚噻吩。

负极4形成在电解层3上，用于覆盖电解层3的周围。上述负极4包括：形成的第一导电层4a，用于覆盖电解层3的周围；及形成的第二导电层4b，用于覆盖第一导电层4a的周围。此外，对于第一导电层4a可使用碳浆料或类似物，而对于第二导电层4b可使用由保护胶体和有机溶剂构成的银粒子和银浆料。保护胶体是亲水胶体，添加这种亲水胶体以对电解液增加亲水胶体的稳定性(依据物理和化学字典，第5版，P.1300，Iwanami syoten)。

此外，导电粘合层5形成在负极4的一面上(相应于图1的顶面)而负极端6经导电粘合层5连接到负极4。

另一方面，一部分正极引线1a嵌入在正极1内。正极端7通过焊接，连接到穿过介质层2的正极引线1a的末端部分。

此外，在该固态电解电容器周围上提供模压外部树脂(mold outer resin)8，用于推挤进负极端6的一端以及正极端7外面的一端。

接着，按下面描述图1所示的固态电解电容器的制造方法。

将一部分正极引线1a嵌入按固定形状模压的铌粉内。在这样的条件下，铌粉经烧结形成铌多孔烧结主体的正极1，正极引线1a的一部分嵌入在该主体内。在这样的情况下，多孔烧结主体内的铌粒子互相粘结在一起。

然后，在含有氟离子的第一水溶液中对正极1进行阳极化处理，以形成含有氟的氧化铌的第一介质层21，用于覆盖在正极1的周围，所述第一水溶液例如为含有氟化铵的水溶液。在这种情况下，氟浓度从正极1侧朝第一介质层21的面对侧(第二介质层22侧)变得更低。

接着，用第一介质层21构成的正极1在第二水溶液中进行阳极化处理。第二水溶液是含有磷酸盐离子的水溶液(例如，磷酸盐溶液)或含有硫酸盐离子的水溶液(例如硫酸盐溶液)。这样，含有磷或硫的氧化铌的第二介质层22，用于覆盖在第一介质层21的周围。结果，形成其主要成分是具有高电绝缘性的氧化铌的，由第一介质层21和第二介质层22构成的介质层2形成，所述第一介质层21和第二介质层22依次安放在正极1的表面上。

然后，形成含有例如聚吡咯和聚噻吩的聚合体，及二氧化锰和类似物的电解层3，用于覆盖在介质层2的周围。在形成含有导电聚合体的电解层3中，能施加各种聚合处理。在形成含有氧化锰的电解层3的过程中，能应用高温分解处理。在按上面描述的方式形成电解层3的情况中，在介质层2的表面上形成电解层3，用于填充正极1的多孔烧结主体的表面上的介质层2的空隙。

然后，将碳浆料或类似物应用在电解层3上，并在固定温度下进行干燥，以形成第一导电层4a，用于覆盖在电解层3的周围。此外，将银浆料或类似物应用在第一导电层4a上，并在固定温度下进行干燥，以形成第二导电层4b，用于覆盖在第一导电层4a的周围。这样，形成由第一导电层4a和第二导电层4b构成的负极4。

接着，将导电粘合剂应用在负极端6上。经导电粘合剂使负极4和负极端6相接触。在这样的情况下，导电粘合剂进行干燥，以形成导电粘合层5，并且经该导电粘合层5使负极4和负极端6互相连接。

通过焊接使正极端7连接在从介质层2突出的正极引线1a，电解层3和负极4上。

在焊接后，将模压外部树脂8形成在负极4，负极端6和正极端7的周围，用于推进负极端6的一端和正极端7外面的一端。这样，制成了固态电解电容器100。

在依据该实施例的固态电解电容器100中，将由含有磷或硫的氧化铌构成的第二介质层22形成在介质层2的面对侧，即，形成介质层3和负极4的那侧，所以，即使经过回流焊接的热处理或类似处理，能抑制在第二介质层22内产生电绝缘性降低的晶体化氧化铌。结果，能防止介质层2的面对侧上的第二介质层22的电绝缘性降低。

