CN1772347A - 吸附－低温等离子体同步脱硫脱硝装置及其方法 - Google Patents

Abstract

吸附－低温等离子体同步脱硫脱硝装置，烟气脱硫脱硝反应器由两个相同的吸附－低温等离子体反应器并联连接构成，同步脱硫脱硝方法为二个吸附－低温等离子体反应器中的等离子体发生器交替使用；在该反应器中安装有线－筒式(或线－板式)等离子体发生器，并填充吸附催化颗粒；高压脉冲电源与两个吸附－低温等离子体反应器中的等离子体发生器相接；主烟气经进气阀流入两个相同的吸附－低温等离子体反应器之一，已脱除二氧化硫和氮氧化物的烟气通过反应器排气阀排出，经引风机和烟囱排放大气；另一吸附了二氧化硫和氮氧化物的吸附－低温等离子体反应器与烟气隔离，等离子体发生器工作，SO₂转换为SO₃，送入浓硫酸池转化为H₂SO₄，NOx转换为无害的N₂。

Description

吸附-低温等离子体同步脱硫脱硝装置及其方法

                          技术领域

本发明是一种针对所有燃煤锅炉以及以含硫含氮物质作为燃料的锅炉的燃烧后尾气中二氧化硫和氮氧化物的净化处理装置及方法，尤其是一种吸附-低温等离子体同步脱硫脱硝装置及其方法，属于废气处理中烟气脱硫脱硝的技术领域。

                          背景技术

国外正在应用以及尚在研究开发的烟气治理技术有如下几种：

1)NOXSO技术

NOXSO技术由美国能源部匹兹堡能源中心(PETC)及NOXSO公司合作开发，为干法吸收技术，可同时去除烟气中的SO₂及NOx。所用吸收剂为浸渍了碳酸钠的γ-Al₂O₃圆球(1.6mm)，处理过程包括吸收、再生等步骤。试验是在60kW发电机组产生烟气的LCTU装置上进行，研究了工艺参数对SO₂及NOx去除率的影响、吸收剂性能随使用时间的变化、再生气体种类对再生效果的影响等。采用此技术SO₂的去除率可达90％，NOx的去除率可达70％-90％。

2)SNOX技术

SNOX技术由丹麦Haldor-TopsΦeA/S公司与Elkraft AMBA和KobenhavnBelysning-Svaesen开发。它是将SO₂氧化为SO₃，再制成硫酸；NOx用氨还原法去除。采用此工艺可消除93％-97％的SO₂和90％的NOx。此技术的特点是不产生废水及废物；可回收浓硫酸；可同时脱除SO₂、NOx；除需要用NH₃还原NOx外，整个处理过程不需其他化学品；高达270℃的烟气及将SO₂氧化为SO₃产生的热量可用于预热空气或生产蒸汽。此工艺的操作费用较低，且费用随SO₂含量的增加而降低。

3)DESONOX/REDOX工艺

DESONOX/REDOX工艺是德国Degussa A.G与Stadtwerk Münster等公司共同开发的，可同时脱除烟气中的SO₂、NOx、CO及未燃烧的烃类物质。NO用氨催化还原法除去，CO及烃类物质氧化为CO₂和水，SO₂转化为SO₃后制成硫酸。此工艺的优点为：SO₂、NOx脱除率高，不产生二次污染，技术简单，投资及运行费用低，适用于老厂改造。其中氨选择催化还原过程脱除NOx，可采用多种催化剂，如V₂O₅/TiO₂、Fe₂O₃、沸石等。

REDOX工艺：烟气与氨混合进入REDOX反应器，在反应器第一段，NOx被还原为N₂和H₂O，在反应器第二段，CO和烃类物质氧化为CO₂及H₂O，尾气中所含污染物浓度很低，可直接排入大气。

4)尿素法

尿素净化烟气工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发，可同时去除SO₂和NOx，SO₂的脱除率近100％，NOx脱除率＞95％。此工艺采用的吸收液pH为5-9，对设备无腐蚀作用，SO₂、NOx的脱除率与烟气中NOx、SO₂的浓度无关，尾气可直接排放，吸收液经处理后可回收硫酸铵。

