CN1772380A - 气固相合成2－氯－5－三氯甲基吡啶用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
气固相合成2－氯－5－三氯甲基吡啶用的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
气固相合成2－氯－5－三氯甲基吡啶用的催化剂及其制备方法涉及气固相合成2－氯－5－三氯甲基吡啶使用的催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体，在二氧化硅上负载金属氯化物，金属氯化物的总质量为二氧化硅质量的5％～20％，金属氯化物为氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种。制备步骤为：1)二氧化硅在马弗炉中焙烧；2)将氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种配成溶液；3)将步骤1)处理过的二氧化硅加入到步骤2)配制的溶液中，进行浸渍；4)将浸渍处理过的二氧化硅烘干然后进行焙烧；5)将步骤4)得到的产物在固定床反应器中用氯气活化，得到2－氯－5－三氯甲基吡啶用的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶使用的催化剂，特别是以二氧化硅为载体，以氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种为活性组分的2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂及其制备方法。
背景技术
3-甲基吡啶是重要的、应用广泛的吡啶衍生物。其经氯化可合成一系列氯代衍生物，主要有2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-3-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶，2-氯烟酸等。它们都是重要的农药及医药中间体，如2-氯-5-三氯甲基吡啶是合成除草剂稳杀得和精稳杀的中间体，还能合成除草剂羟戊禾灵。同时2-氯-3-三氯甲基吡啶还是合成2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的关键中间体。
国内有许多研究所和厂家对3-甲基吡啶的氯化进行了研究。如李祖光等以N-氧-3-甲基吡啶为原料，经过氯化合成2-氯-5-甲基吡啶；石家庄化工厂以3-甲基吡啶为原料，进行氯氟化反应，合成了2-氯-5-三氟甲基吡啶；天津大学以3-甲基吡啶和氯气在气升式环流床中合成2-氯-5-氯甲基吡啶等等。归纳起来，他们都是先合成出2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶，再进一步合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。该方法步骤多，生产成本较高，且易造成污染。
上世纪70～80年代，美国和日本就开始研究甲基吡啶氯化物的合成。其主要合成路线为3-甲基吡啶的直接氯化法，即非均相气固反应。它是由3-甲基吡啶在负载型催化剂作用下，在高温下与氯气在固定床中发生的反应，合成多种氯化物。Gram Whittaker等研究了从200℃到350℃，以氯化铜、氯化银、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化镉及氯化汞为催化剂，以三氟化铝、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛为载体，停留时间为1秒到60秒的3-甲基吡啶和氯气的固定床反应，生产3-三氯甲基吡啶。当用氯化铜作催化剂，反应温度为200～350℃，3-甲基吡啶和氯气配比高于1∶3，停留时间在1～60秒内时，主要产物为3-三氯甲基吡啶和3-氯-5-三氯甲基吡啶；当3-甲基吡啶和氯气比例高于1∶5，停留时间在7～9秒时，有2-氯-5-三氯甲基吡啶生成，其在产物中的比例随温度的升高而增加：250℃时为4％，310℃时为10％。Clark P.Allphin等研究了2，3，5，6-四氯吡啶的合成工艺。其选用的催化剂活性组分为路易斯酸类，如氯化锌、氯化铁、氯化镍等，选用的保护气有氮气、氦气及氩气，3-甲基吡啶和氯气配比从1∶2到1∶40，反应温度从250℃到450℃停留时间0.1秒到60秒。当以2，3，5，6-四氯吡啶为目标产物，其最佳反应温度为340～380℃，3-甲基吡啶和氯气的最佳配比为1∶6～1∶30，最佳停留时间为1.0～30秒。其主要产物为2，3，5，6-四氯吡啶，副产物为2，3，5-三氯-5-三氯甲基吡啶、五氯吡啶等。在美国专利3412095中研究烷基吡啶氯化合成3-氯甲基吡啶、3-二氯甲基吡啶及3-三氯甲基吡啶的氯化工艺。其以惰性材料，如二氧化硅，填充反应器，而没有用活性成分。在220～280℃下，甲基吡啶的侧链甲基较易被氯化，且无环上氯化。温度相对高时，获得的是一氯化物。如在290～310℃下，3-甲基吡啶、氯气及氮气配比为1∶1.1∶4，停留时间为2.8秒时，获得的产物中3-氯甲基吡啶占有绝大部分。
3-甲基吡啶气固相氯化合成2-氯-5-三氯甲基吡啶具有产品收率高、反应步骤仅需一步、反应条件温和、原料消耗少、“三废”排放量少且易于治理等优点，是2-氯-5-三氯甲基吡啶合成及生产的首选工艺。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种能提高气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶收率，并能长时间保持高活性和选择性的2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明提供的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶生成催化剂是以二氧化硅为载体，在二氧化硅上负载金属氯化物氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化镧、氯化钴的一种或几种所组成，金属氯化物的总质量为二氧化硅质量的5％～20％。金属氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化镧的混合物时，氯化锌为二氧化硅质量的2％～8％，氯化铜为二氧化硅质量的2％～8％，氯化镧为二氧化硅质量的1％～4％。