这样，能抑制第二介质层22内的氧化铌的晶体化，并能防止第二介质层22表面产生裂纹。结果，也能抑制该裂纹扩展入介质层2内部，并压制正极1和负极4之间的短路。

由此，依据该实施例，能够抑制介质层2的电绝缘性降低，并能获得极少出现漏电流的固态电解电容器100。

在依据该实施例的固态电解电容器100中，具有抑制氧化铌晶体化效果的氟含在第一介质层21内，由此，有可能进一步减少漏电流的产生。

而且，因为氟浓度是从负极4侧朝正极1增加，第一介质层21内正极1侧上的氟浓度变得更高。这样，容易在第一介质层21和正极1的边界面轻易地形成含有氟化铌的区域。此外，因为在第一介质层21和正极1的边界面上形成含有氟化铌的区域并且正极1具有抑制氧从第一介质层21扩散到正极1的作用，能抑制介质层2内的氧的减少。结果，能防止介质层2的厚度的减少，并抑制介质层2的电绝缘性降低，所以，减少漏电流的产生。

在该实施例中，用第一介质层21形成的正极1在含有磷酸盐离子或硫酸盐离子的第二水溶液中进行阳极化处理，由此，磷或硫含在第二介质层22内并位于形成介质层3和负极4的面对侧上。所述第二介质层22属于含有第一介质层21和含有氧化铌的第二介质层22的介质层2。

因为磷或硫是含在位于介质层2面对侧的第二介质层22，氧化铌的晶体化不会轻易发生，并能抑制介质层表面的电绝缘性降低。

此外，因为能抑制介质层2内氧化铌的晶体化，能防止介质层2表面产生裂纹。由此，也能防止裂纹延伸到介质层2的内部，并能抑制正极1和负极4之间的短路。

如上描述的，能抑制介质层2的电绝缘性降低并能防止介质层2上产生裂纹。这样，能获得很少出现漏电流的固态电解电容器。

那么，在该实施例中，因为铌的正极是在含有氧化氟离子的第一水溶液内进行阳极化处理，以形成第一介质层21，氟能轻易地含在第一介质层21内。这样，因为含有如上描述的氟，能抑制第一介质层21内的氧化铌的晶体化。

而且，在按上述形成第一介质层21的情况中，氟浓度从负极4侧朝正极1侧增加，第一介质层21的正极1侧上的氟浓度变得更高。这样，在介质层2和正极1的边界面容易形成含有氟化铌的区域，该区域具有能抑制氧从介质层2扩散到正极1的功能。结果，能抑制介质层2内氧的减少，并防止介质层2厚度的减少，所以，能减少漏电流的产生。

此外，在铌的正极1是在含有氟化物离子的第一水溶液中进行阳极化处理的情况中，氟化物离子溶解铌正极1的表面，并在正极1表面上形成不平坦形状。结果，正极1的表面积增加，并且固态电解电容器100的电容也增加，所以，高频区的等效串联电阻(ESR)减少。

在该实施例中，因为正极1包含多孔烧结主体，它具有较大的表面积并能获得大电容。将多孔烧结主体用作为如上面描述的实施例中的正极1，然而，不能将该描述解释为限制正极的类型，并例如，铌金属箔可用作为本发明中的正极。至于正极1的材料，不仅能可将铌用作为一种元素，而且可使用含有例如钨，钒，锌，铝，钼，铪和锆的铌合金。

此外，在该实施例中，电解层3形成在介质层2和负极4之间，然而，本发明的固态电解电容器将不受上面描述的限制，并有可能直接在介质层2上形成负极4，不需形成电解层3。

例子

下文中，将特别描述依据本发明例子的固态电解电容器，并将引用比较例子以证明：本发明的固态电解电容器的例子在显著地减少漏电流方面得到改进。

(例子1)