5)电子束照射法

电子束照射法是靠大功率电子枪产生的高能电子(400～800keV)脱硫脱硝。利用电子辐照燃烧后的废气，使其中的SO₂、NOx、H2O、O2等气体分子激活，电离甚至裂解产生强氧化性物质(如OH、·HO₂、·O等活性粒子)，并氧化酸雨元凶SO₂和NOx，使形成H₂SO₄和HNO₃，再通入氨与之反应生成可作为农用化肥使用的(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃粉末。电子束原理是通过直流高压电源和电子加速器可产生高能量的高速电子促进分子间的化学反应。电子束脱硫脱硝的装置由冷却设备、反应设备、和集尘设备三部分组成。利用电子束脱硫脱硝时，不需要对原有燃烧炉进行改造，只把燃烧后的废烟气引入处理装置就可以了。运行时首先把废气送入冷却塔，喷射冷却水使其冷却，然后在反应器中同氨气进行混合，在电子束照射下，通过瞬间的化学反应转化为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃，用集尘器回收并送入造粒设备中处理。废气中SO₂和NOx就变成了农用化肥，用这种方法制造的化肥经栽培实验已达到了普通化肥的效果。

6)脉冲电晕等离子体法

脉冲电晕等离子体法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，产生高能电子(5～20eV)，由于它只提高电子温度，而不提高离子温度，能量效率比电子束照射法高两倍。脉冲电晕等离子体法设备简单、操作简便，投资较电子束照射法低40％，目前是干法脱硫的前沿。脉冲电晕放电法是从电子束法发展而来的烟气脱硫脱硝技术。其机理与电子束法基本相同。两者主要区别是，后者利用快速上升的窄脉冲电场加速而得到高能电子形成非平衡等离子体状态，产生大量的活性粒子，而驱动离子的能耗极小，因而较前者能量利用率高，同时获得较高的脱硫脱硝效率。由于这种方法设备简单、投资省、操作方便以及对烟气进行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量比当前治理任何一种气体所要消耗的能量要小得多，因而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。目前各国学者认为电子束法或脉冲电晕放电法脱硫脱硝是最可取的方法，为当前全面治理SO₂和NOx提供了可能性。

                          发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种以低温等离子体技术为主，结合吸附催化剂，使SO₂和NOx分别按照氧化反应途径和还原反应途径进行的吸附-低温等离子体同步脱硫脱硝装置及其方法。

技术方案：本发明的吸附-低温等离子体烟气SO₂和NOx同步脱除装置由两个相同的吸附-低温等离子体反应器并联连接构成的烟气脱硫脱硝反应器、风机、浓硫酸池、纤维除雾器顺序串联所组成；同步脱硫脱硝方法为二个吸附-低温等离子体反应器中的等离子体发生器交替使用。烟气脱硫脱硝反应器的吸附-低温等离子体反应器中安装有若干个线-筒式(或线-板式)等离子体发生器，其内装填有吸附催化剂，吸附催化剂为γ-Al2O3和沸石载体类与金属、金属氧化物的复合物；高压脉冲电源与两个吸附-低温等离子体反应器中的等离子体发生器相接；主烟气经进气阀流入两个相同的吸附-低温等离子体反应器之一，已脱除二氧化硫和氮氧化物的烟气通过吸附-低温等离子体反应器排气阀排出，经引风机和烟囱排放大气；另一吸附了二氧化硫和氮氧化物的吸附-低温等离子体反应器与烟气隔离，等离子体发生器工作，含二氧化硫和氮氧化物的烟气与吸附催化剂反应，SO₂并转换为SO₃，NOx转换为无害的N₂；反应产物通过流量调节阀门由风机送入浓硫酸池转化为H₂SO₄，通过纤维除雾器排出洁净气体。

本发明脱硫脱硝的方法为：

a、将含二氧化硫和氮氧化物的烟气从进气端通入吸附-低温等离子体反应器中，与反应器中的吸附催化剂反应，将含二氧化硫和氮氧化物烟气中的SO₂和NOx吸附在反应器中，反应时间为600～3000s，

b、向吸附-低温等离子体反应器内输入平均能量为1w/m³烟气～100w/m³烟气的等离子体场，使等离子体与SO₂和NOx作用，分别将SO₂转换为SO₃，将NOx转换为N₂，作用时间1s～300s，

c、将吸附-低温等离子体反应器中的一个反应器的部分主流烟气从本反应器的烟气出口引入另一个反应器的引风端，

d、由引风端引入的支流烟气将SO₃送入浓硫酸池使SO₃转化为H₂SO₄，

e、通过纤维除雾器排出洁净气体。

二个并联的吸附-低温等离子体反应器中的等离子体发生器由能量切换装置控制轮换使用，即第一个反应器吸附SO₂和NOx过程中，已吸附饱和SO₂和NOx的第二个反应器进行等离子体催化联合反应，生成SO₃和N₂，其中SO₃转换成H₂SO₄；待第一个反应器吸附饱和，第二个反应器轮换为吸附SO₂和NOx过程中，第一个反应器进行等离子体催化联合反应，生成SO₃和N₂，其中SO₃转换成H₂SO₄；上述过程反复重复，产生等离子体工作时间短于吸附催化剂SO₂和NOx饱和吸附时间。

在吸附-低温等离子体反应器中的吸附催化剂为γ-Al₂O₃和沸石载体与金属、金属氧化物的复合物。

其反应机理如下：通过脉冲放电产生的等离子体中含有大量高能电子、离子、激发态粒子和具有很强氧化性的自由基，其中活性粒子的平均能量高于气体分子的键能。这些活性粒子和有害分子碰撞的结果：一方面打开气体分子键生成一些单原子分子和固体微粒；另一方面产生大量·OH、·HO₂、·O、N^*等自由基。由这些单原子分子、自由基等组成的活性粒子所引起的化学反应最终将废气中的有害物质变成无害物质。

SO₂转换的机理为：活性粒子·O和·OH与吸附于固体表面的SO₂分子，经过一系列以活性粒子或自由基为基体的复杂的电化学反应：

最终产物为H₂SO₄。

NOx转换的机理为：

NO被N还原为N₂脱除。

本发明的工艺流程是模拟移动床过程，吸附和等离子体催化反应分别交替进行。

SO₃转化为H₂SO₄的反应器(浓硫酸池)与等离子体催化过程的反应器连接，由引入的支流烟气将SO₃带入浓硫酸池中，气体处理量是总烟气量的1％(此数值为支流烟气量与主流烟气量之比值)，SO₃转化为H₂SO₄的反应器装置小，克服了大规模酸雾除雾的困难。

有益效果：本发明无需任何脱硫脱硝剂，生成产物是工业原料硫酸和可直接排入大气的无害N₂，无废物排放，可资源再利用，提高整体的经济效益；较连续等离子体反应器节省电力约50％。本发明以低温等离子体技术为主，结合吸附催化剂，使SO₂和NOx分别按照氧化反应和还原反应的途径同步进行脱除，具有设备简单、投资少、占地面积小、能耗小、无二次污染、运行周期长和广泛适用于各种型号锅炉烟气脱硫脱硝等优点。

本发明采用的γ-Al₂O₃和沸石载体催化剂具有很大的比表面积因而能产生较大的扩散力，是出色的吸附剂；由于吸附性能好，吸附表面积大，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以γ-Al₂O₃和沸石作为有效的催化剂和催化载体；有较强的耐热耐酸碱性；具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。其最大优点是对各种极性化合物和不饱和化合物具有高度的吸附选择性。γ-Al₂O₃和沸石载体吸附催化剂对SO₂和NOx有强烈选择性吸附，颗粒表面SO₂和NOx富集，吸附量大。质量吸附率(吸附质SO₂质量或NOx质量/γ-Al₂O₃和沸石载体吸附催化剂质量)分别达3％～5％和1％以上。

                          附图说明

图1是本发明的总体结构示意图。其中有烟气进气阀11；排气阀12、引风进气阀13、流量调节阀门14；吸附-低温等离子体反应器2；主烟气进气端21；引风端22；主流烟气出气端23；反应产物出口24；等离子体发生器25：高压脉冲电源3；能量切换装置4；风机5；浓硫酸池6；纤维除雾器7。

图2是等离子发生器25(线-筒式)的结构A-A剖视图。其中有中心电极251；管式容器252。

图3是等离子发生器25(线-筒式)的结构俯视图，筒状接地端253。

图4是等离子发生器25(线-板式)的结构主视图。其中有中心电极254；方形容器255；板式接地端256。

图5是等离子发生器25(线-板式)的结构B-B剖视图。

                    具体实施方式

γ-Al₂O₃和沸石载体具有很大的比表面积因而能产生较大的扩散力，是出色的吸附剂；由于吸附性能好，吸附表面积大，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以γ-Al2O3和沸石又作为有效的催化剂和催化载体；有较强的耐热耐酸碱性；具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。其最大优点是对各种极性化合物和不饱和化合物具有高度的吸附选择性。