2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂的制备方法为：
(1)二氧化硅在600℃下焙烧2.5～3.5小时。称量质量和体积；
(2)将氯化铜、氯化锌、氯化镧中的一种或几种配成溶液，溶液体积为处理过的二氧化硅体积的150～200％。
(3)将第一步处理过的二氧化硅加入到第二步配制的溶液中，进行浸渍。在70℃～90℃温浸8～15h，然后通入过热水蒸汽，将水分充分蒸发掉；
(4)浸渍完毕的二氧化硅在100℃～150℃烘干4～5h，然后在300℃～350℃之间进行焙烧4～7h；
(5)第四步得到的催化剂在固定床反应器中用氯气活化，活化温度350℃～400℃，活化时，氯气与氮气的摩尔比为1∶1～1∶2，活化时间1h～3h。
有益效果：本发明与现有技术相比具有的优点在于：该方法简单，能提高2-氯-5-三氯甲基吡啶收率，并能长时间保持高活性和选择性，采用该催化剂生产2-氯-5-三氯甲基吡啶，其收率可以达到65％，纯度可以达到98％。在催化剂使用200h后，仍然保持较高活性和选择性。
具体实施方式
本发明的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂以二氧化硅为载体，含有氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴的一种或几种，其配比为：金属氯化物的总质量为二氧化硅质量的5％～20％，最好是10％～15％。其中所使用的金属氯化物最好是氯化锌、氯化铜和氯化镧。氯化锌、氯化铜、氯化镧的质量比为2∶2∶1时，2-氯-5-三氯甲基吡啶的收率可以达到70％，纯度可以达到98％。
本发明提供的2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂的制备方法，可以采用以下步骤来制备：
(1)二氧化硅首先要在马弗炉中预处理。将二氧化硅放置于马弗炉中，在600℃下焙烧3h。焙烧后用分子筛筛选颗粒接近的二氧化硅。
(2)将质量为步骤1)处理过二氧化硅质量的5％～20％的氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种配成溶液，溶液体积为处理过二氧化硅体积的150％；
(3)将第一步处理过的二氧化硅加入到第二步配制的溶液中，进行浸渍。首先在70℃～90℃下温浸12h，然后通入过热水蒸气，将水分充分蒸发掉。
(4)温浸完毕的二氧化硅在120℃烘干4～5h，然后在300℃～350℃之间进行焙烧3h以上。
(5)第四步得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化，活化温度350℃～400℃，活化时，氯气流量不需要太大，必要的时候可以用氮气稀释，活化时间1～3h，最好2～2.5h。
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
取800ml的未处理的二氧化硅放入马弗炉中，在600℃下灼烧3h。将55.2g的ZnCl2、55.2g的氯化铜、27.6g氯化镧配制成1200ml的溶液，同时滴入2、3滴浓盐酸。然后在搅拌下将二氧化硅倒入配好的溶液中，进行浸渍。首先在70℃～80℃下温浸12h，然后用120℃的水蒸汽将二氧化硅中的溶液蒸发掉。在120℃烘干4h，然后在300℃焙烧3h，得到2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂，其中氯化铜质量为二氧化硅质量的8％，氯化锌质量为二氧化硅质量的8％，氯化镧质量为二氧化硅质量的4％。将催化剂装入Φ40×52的固定床中。常温下用氮气检验装置的气密性，然后将预热器和反应器均加热至预定温度，再检验装置气密性，直至气密性完好。向反应器中通入氯气，活化催化剂3h。
其后将60ml的3-甲基吡啶在0.08m3/h氮气的保护下，进入氮气器，和预热过的0.04m3/h氯气进入混合器，混合后通入装有催化剂的固定床反应器中，在350℃下反应2小时。产品在气液分离器中收集，液体组分为3-甲基吡啶氯化物，气体组分为载气氮气、反应生成的氯化氢、未反应的少量氯气。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为：65.0wt.％2-氯-5-三氯甲基吡啶，20.0wt.％3-三氯甲基吡啶，10.5wt.％2-氯-5-二氯甲基吡啶，4.5wt.％其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶，得2-氯-5-三氯甲基吡啶47克，用高效液相分析纯度为98.0％。
实施例2
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜、氯化锌、氯化镧。氯化锌质量为二氧化硅质量的5％，氯化铜质量为二氧化硅质量的10％，氯化镧质量为二氧化硅质量的5％。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为：44.2wt.％2-氯-5-三氯甲基吡啶，21.5wt.％3-三氯甲基吡啶，13.2wt.％2-氯-5-二氯甲基吡啶，11.8wt.％2，6-二氯-5-氯甲基吡啶9.3wt.％其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶，得白色粉状晶体2-氯-5-三氯甲基吡啶37克，用高效液相分析纯度为91.5％。
实施例3
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜和氯化锌。氯化铜质量为二氧化硅质量的10％，氯化锌质量为二氧化硅质量的10％。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为：48.0wt.％2-氯-5-三氯甲基吡啶，10.0wt.％3-三氯甲基吡啶，13.5wt.％2-氯-5-二氯甲基吡啶，20.0wt.％2，6-二氯-5-氯甲基吡啶，8.5wt.％其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶，得2-氯-5-三氯甲基吡啶30克，用高效液相分析纯度为96.9％。