图2示出例子1的固态电解电容器及其评估方法的示范图。在例子1中，通过下面描述的方法来制造固态电解电容器A。

将多孔烧结铌主体用作为例子1中的正极，形成的所述多孔烧结铌主体，高为约2.8mm，宽为约3.3mm及深为约1.7m，在所述多孔烧结主体内嵌入一部分正极引线1a。

正极是在约10V的恒定电压下，在含有约0.5％重量(wt％)的氟化铵的，约60度的水溶液中，保持约2小时，进行阳极化处理，以形成第一介质层21，用于覆盖在正极1的周围。含有氟化铵的上述水溶液是含有氟化物离子的第一水溶液的一个例子。

接着，用第一介质层21形成的正极1在约10V的恒定电压下，在约0.5％重量的约60摄氏度的磷酸盐溶液中进行阳极化处理约2小时，以形成第二介质层22，用于覆盖在第一介质层21的周围。上述的磷酸盐溶液是含有磷酸盐离子的第二水溶液的一个例子。

这样，形成由第一介质层21和第二介质层22组成的介质层2，用于覆盖在正极1的周围。

接着，通过聚合处理形成聚合基的电解层3，用于覆盖在介质层2的周围。

然后，通过在电解层3周围施加碳浆料或类似物并在固定温度下进行干燥，形成第一导电层4a，而通过在第一导电层4a周围上施加银浆料或类似物，并在固定温度下进行干燥，形成第二导电层4b。此外，在电解层3上形成由第一导电层4a和第二导电层4b构成的负极4。这样制造的是例子1的固态电解电容器A。

(比较例子1)

在比较例子1中，除了省略形成例子1的第二介质层22的步骤外，按与例子1相同的方式制造固态电解电容器X1。换句话说，电介质层仅包括比较例子1的固态电解电容器X1内的第一介质层。

(比较例子2)

在比较例子2中，除了下例两种情况之外，按与例子1的相同方式制造固态电解电容器X2。所述两种情况是：省略形成例子1的第一介质层21的步骤；及将用于形成第二电解层22的正极氧化的时间改变到约10小时。换句话说，在比较例子2的固态电解电容器X2内，介质层仅包括第二介质层。

(比较例子3)

在比较例子3中，除了下列两种情况之外，按与例子1相同方式制造固态电解电容器X3。所述两种情况是：省略与比较例子1相同的形成例子1的第二介质层22的步骤；并用约0.5％重量的盐酸，而不是用含有0.5％重量的氟化铵的水溶液作为第一水溶液。在比较例子3的固态电解电容器X3中，介质层仅包含第一介质层，并且氟不是含在介质层内。

(比较例子4)

在比较例子4中，除了下例两种情况之外，按与比较例子2相同的方式制造固态电解电容X4。所述两种情况是：省略与比较例子2相同的形成例子1的第一介质层21的步骤，并且用在例子1中的正极1在约300托(约4×10^-4Pa)的氮环境，在约600摄氏度下经热处理约5分钟，。

铌正极在按上述的氮环境中进行热处理的情况中，在该正极上形成氮化铌层。

第二介质层是按与例子1中相同方式在该正极上形成的，在那里形成氮化铌层。这样，在该正极上形成由氮化铌区域构成的氧化铌介质层。

比较例子4的固态电解电容器X4相应于上面引证的日本出版未审查专利申请号11-329902中披露的固态电解电容器。

在例子1的固态电解电容器A中，在形成用于覆盖在正极1周围的由第一介质层21和第二介质层22构成的介质层2的阶段，介质层2由ESCA(用于化学分析的电子能谱术)进行分析。结果在图3中示出。在图3中，垂直轴显示正极1和介质层2内元素容量，而水平轴显示溅射时间。溅射时间正比于厚度方向的位置，而每分钟溅射时间的溅射深度约为10纳米。

如图3所示，例子1的固态电解电容器A的介质层2包括其主要成分是铌(Nb)和氧(O)的氧化铌。换句话说，介质层2含有铌(Nb)和氧(O)，并包括其主要成分是铌(Nb)或氧(O)中一种元素的氧化铌。

在介质层2中，按从面对侧(正极相对侧)起的次序存在三个区域(i)，(ii)和(iii)。

形成电解层3的介质层的面对侧的区域(i)厚度为约1纳米，含有铌和氧，并由其主要成分是氧的氧化铌构成。此外，在区域(i)中，含有磷(P)原子最多约2.5％，同时含有约0.5％或更少的氟(F)原子。结果，区域(i)是第二介质层22。在区域(i)中，磷浓度(P)在面对侧变得更高，而朝向正极1侧变得更低。

区域(ii)是在区域(i)的内部(正极1侧)。区域(ii)厚度为约15纳米，含有铌和氧，并由其主要成分是氧的氧化铌构成。区域(iii)是在区域(ii)的内部。区域(iii)的厚度为约11纳米，含有铌和氧，并由其主要成分是铌的氧化铌构成。

氟(F)含在区域(ii)和区域(iii)两者内，而在那里不含磷。由此，区域(ii)和区域(iii)可想象的是第一介质层21。在区域(ii)中，到深度方向含有的氟(F)约0.5％原子的最均匀浓度。另一方面，在区域(iii)中，氟浓度从区域(ii)侧朝正极侧增加。这样，由区域(ii)和(iii)构成的第一介质层21内的氟浓度从区域(i)侧朝正极1侧增加。此外，因为区域(iii)含有约1.8％最大氟原子，区域(iii)可想象的含有氟化铌。又，正极1内部的氟(F)可想象的从由区域(ii)和(iii)构成的第一介质层21扩散。

图4是一张SEM照片，显示由形成的第一介质层21和第二介质层22构成的介质层2的表面，用于覆盖在例子1的固态电解电容器A的正极1周围。图5是一张SEM照片，显示由在比较例子4的固态电解电容器X4的正极上形成的氮化铌区域构成的氧化铌的介质层表面。

如图4所示，在例子1的固态电解电容器A中，在介质层2表面上产生不平坦形状。相反，如图5所示，比较例子4的固态电解电容器X4内的介质层表面比较平坦和光滑。这认为是，因为，含有氟化铵的水溶液用在形成例子1的固态电解电容器A内的第一介质层21的步骤中，由于含有氟化铵的水溶液内的氟化物离子，铌的正极1表面溶解，并产生不平坦形状。

例子1的合成的固态电解电容器A和比较例子1到4的合成的固态电解电容器X1到X4每个在热处理后的漏电流以及高频区的等效串联电阻都加以确定。

在确定热处理后的漏电流中，例子1的合成固态电解电容器A和比较例子1到4的合成固态电解电容器X1到X4中的每个在设置成约250摄氏度炉温的干燥炉内空气中经热处理达10分钟。干燥炉内设置的温度是由热电偶测量的，该热电偶安装在干燥炉内提供的采样保持器具附近。

接着，如图6所示，在热处理后的每个合成固态电解电容器A和合成固态电解电容器X1到X4中，约5V的恒定电压施加在正极1内的正极引线1a和负极4之间，并在约20秒后测量漏电流。此外，借助于LCR表在约100KHz频率上确定在正极引线1a和负极4之间的每个等效串联电路(ESR)。

依据定义为100的例子1的固态电解电容器A内的确定漏电流和ESR，来确定每个固态电解电容器内的漏电流量和ESR。在下面表1中示出该结果。

                [表1]

	漏电流	ESR
			固态电解电容器A	100	100
固态电解电容器X1	500	100
			固态电解电容器X2	1000	200
固态电解电容器X3	2000	200
			固态电解电容器X4	980	200

