CN1768121A - 粘合剂组合物和由它们衍生的胶带和标签 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在+5℃和更低温度下使用的胶带、标签和绷带的粘合剂组合物，包含：(a)至少一种嵌段共聚物，其包含至少两个聚(乙烯基芳香族化合物)末端嵌段和至少一个异戊二烯和丁二烯的无规共聚混合物中间嵌段，其视情况混合有包含一个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一个异戊二烯与丁二烯的无规共聚混合物的二嵌段共聚物，并视情况混合有包含至少一个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和至少一个聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段的嵌段共聚物，(b)至少一种混合脂肪族/芳香族增粘树脂或脂肪族和芳香族增粘树脂的一掺合物，其具有介于6和22％之间的芳香族H－NMR含量，和(c)相对于粘合剂组合物的重量最多为25重量％的量的增塑剂；和包含涂在基材层上的所述粘合剂组合物的胶带、标签和绷带；和所述胶带、标签和绷带的用途。

Description

粘合剂组合物和由它们衍生的胶带和标签
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含：
1.一种或一种以上苯乙烯嵌段共聚物，
2.一种或一种以上增粘性树脂，和
3.一种或一种以上增塑剂。
背景技术
基于热塑性弹性体成分苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂组合物在此项技术中已为我们熟知。举例而言，这些组合物用于供工业用胶带、包装带、标签和绷带(例如，熟石膏)的压敏粘合剂(PSA)中。
更具体地说，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)广泛用于这些粘合剂组合物中。两种嵌段共聚物均为所述粘合剂组合物提供了相对于这些嵌段共聚物各自的固有特征而言的特性。
例如，S-I-S的柔软性使得这种聚合物类型材料可选择在胶带和标签中的压敏应用，而S-B-S的高内聚性使得这种材料对用于一次性软物品的结构粘合剂极具吸引力。
迄今为止，S-I-S嵌段共聚物已成功应用于工业用包装带和标签应用中。
更具体地说，由例如US 5389438(MINNESOTA MINING MFG)02.12.1995、EP 306232 A(MINNESOTA MINING MFG)08.03.1989、EP443263A(MINNESOTA MINING MFG)28.08.1991、WO 0014170(EXXON)16.03.2000和US 6384138(EXXON)07.05.2002中已知用于胶带、标签、绷带或一次性卫生用品(诸如尿布和失禁用服饰)的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包含：
1.至少一种嵌段共聚物，其包含至少两个聚(乙烯基芳香族化合物)的末端嵌段和至少一个聚(异戊二烯)或聚(丁二烯)或聚(乙烯-丁烯)(即氢化聚(丁二烯))的中间嵌段，或所述嵌段共聚物的混合物，
2.至少一种增粘性树脂，和
3.一种增塑剂。
应了解，在所述公开案中，无一提及在低温(即，低于室温)下粘合剂组合物的使用。
尽管特别是含有S-I-S嵌段共聚物的组合物在室温(即，在大约20℃的温度下)下显示出突出的粘着性、剥离性和内聚性，但它们在冷环境中，即5℃和低于5℃，似乎缺乏足够的粘合剂特性。
由例如Don Satas的《压敏粘合剂技术手册》(Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology)第13章，热塑性橡胶(ThermoplasticRubbers)，A-B-A嵌段共聚物(A-B-A block copolymers)，第367页(1989年，第2版)中熟知，从约15℃起，随着温度的降低，大部分基于S-I-S嵌段共聚物的粘合剂组合物丧失它们的粘性和粘着力特性。
可能配制出在15℃以下具有良好粘性的基于S-I-S嵌段共聚物的粘合剂组合物，但是为了达到对粘合剂特性可接受的妥协，需要相对低比例的高软化点烃树脂和相对高比例的增塑剂。
然而，高比例增塑剂具有以下缺点：(a)减少粘合剂的剥离性和内聚性，和(b)增塑剂移出配方，改变最终产物的视觉和外观特性，像标签纸中的油点。
在成卷产品***期间，太多的油产生边缘渗出物，引起两个相邻卷粘在一起。
因此，迫切需要在低温下，和特别是在+5到-25℃温度范围内，保持良好粘性、粘着力和内聚性的粘合剂组合物，这使得能够制造在冷的环境中使用的胶带和标签，例如一些电子绝缘带，或在冷冻物品(例如在深度冷冻箱中的食物和药物)上使用的胶带和标签。
本发明的一个目的是提供粘合剂组合物，这些组合物在低温下保持良好的粘性、粘着力和内聚性，并且不含有高含量的增塑剂。
本发明的另一目的是提供在低温下长时间储存时保持足够特性的标签和胶带。
本发明的另一目的是提供使得能够制造可在低温下使用的可重新粘贴的或可移除性的胶带、标签和绷带(例如，熟石膏)的粘合剂组合物。
基于广泛的研究和实验，现已发现所述的目标粘合剂组合物，和由它们制造的标签、胶带和绷带。
发明内容
因此，本发明涉及用于在+5℃和更低温度下使用的胶带、标签和绷带的粘合剂组合物，包含：
(a)至少一种嵌段共聚物，其包含至少两个聚(乙烯基芳香族化合物)的末端嵌段和至少一个异戊二烯和丁二烯的无规共聚混合物的中间嵌段，所述嵌段共聚物视情况混合有包含一个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一个异戊二烯和丁二烯的无规共聚混合物的二嵌段共聚物，并视情况混合有包含至少一个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和至少一个聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段的嵌段共聚物，
(b)至少一种混合脂肪族/芳香族增粘性树脂或一种脂肪族和芳香族增粘性树脂的掺合物，其具有在6和22％之间的芳香族H-NMR含量，和
(c)相对于粘合剂组合物的重量最多为25重量％的量的增塑剂；
并且涉及由所述粘合剂组合物衍生的胶带、标签和绷带。
具体实施方式
成分(a)
用于粘合剂组合物中的主要嵌段共聚物成分是具有由通式S-(I/B)-S(1)或[S-(I/B)]nX(2)表示的结构的嵌段共聚物，其视情况混合有二嵌段共聚物S-(I/B)，并视情况混合有少量选自S-B、S-B-S、S-I和S-I-S的一种或一种以上的嵌段共聚物，其中S表示聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段，(I/B)表示异戊二烯和丁二烯的无规共聚混合物的嵌段，其中异戊二烯和丁二烯的重量比在70∶30至30∶70之间，或摩尔比在1.1/0.55至0.45/1.3之间，其中B表示聚(丁二烯)嵌段，其中I表示聚(异戊二烯)嵌段，其中n是等于或大于2的整数，并且其中X为偶联剂的残基。
异戊二烯和丁二烯之间的重量比优选在60∶40至30∶70之间，或摩尔比在0.89/0.75至0.45/1.3之间。
可用于实施本发明的芳香族乙烯基化合物的实例可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基萘或其混合物。在这些物质中，就易获得性、反应性、所得嵌段共聚物的物理性质而言，苯乙烯特别佳。A聚合物嵌段可含有除芳香族乙烯基化合物之外的少量共聚单体，例如，至多5重量％的可共聚合单体，诸如丁二烯和/或异戊二烯(以全部嵌段的重量计)。最优选的是衍生自大体上纯的苯乙烯的A嵌段。
这些聚合物嵌段A优选具有9,500至25,000之间的实际分子量。
混合聚合物中间嵌段(I/B)是由丁二烯和异戊二烯作为共聚合单体制成，但它也可含有少量的其它共聚单体，例如，至多5重量％的可共聚合单体，诸如苯乙烯(以全部嵌段的重量计)，但是大体上纯的异戊二烯和丁二烯的混合物是优选的。
在根据本发明的嵌段共聚物中，所结合的芳香族乙烯基化合物的比例以总嵌段共聚物计在10-50重量％之间，优选为15重量％。所结合的丁二烯的比例总计为18-80重量％，优选为40-70重量％。所结合的异戊二烯的比例为15-70重量％，优选为30-70重量％。这些已结合单体(如果存在，加上可共聚合单体)的量总计为100重量％。
如由凝胶渗透色谱法(GPC，类似于ASTM D5296-97中所述的方法)所测定的，将要用于根据本发明的粘合剂组合物中的各嵌段共聚物优选具有在100,000至500,000之间，优选在150,000至250,000之间的重量平均分子量(Mw，按聚苯乙烯表示)。
将要用于根据本发明的粘合剂组合物中的嵌段共聚物各自优选含有以共轭二烯重量计5至40重量％，或在0.08至0.70摩尔％之间，并且更优选为以共轭二烯重量计5至20重量％，或0.08至0.35摩尔％的1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键。在0至50℃的温度范围下的粘弹性测量中，根据本发明的嵌段共聚物优选各自具有1至300MPa的储能模量(G′)，而且在-50℃或更低的温度下各自仅具有一个可归因于混合丁二烯/异戊二烯聚合物嵌段的损耗角正切(tanδ)峰。当具有低于1MPa的储能模量(G′)的嵌段共聚物用作压敏粘合剂的基底聚合物时，会降低所述PSA的吸着力。另一方面，超过300MPa的储能模量导致压敏粘合剂的粘度降低。
将要作为主要成分(a)用于粘合剂组合物中的所述嵌段共聚物具有无规共聚嵌段(I/B)，这意味着经过混合的中间嵌段不显示显著的单一均聚物嵌段形成。
它们可如WO 02057386(KRATON)25.07.2002中所述来制备，该案引入本文作为参考。
更具体地说，可将具有经过混合的中间嵌段的聚合物定义为具有少于100个单体单元，优选少于50个单体单元，更优少于20个单体单元的平均均聚物嵌段长度。
可以通过WO 02057386中详述的碳-13NMR来测定平均均聚物嵌段长度。
例如，可以通过用偶联剂偶联经阴离子聚合作用制备的活性二嵌段共聚物来制备根据本发明的嵌段共聚物。
可提及的偶联剂的实例为：锡偶联剂类，诸如二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、甲基三氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、单己基二氯化锡和四氯化锡；卤化硅偶联剂类，诸如二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、单乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、单丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、单己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、单甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅和四溴化硅；烷氧基硅烷类，诸如四甲氧基硅烷；二乙烯基芳香族化合物类，诸如二乙烯基苯和二乙烯基萘；卤化烷烃类，诸如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷和三溴丙烷；卤化芳香族化合物类，诸如二溴苯；环氧基化合物类，诸如双酚-A的二缩水甘油醚和其类似物(例如，EPONTM 825或EPONTM 826二缩水甘油醚)；和其它偶联剂，诸如苯甲酸酯类、CO、2-和1-氯-1，3-丁二烯。在这些偶联剂中，优选为EPON 826二缩水甘油醚、二溴苯、四甲氧基硅烷或其它四(烷氧基)硅烷。
因此，成分(a)中的主要嵌段共聚物可包含例如重量比为100/0至30/70的根据通式(1)或(2)的偶联聚合物和中间体二嵌段的混合物。
应了解，主要嵌段共聚物成分(a)也可以由成批的相应单体(例如，苯乙烯和丁二烯/异戊二烯混合物)通过依序聚合作用(如果需要额外的二嵌段共聚物，则视情况联合再引发作用)而获得的嵌段共聚物来形成。
式(1)和(2)嵌段共聚物可通过使用丁二烯/异戊二烯的混合物代替，仅适当修改用于制备S-B-S型嵌段共聚物和/或S-I-S型嵌段共聚物的通用方法来制备。在制备根据本发明的嵌段共聚物中，重要的是避免形成均聚物嵌段，以保证合适的B/I比，并产生其中无规中间嵌段具有-50℃或更少的Tg的聚合物嵌段。一般来说，不使用随机发生器。