实施例4
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜和氯化镧。氯化铜质量为二氧化硅质量的10％，氯化镧质量为二氧化硅质量的5％。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-
甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为：54.5wt.％2-氯-5-三氯甲基吡啶，10.0wt.％3-三氯甲基吡啶，13.0wt.％2-氯-5-二氯甲基吡啶，18.5wt.％2，6-二氯-5-氯甲基吡啶，4wt％其它3-甲基吡啶氯化物，以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶，得2-氯-5-三氯甲基吡啶35克，用高效液相分析纯度为90.0％。
实施例5
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化锌和氯化镧。氯化锌质量为二氧化硅质量的10％，氯化镧质量为二氧化硅质量的5％。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为：60.5wt.％2-氯-5-三氯甲基吡啶(3mmHg/105～109℃)，15.0wt.％3-三氯甲基吡啶，9.0wt.％2-氯-5-二氯甲基吡啶，12wt.％2，6-二氯-5-氯甲基吡啶，3.5wt.％其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶，得白色粉状晶体2-氯-5-三氯甲基吡啶42克，用高效液相分析纯度为93.0％。
实施例6
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜、氯化锌、氯化镧。氯化锌质量为二氧化硅质量的10％，氯化铜质量为二氧化硅质量的5％，氯化镧质量为二氧化硅质量的5％。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为：58.0wt.％2-氯-5-三氯甲基吡啶，10.5wt.％3-三氯甲基吡啶，10.0wt.％2-氯-5-二氯甲基吡啶，18.0wt.％2，6-二氯-5-二氯甲基吡啶，3.5wt.％的其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶，得白色粉状晶体2-氯-5-三氯甲基吡啶40克，用高效液相分析纯度为96.9％。
Claims (4)
1.一种气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂，其特征在于该催化剂以二氧化硅为载体，在二氧化硅上负载金属氯化物，金属氯化物的总质量为二氧化硅质量的5％～20％。
2.按权利要求1所述的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂，其特征在于金属氯化物为氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种的混合物。
3.按权利要求1或2所述的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂，其特征在于金属氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化镧的混合物时，氯化锌质量为二氧化硅的2％～8％，氯化铜质量为二氧化硅质量的2％～8％，氯化镧质量为二氧化硅质量的1％～4％。
4.一种如权利要求1所述的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
1).二氧化硅在600℃下焙烧2.5～3.5小时，称量二氧化硅的质量和体积；
2).将质量为步骤1)处理过二氧化硅质量的5％～20％的氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种配成溶液，溶液体积为处理过二氧化硅体积的150～200％；
3).将步骤1)处理过的二氧化硅加入到步骤2)配制的溶液中，70℃～90℃下温浸8～15h，然后通入过热水蒸汽，将水分充分蒸发掉；
4).将浸渍处理过的二氧化硅在100℃～150℃烘干4～5h，然后在300℃～350℃之间焙烧4～7h；
5).将步骤4)得到的产物在固定床反应器中用氯气活化，活化温度350℃～400℃，活化时，氯气与氮气的摩尔比为1∶1～1∶2，活化时间1h～3h。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Application publication date: 20060517 Assignee: Shandong Luba Chemical Co., Ltd. Assignor: Southeast University Contract record no.: 2010370000085 Denomination of invention: Catalyst for gas-solid phase synthesis of 2-chloro-5-trichloro methyl pyridine and its prepn Granted publication date: 20071114 License type: Exclusive License Record date: 20100316 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071114 Termination date: 20141031 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |