背景技术
3-甲基吡啶是重要的、应用广泛的吡啶衍生物。其经氯化可合成一系列氯代衍生物,主要有2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-3-三氯甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶,2-氯烟酸等。它们都是重要的农药及医药中间体,如2-氯-5-三氯甲基吡啶是合成除草剂稳杀得和精稳杀的中间体,还能合成除草剂羟戊禾灵。同时2-氯-3-三氯甲基吡啶还是合成2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的关键中间体。
国内有许多研究所和厂家对3-甲基吡啶的氯化进行了研究。如李祖光等以N-氧-3-甲基吡啶为原料,经过氯化合成2-氯-5-甲基吡啶;石家庄化工厂以3-甲基吡啶为原料,进行氯氟化反应,合成了2-氯-5-三氟甲基吡啶;天津大学以3-甲基吡啶和氯气在气升式环流床中合成2-氯-5-氯甲基吡啶等等。归纳起来,他们都是先合成出2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶,再进一步合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。该方法步骤多,生产成本较高,且易造成污染。
上世纪70~80年代,美国和日本就开始研究甲基吡啶氯化物的合成。其主要合成路线为3-甲基吡啶的直接氯化法,即非均相气固反应。它是由3-甲基吡啶在负载型催化剂作用下,在高温下与氯气在固定床中发生的反应,合成多种氯化物。Gram Whittaker等研究了从200℃到350℃,以氯化铜、氯化银、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化镉及氯化汞为催化剂,以三氟化铝、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛为载体,停留时间为1秒到60秒的3-甲基吡啶和氯气的固定床反应,生产3-三氯甲基吡啶。当用氯化铜作催化剂,反应温度为200~350℃,3-甲基吡啶和氯气配比高于1∶3,停留时间在1~60秒内时,主要产物为3-三氯甲基吡啶和3-氯-5-三氯甲基吡啶;当3-甲基吡啶和氯气比例高于1∶5,停留时间在7~9秒时,有2-氯-5-三氯甲基吡啶生成,其在产物中的比例随温度的升高而增加:250℃时为4%,310℃时为10%。Clark P.Allphin等研究了2,3,5,6-四氯吡啶的合成工艺。其选用的催化剂活性组分为路易斯酸类,如氯化锌、氯化铁、氯化镍等,选用的保护气有氮气、氦气及氩气,3-甲基吡啶和氯气配比从1∶2到1∶40,反应温度从250℃到450℃停留时间0.1秒到60秒。当以2,3,5,6-四氯吡啶为目标产物,其最佳反应温度为340~380℃,3-甲基吡啶和氯气的最佳配比为1∶6~1∶30,最佳停留时间为1.0~30秒。其主要产物为2,3,5,6-四氯吡啶,副产物为2,3,5-三氯-5-三氯甲基吡啶、五氯吡啶等。在美国专利3412095中研究烷基吡啶氯化合成3-氯甲基吡啶、3-二氯甲基吡啶及3-三氯甲基吡啶的氯化工艺。其以惰性材料,如二氧化硅,填充反应器,而没有用活性成分。在220~280℃下,甲基吡啶的侧链甲基较易被氯化,且无环上氯化。温度相对高时,获得的是一氯化物。如在290~310℃下,3-甲基吡啶、氯气及氮气配比为1∶1.1∶4,停留时间为2.8秒时,获得的产物中3-氯甲基吡啶占有绝大部分。
3-甲基吡啶气固相氯化合成2-氯-5-三氯甲基吡啶具有产品收率高、反应步骤仅需一步、反应条件温和、原料消耗少、“三废”排放量少且易于治理等优点,是2-氯-5-三氯甲基吡啶合成及生产的首选工艺。
发明内容
技术问题:本发明的目的是提供一种能提高气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶收率,并能长时间保持高活性和选择性的2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂及其制备方法。
技术方案:本发明提供的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶生成催化剂是以二氧化硅为载体,在二氧化硅上负载金属氯化物氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化镧、氯化钴的一种或几种所组成,金属氯化物的总质量为二氧化硅质量的5%~20%。金属氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化镧的混合物时,氯化锌为二氧化硅质量的2%~8%,氯化铜为二氧化硅质量的2%~8%,氯化镧为二氧化硅质量的1%~4%。
2-氯-5-三氯甲基吡啶用的催化剂的制备方法为:
(1)二氧化硅在600℃下焙烧2.5~3.5小时。称量质量和体积;
(2)将氯化铜、氯化锌、氯化镧中的一种或几种配成溶液,溶液体积为处理过的二氧化硅体积的150~200%。
(3)将第一步处理过的二氧化硅加入到第二步配制的溶液中,进行浸渍。在70℃~90℃温浸8~15h,然后通入过热水蒸汽,将水分充分蒸发掉;
(4)浸渍完毕的二氧化硅在100℃~150℃烘干4~5h,然后在300℃~350℃之间进行焙烧4~7h;
(5)第四步得到的催化剂在固定床反应器中用氯气活化,活化温度350℃~400℃,活化时,氯气与氮气的摩尔比为1∶1~1∶2,活化时间1h~3h。
有益效果:本发明与现有技术相比具有的优点在于:该方法简单,能提高2-氯-5-三氯甲基吡啶收率,并能长时间保持高活性和选择性,采用该催化剂生产2-氯-5-三氯甲基吡啶,其收率可以达到65%,纯度可以达到98%。在催化剂使用200h后,仍然保持较高活性和选择性。
具体实施方式
本发明的气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂以二氧化硅为载体,含有氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴的一种或几种,其配比为:金属氯化物的总质量为二氧化硅质量的5%~20%,最好是10%~15%。其中所使用的金属氯化物最好是氯化锌、氯化铜和氯化镧。氯化锌、氯化铜、氯化镧的质量比为2∶2∶1时,2-氯-5-三氯甲基吡啶的收率可以达到70%,纯度可以达到98%。
本发明提供的2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂的制备方法,可以采用以下步骤来制备:
(1)二氧化硅首先要在马弗炉中预处理。将二氧化硅放置于马弗炉中,在600℃下焙烧3h。焙烧后用分子筛筛选颗粒接近的二氧化硅。
(2)将质量为步骤1)处理过二氧化硅质量的5%~20%的氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化钴中的一种或几种配成溶液,溶液体积为处理过二氧化硅体积的150%;
(3)将第一步处理过的二氧化硅加入到第二步配制的溶液中,进行浸渍。首先在70℃~90℃下温浸12h,然后通入过热水蒸气,将水分充分蒸发掉。
(4)温浸完毕的二氧化硅在120℃烘干4~5h,然后在300℃~350℃之间进行焙烧3h以上。
(5)第四步得到的催化剂使用前先在固定床反应器中用氯气活化,活化温度350℃~400℃,活化时,氯气流量不需要太大,必要的时候可以用氮气稀释,活化时间1~3h,最好2~2.5h。
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1
取800ml的未处理的二氧化硅放入马弗炉中,在600℃下灼烧3h。将55.2g的ZnCl2、55.2g的氯化铜、27.6g氯化镧配制成1200ml的溶液,同时滴入2、3滴浓盐酸。然后在搅拌下将二氧化硅倒入配好的溶液中,进行浸渍。首先在70℃~80℃下温浸12h,然后用120℃的水蒸汽将二氧化硅中的溶液蒸发掉。在120℃烘干4h,然后在300℃焙烧3h,得到2-氯-5-三氯甲基吡啶催化剂,其中氯化铜质量为二氧化硅质量的8%,氯化锌质量为二氧化硅质量的8%,氯化镧质量为二氧化硅质量的4%。将催化剂装入Φ40×52的固定床中。常温下用氮气检验装置的气密性,然后将预热器和反应器均加热至预定温度,再检验装置气密性,直至气密性完好。向反应器中通入氯气,活化催化剂3h。
其后将60ml的3-甲基吡啶在0.08m3/h氮气的保护下,进入氮气器,和预热过的0.04m3/h氯气进入混合器,混合后通入装有催化剂的固定床反应器中,在350℃下反应2小时。产品在气液分离器中收集,液体组分为3-甲基吡啶氯化物,气体组分为载气氮气、反应生成的氯化氢、未反应的少量氯气。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为:65.0wt.%2-氯-5-三氯甲基吡啶,20.0wt.%3-三氯甲基吡啶,10.5wt.%2-氯-5-二氯甲基吡啶,4.5wt.%其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶,得2-氯-5-三氯甲基吡啶47克,用高效液相分析纯度为98.0%。
实施例2
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜、氯化锌、氯化镧。氯化锌质量为二氧化硅质量的5%,氯化铜质量为二氧化硅质量的10%,氯化镧质量为二氧化硅质量的5%。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为:44.2wt.%2-氯-5-三氯甲基吡啶,21.5wt.%3-三氯甲基吡啶,13.2wt.%2-氯-5-二氯甲基吡啶,11.8wt.%2,6-二氯-5-氯甲基吡啶9.3wt.%其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶,得白色粉状晶体2-氯-5-三氯甲基吡啶37克,用高效液相分析纯度为91.5%。
实施例3
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜和氯化锌。氯化铜质量为二氧化硅质量的10%,氯化锌质量为二氧化硅质量的10%。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为:48.0wt.%2-氯-5-三氯甲基吡啶,10.0wt.%3-三氯甲基吡啶,13.5wt.%2-氯-5-二氯甲基吡啶,20.0wt.%2,6-二氯-5-氯甲基吡啶,8.5wt.%其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶,得2-氯-5-三氯甲基吡啶30克,用高效液相分析纯度为96.9%。
实施例4
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜和氯化镧。氯化铜质量为二氧化硅质量的10%,氯化镧质量为二氧化硅质量的5%。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-
甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为:54.5wt.%2-氯-5-三氯甲基吡啶,10.0wt.%3-三氯甲基吡啶,13.0wt.%2-氯-5-二氯甲基吡啶,18.5wt.%2,6-二氯-5-氯甲基吡啶,4wt%其它3-甲基吡啶氯化物,以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶,得2-氯-5-三氯甲基吡啶35克,用高效液相分析纯度为90.0%。
实施例5
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化锌和氯化镧。氯化锌质量为二氧化硅质量的10%,氯化镧质量为二氧化硅质量的5%。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为:60.5wt.%2-氯-5-三氯甲基吡啶(3mmHg/105~109℃),15.0wt.%3-三氯甲基吡啶,9.0wt.%2-氯-5-二氯甲基吡啶,12wt.%2,6-二氯-5-氯甲基吡啶,3.5wt.%其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶,得白色粉状晶体2-氯-5-三氯甲基吡啶42克,用高效液相分析纯度为93.0%。
实施例6
催化剂制备步骤和方法及气固相反应条件与实施例1相同。该催化剂含有氯化铜、氯化锌、氯化镧。氯化锌质量为二氧化硅质量的10%,氯化铜质量为二氧化硅质量的5%,氯化镧质量为二氧化硅质量的5%。将制备好的催化剂活化后用于气固相合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。3-甲基吡啶氯化物经减压蒸馏后为:58.0wt.%2-氯-5-三氯甲基吡啶,10.5wt.%3-三氯甲基吡啶,10.0wt.%2-氯-5-二氯甲基吡啶,18.0wt.%2,6-二氯-5-二氯甲基吡啶,3.5wt.%的其它3-甲基吡啶氯化物。以乙醇为溶剂对2-氯-5-三氯甲基吡啶进行重结晶,得白色粉状晶体2-氯-5-三氯甲基吡啶40克,用高效液相分析纯度为96.9%。