吸附反应条件为：吸附温度为室温，吸附剂质量为10g，气体配比为750ppm的NO气体，1500ppm的SO₂，其余气体为N₂，流量为0.85L/min。在吸附了9000s后反应器出口NO气体浓度还不超过30ppm，同时测得SO₂的气体浓度为5ppm。NO质量吸附率达约1.2％，SO₂质量吸附率达约5％。

吸附催化剂对SO₂和NO有强烈选择性吸附，颗粒表面SO₂和NO富集，吸附量大。

等离子体脱附条件为：已饱和吸附的脱附剂，质量为10g，脱附温度为室温，输入等离子体能量为20W，在这个能量下约200s，SO₂释放量达到1200ppm，NO释放量达到500ppm，然后SO₂和NO都大量解吸释放。将输入能量设定到32W，这一段时间内SO₂和NO的脱附速度更快。能量对等离子体脱附有直接的促进作用，进一步提高能量发现SO₂和NO脱附时间更短。

本发明的吸附-低温等离子体烟气SO₂和NOx同步脱除装置由两个相同的吸附-低温等离子体反应器2并联连接构成的烟气脱硫脱硝反应器、风机5、浓硫酸池6、纤维除雾器7顺序串联所组成；在吸附-低温等离子体反应器中安装有若干个线-筒式(或线-板式)等离子体发生器25，其内装填有吸附催化剂，吸附催化剂为γ-Al2O3和沸石载体类与金属、金属氧化物的复合物；吸附-低温等离子体反应器2的主烟气进气端21与烟气进气阀11相接，主流烟气出气端23与排气阀12相接，排气阀12的出口分别接另一个吸附-低温等离子体反应器2的引风端22和烟囱的烟道，反应产物出口24通过流量调节阀门14接风机5；高压脉冲电源3通过能量切换装置4分别与两个吸附-低温等离子体反应器2的等离子体发生器25相接。

烟气主流流经吸附-低温等离子体反应器2后从主流烟气出气端23由烟气排气阀12调节直接送入通往烟囱的烟道，对于并联的两个吸附-低温等离子体反应器2，从对方的烟气主流出口引入一定量的烟气由各自的吸附-低温等离子体反应器2的外侧引风端22通过引风进气阀13调节一定的流量进入其中，使各自引入的支流烟气通过吸附-低温等离子体反应器2带走反应产物，吸附-低温等离子体反应器2的反应产物出口24经过流量调节阀门14接风机5，在吸附-低温等离子体反应器2中的吸附催化剂为γ-Al₂O₃和沸石载体与金属或金属氧化物的复合物。如沸石类采用5A分子筛、丝光沸石；金属或金属氧化物采用Na、Fe、Mn、Zn等或其氧化物；γ-Al2O3和沸石载体：金属或金属氧化物＝10∶1～100∶1。

本发明将由电厂除尘器尾部排出的烟气(温度通常在100℃-200℃)经过烟气进气阀11通入吸附-低温等离子体反应器2中。反应器由若干个线-筒式(或线-板式)等离子体发生器组成，其内装填有高效吸附催化剂。反应器采用间歇工作方式，即将反应器设计成两个主通路，根据烟气流量和吸附催化剂性能等参数决定烟气在某一主通路的流经时间，当该通路内的吸附催化剂将主流烟气中的有害气体SO₂和NOx吸附饱和后，通过控制烟气进气阀11切换使烟气从另一主通路中流过。此时将已通过烟气的、内部吸附催化剂已饱和的主通路由高压脉冲电源3(电压在30KV左右，电源频率在1-10KHz)提供能量反应驱动，在反应器中产生低温等离子场进行反应，此反应可在相当短时间内完成。随后，由反应器外侧引风端从另一反应器的出气端引入一定量的主流烟气流经反应器一段时间将反应产物带出反应器进入下一流程。同时，当另一主通路尾气流经时间已到而被切换时可将能量通过能量切换装置4及时注入该通路继续运作。如此两个反应器不断交替运作。反应带出产物为含有硫酸雾的气体，保持气体温度在100℃-200℃，经由风机5将其通入浓硫酸池6中洗涤，再经过纤维除雾器7将洗涤过后残余的酸雾去除，达到脱硫的目的。该方法可使脱硫脱硝效率都稳定在90％以上。

本发明的吸附-低温等离子体烟气SO₂和NOx同步脱除装置的同步脱硫脱硝方法为：

a、含二氧化硫和氮氧化物烟气从主烟气进气端21通入吸附-低温等离子体反应器2中，与反应器中的吸附催化剂反应，将含二氧化硫和氮氧化物烟气中的SO₂和NOx吸附在反应器中，反应时间为600～3000s，

b、向吸附-低温等离子体反应器2内输入平均能耗为1w/m³烟气～100w/m³烟气的等离子体场，使等离子体与SO₂和NOx作用，分别将SO₂转换为SO₃，将NOx转换为N₂，作用时间1s～300s，

c、将吸附-低温等离子体反应器2中的一个反应器的部分主流烟气从本反应器的烟气出口23引入另一个反应器的引风端22，

d、由引风端22引入的支流烟气将SO₃送入浓硫酸池6使SO₃转化为H₂SO₄，

e、通过纤维除雾器7排出洁净气体。

二个并联的吸附-低温等离子体反应器2中的等离子体发生器25由能量切换装置4控制轮换使用，即第一个反应器吸附SO₂和NOx过程中，已吸附饱和SO₂和NOx的第二个反应器进行等离子体催化联合反应，生成SO₃和N₂，SO₃转换成H₂SO₄；待第一个反应器吸附饱和，第二个反应器轮换为吸附SO₂和NOx过程中，第一个反应器进行等离子体催化联合反应，生成SO₃和N₂，SO₃转换成H₂SO₄；上述过程反复重复，产生等离子体工作时间短于吸附催化剂SO₂和NOx饱和吸附时间。

Claims (4)

1、一种吸附—低温等离子体同步脱硫脱硝装置，其特征在于该装置由烟气脱硫脱硝反应器、风机(5)、浓硫酸池(6)、纤维除雾器(7)顺序串联所组成；其中，烟气脱硫脱硝反应器由两个相同的吸附—低温等离子体反应器(2)并联连接构成；在吸附—低温等离子体反应器(2)中安装有若干个线—筒式(或线—板式)等离子体发生器(25)，其内装填有吸附催化剂，吸附—低温等离子体反应器(2)的主烟气进气端(21)与烟气进气阀(11)相接，主流烟气出气端(23)与排气阀(12)相接，排气阀(12)的出口分别接另一个吸附—低温等离子体反应器(2)的引风端(22)和烟囱的烟道，反应产物出口(24)通过流量调节阀门(14)接风机(5)；高压脉冲电源(3)通过能量切换装置(4)分别与两个吸附—低温等离子体反应器(2)的等离子体发生器(25)相接。

2、根据权利要求1所述的吸附—低温等离子体同步脱硫脱硝装置，其特征在于在吸附—低温等离子体反应器(2)中的吸附催化剂具有同时吸附SO₂和NOx的能力，其为γ-Al₂O₃和沸石载体、负载Na、Fe、Mn、Zn等金属离子的金属氧化物的复合物。

3、一种用于实施权利要求1所述的吸附—低温等离子体同步脱硫脱硝装置的方法，其特征在于同步脱硫脱硝的方法为：

a、对权利要求2的吸附SO₂和NOx的金属氧化物的复合物将烟气中的二氧化硫和氮氧化物吸附饱和，

b、向吸附—低温等离子体反应器内输入平均能量为1w/m³烟气～100w/m³烟气的等离子体场，吸附催化剂发生SO₂和NOx解吸及催化反应，分别将SO₂转换为SO₃，将NOx转换为N₂，即等离子体解吸附和催化同步反应特征，

c、将吸附—低温等离子体反应器中的一个反应器的部分主流烟气从本反应器的烟气出口引入另一个反应器的引风端，

d、由引风端引入的支流烟气将SO₃送入浓硫酸池使SO₃转化为H₂SO₄，

e、通过纤维除雾器排出洁净气体。

4、根据权利要求3所述的同步脱硫脱硝方法，其特征在于二个或多于二个并联的吸附—低温等离子体反应器，吸附—解吸催化的切换轮流使用。

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