如表1中所示，比较例子1的固态电解电容器X1所产生的漏电流是例子1的固态电解电容器A的约5倍，此外，比较例子2的固态电解电容器X2产生的漏电流是例子1的固态电解电容器A的约10倍，比较例子3的固态电解电容器X3产生的漏电流是例子1的固态电解电容器A的约20倍，而比较例子4的固态电解电容器X4产生的漏电流是例子1的固态电解电容器A的约9.8倍。结果，与比较例子1到4的固态电解电容器X1到X4相比，例子1的固态电解电容器A的漏电流显著地减少了。

此外，与未形成在含有氟化铵的水溶液内进行阳极化处理的介质层的比较例子2到4的每个固态电解电容器X2到X4内的ESR相比，例子1的固态电解电容器A和经含有氟化铵的水溶液中经阳极化处理形成介质层的比较例子1的各个固态电解电容器X1内的ESR显著地减少了。

(例子2)

在例子2中，研究在用于形成第一介质层的第一水溶液和漏电流之间的关系。

在例子2中，除了在形成第一介质层21步骤中将三种类型的水溶液，含有0.16％重量氟化钾的水溶液，含有0.11％重量氟化钠的水溶液和含有0.05％重量含氟酸的水溶液用作为每种第一水溶液，而不是用含有0.5％重量氟化铵的水溶液用作为第一水溶液之外，按与例子1相同方式制造三种类型的固态电解电容器B1到B3。在上述三种水溶液的每种水溶液中，氟化物离子的浓度为约0.05％重量。含有氟化钾的上述水溶液，含有氟化钠的上述水溶液，或含有含氟酸的上述水溶液是含有氟化物离子的第一水溶液例子中一个例子。

如同例子1相同的方式，由ESCA分析固态电解电容器B1到B3中的每一个。由ESCA分析的结果示出：介质层2形成在每个固态电解电容器B1到B3内的正极1上，在介质层2，按次序安排含有氟的第一介质层21和含有磷的第二介质层22。

此外，按与例子1相同的方式确定每个固态电解电容器B1到B3内热处理后的漏电流。然后，依据定义为100的例子1的固态电解电容器A的确定漏电流，来确定每个固态电解电容器B1到B3的漏电流量。在下面的表2中示出该结果。

            [表2]

	漏电流
		固态电解电容器B1	103
固态电解电容器B2	103
		固态电解电容器B3	105
固态电解电容器A	100

如表中所示，与例子1的固态电解电容器A相同，与比较例子1到4的固态电解电容器X1到X4相比，每个固态电解电容器B1到B3的漏电流显著地减少。

结果，发现：即使将含有氟化钾的水溶液，含有氟化钠的水溶液或含氟酸的水溶液用作为第一水溶液，而不是含有氟化铵的水溶液，可获得相同的结果。此外，应当相信：即使使用含有氟化物离子的其他水溶液，也可获得相同的结果。当在固态电解电容器A和B1到B4中进行比较时，将含有氟化铵的水溶液用作为第一水溶液的例子1的固态电解电容器A提供最小的漏电流。

(例子3)

在例子3中，除了使用通过烧结按99∶1的重量比混合的铌和铝混合物制备的铌合金多孔烧结主体的正极1，而不是使用铌多孔烧结主体的正极1之外，按与例子1相同的方式制造固态电解电容器C。

按与例子1相同的方式，由ESCA分析该固态电解电容器C。由ESCA分析的结果示出：介质层2形成在固态电解电容器C内的正极上，在介质层2，按次序安排含有氟的第一介质层21和含有磷的第二介质层22。

此外，按与例子1相同的方式确定固态电解电容器C内在热处理后的漏电流。然后，依据定义为100的例子1的固态电解电容器A的确定漏电流，来确定固态电解电容器C的漏电流数量。下面表3示出该结果。

          [表3]

	漏电流
		固态电解电容器C	97
固态电解电容器A	100

如表中所示，与例子1的固态电解电容器A相同，与比较例子1到4的固态电解电容器X1到X4相比，将铌合金的多孔烧结主体用作为正极1的例子3的固态电解电容器C的漏电流显著地减少。结果，除铌元素外，有可能将铌合金用作为正极材料。

(例子4)

在例子4中，除了在形成第二介质层22的步骤中，将约0.5％重量硫酸盐水溶液用作为第二水溶液，而不是约0.5％重量磷酸盐溶液之外，按与例子1相同的方式制造固态电解电容器D。上述的硫酸盐溶液是含有硫酸盐离子的第二水溶液的例子中的一个。

(比较例子5)

在比较例子5中，除了省略形成例子1的第一介质层21的步骤以及将用在例子4中的约0.5％重复硫酸盐水溶液用作为第二水溶液，及将形成第二介质层22的步骤中的阳极氧化时间改变到约10小时之外，按与例子1相同的方式制造固态电解电容器X5。换句话说，仅一层介质层包括在比较例子5的固态电解电容器X5内的第二介质层。

在例子4的固态电解电容器D中，在形成由第一介质层21和第二介质层22构成的用于覆盖正极1周围的介质层2的阶段中，由ESCA分析介质层2(化学分析的电子能谱术)。该结果在图7中示出。在图7中，垂直轴显示正极1和介质层2内的元素内容，而水平轴显示溅射时间。溅射时间正比于厚度方向的位置，而每分钟的溅射时间的溅射深度约为10纳米。

如图7所示，固态电解电容器D的介质层2包括其主要成分是铌(Nb)和氧(O)的氧化铌。换句话说，介质层2含有铌(Nb)和氧(O)，并包括其主要成分是铌(Nb)或氧(O)中的任意一种元素。

在介质层2中，从面对侧(阳极的对侧)按次序地存在三个区域(i)，(ii)和(iii)。

形成电解层3的介质层2的面对侧的区域(i)的厚度为1纳米，含有铌和氧并由其主要成分是氧的氧化铌构成。此外在区域(i)中，含有最多约2.5％的硫(S)原子，同时含有约0.5％或更少的氟(F)原子。结果，区域(i)可想象的是第二介质层22。在区域(i)中，在面对侧的硫浓度变得更高，并朝向正极1侧变得更低。

区域(ii)是在区域(i)的内部(正极1侧)。区域(ii)的厚度为15纳米，含有铌和氧，并由其主要成分是氧的氧化铌构成。区域(iii)是在区域(ii)的内部。区域(iii)的厚度约11纳米，含有铌和氧，并由其主要成分是铌的氧化铌构成。

氟含在区域(ii)和区域(iii)内，同时在那里不含有硫(S)。由此，区域(ii)和(iii)可想象的是第一介质层21。在区域(ii)中，氟(F)朝深度方向含有约0.5％原子的最均匀浓度。另一方面，在区域(iii)，氟浓度从区域(ii)侧朝正极1侧增加。这样，在由区域(ii)和(iii)构成的第一介质层21内的氟浓度从区域(i)侧朝正极1侧增加。此外，当区域(iii)含有约最高1.8％氟原子。又，正极1内部的氟(F)可想象的从由区域(ii)和(iii)构成的第一介质层21扩散。

接着，按例子1相同的方式，在例子4的固态电解电容器D和比较例子5的固态电解电容器X5的每个中确定热处理后的漏电流和约100KHz频率处的等效串联电阻(ESR)。此外，依据定义为100的例子1的固态电解电容器A内的该确定漏电流和ESR，来确定固态电解电容器D和X5中每个的漏电流量和ESR。在下面表4中示出该结果。

               [表4]

	漏电流	ESR
			固态电解电容器D	105	100
固态电解电容器X5	1200	200
			固态电解电容器A	100	100

如表4中所示，比较例子5的固态电解电容器X5产生的漏电流约为例子1的固态电解电容器A的12倍。相反，与例子1的固态电解电容器A相同，与比较例子1到5的固态电解电容器X1到X5相比，例子4的固态电解电容器D的漏电流显著地减少。结果发现：在位于介质层2的面对侧的含硫第二介质层22的情况中，减少漏电流的效果相同于在第二介质层22含磷的例子1的固态电解电容器A。

此外，如同例子1的固态电解电容器A，与其上未含有氟形成的介质层的比较例子2到5的固态电解电容器X2到X5中的每个内的ESR相比，例子4的固态电解电容器D内的ESR显著地减少。

在例子1的固态电解电容器A和例子4的固态电解电容器D中，第一介质层21和第二介质层22包括其主要成分是铌的氧化铌的区域(iii)和其主要成分是氧的氧化铌的区域(i)和(ii)。然而，应当解释：依据本发明的固态电解电容器不限制于上面描述。例如在本发明中，所有区域可包括其主要成分是氧的氧化铌，或区域(iii)可包括其主要成分是氧的氧化铌，及区域(i)和(ii)可包括其主要成分是铌的氧化铌。

附图简述

[图1]

这张图示出依据本发明一个实施例的固态电解电容器的结构横截面图；

[图2]

这张图示出依据本发明例子1的固态电解电容器的结构横截面；

[图3]

这张图是一张曲线图，示出经依据本发明例子1的固态电解电容器的ESCA分析获得的结果；

[图4]

这张图是一张SEM照片，示出在本发明例子1上形成第二介质层后的介质层表面；

[图5]

这张图是一张SEM照片，示出在本发明比较例子2上形成第二介质层后的介质层表面；

[图6]

这张图是一张典型图，示出用于确定依据本发明例子1的固态电解电容器的漏电流的方法；

[图7]

这张图是一张曲线图，示出经依据本发明例子4的固态电解电容器的ESCA分析获得的结果。

附图参考数字解释

1正极

1a正极引线

2介质层

21第一介质层

22第二介质层

3电解层

4负极

4a第一导电层

4b第二导电层

5导电粘合层

6负极端

7正极端

8模压外部树脂(mold outer resin)

100固态电解电容器

Claims (8)

1、一种固态电解电容器，其特征在于，包括：

正极，由铌或铌合金构成；

第一介质层，含有铌和氧，形成在所述正极上，其主要成分是铌或氧；

第二介质层，除含有铌和氧之外，还含有磷或硫，形成在所述第一介质层上：

及负极，形成在所述第二介质层上。

2、按照权利要求1所述固态电解电容器，其特征在于，

氟含在所述第一介质层内。

3、按照权利要求2所述固态电解电容器，其特征在于，

在所述第一介质层内含有的氟浓度从所述负极侧朝向所述正极侧增加。

4、按照权利要求1所述固态电解电容器，其特征在于，

在所述第二介质层和所述负极之间提供电解层。

5、一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于，包括步骤：

通过在第一水溶液中对由铌或铌合金形成的正极进行阳极化处理，形成第一介质层，其主要成分是铌或氧；

通过在含有磷酸盐离子或硫酸盐离子的第二水溶液中对用所述第一介质层形成的所述正极进行阳极化处理，在所述第一介质层上形成第二介质层，所述第二介质层除了含有铌和氧之外，还含有磷或硫；

及在所述第二介质层上形成负极。

6、按照权利要求5所述固态电解电容器制造方法，其特征在于，

氟化物离子含在所述第一水溶液内。

7、一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于，包括步骤：

通过在第一水溶液中对由铌或铌合金构成的正极进行阳极化处理，形成含有铌和氧的第一介质层，所述第一介质层的主要成分是铌或氧；

通过在含有磷酸盐离子或硫酸盐离子的第二水溶液中，对用所述第一电介质层形成的所述正极进行阳极化处理，在所述第一介质层上形成第二介质层；所述第二介质层除了含有铌和氧之外，还含有磷和硫；

在所述第二介质层上形成电解层；

及在所述电解层上形成负极。

8、按照权利要求7所述固态电解电容器制造方法，其特征在于，氟化物含在在所述第一水溶液内。

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