如上文所说明，通常包含相应二嵌段的式(1)或(2)的主要嵌段共聚物可混合有小比例的习用二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物，包含相对于成分(a)的重量为0至50重量％的比例，并优选为0至30重量％的比例的聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和聚(丁二烯)嵌段或聚(异戊二烯)嵌段。
更优地，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物已由一种方法获得，该方法包含制备起始活性二嵌段，随后可利用如前文所述的偶联剂将其偶联至三嵌段共聚物。
应了解，可视情况并入成分(a)中的二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物的表观分子量可分别为：对额外的共聚物二嵌段而言，是主要嵌段共聚物成分的表观分子量的大约一半，而对额外的三嵌段共聚物而言，是与主要嵌段共聚物的表观分子量大约相同的表观分子量。
成分(b)
已发现合适的增粘性树脂或树脂的混合物具有在6和22％之间，优选为9至22％，更优选为9至18％的芳香族H-NMR含量。更优选的增粘性树脂显示在30℃和40℃之间，优选在35和38℃之间的差示扫描量热法(DSC)玻璃化转变温度Tg；和在80℃与90℃之间的环球软化点(Ring an Ballsoftening point)。
它们可选自改性脂肪族烃树脂(诸如改性C5烃树脂(C5/C9树脂))、苯乙烯化萜烯树脂、部分氢化C9烃树脂和其混合物。芳香族成分可为由一种或一种以上以下化学物组成的供入液流，如：聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、经烷基取代的茚和相关同系物。
将作为成分(b)使用的树脂的更优选实例为：MBG223(一种改性脂肪族烃树脂，显示11.3％的H-NMR芳香族含量，88℃的环球软化点，由EastmanB.V.制造)和WINGTACKTM 86(一种改性烃树脂，显示9.6％的H-NMR芳香族含量和86℃的环球软化点，由GOODYEAR CHEMICALS制造)。优选的固体增粘性树脂将具有85至90℃之间的环球软化点。
根据本发明的粘合剂组合物每100重量份成分(a)优选包含50至300重量份，更优100至200重量份的增粘性树脂。
在优选的粘合剂组合物中，相对于组合物的重量，存在35至55重量％比例的成分(b)。
成分(c)
合适的增塑剂主要包括特征为链烷或环烷(根据DIN 51378测定，碳芳香族分布≤5％，优选≤2％，更优选为0％)，和如由差示扫描量热法所测量玻璃化转变温度低于-55℃的增塑油。那些产品由Royal Dutch/Shell Group公司可以购得，如SHELLFLEXTM、EDELEXTM和ONDINATM。其它的油包括Witco的KAYDOLTM或Arco的TUFFLOTM或NYNAS的NYPLASTTM。其它增塑剂包括相容性液体增粘性树脂，如REGALREZTM R-1018或WINGTACKTM 10。
也可添加其它增塑剂，如烯烃低聚物；低分子量聚合物(≤30,000g/mol)，如液体聚丁烯、液体聚异戊二烯共聚物、液体苯乙烯/异戊二烯共聚物或液体氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物；植物油及其衍生物；或石蜡和微晶蜡。
根据本发明的组合物优选包含相对于整个组合物的重量为5至15重量％重量比例，并且每100重量份嵌段共聚物成分(a)为10至85重量份增塑剂的增塑剂。成分(a)的各嵌段共聚物也可由所述共聚物的制造商而与少量增塑剂预掺合。
其它成分(非限制性)
可将其它橡胶成分并入根据本发明的粘合剂组合物中。此项技术中也已知，可添加各种其它成分来改变粘合剂的粘性、气味、颜色。也可添加抗氧化剂和其它稳定成分来保护粘合剂，使其免受由热、光和加工或储存期间引起的降解。
可使用若干种类型的抗氧化剂，如一级抗氧化剂(如受阻酚)或二级抗氧化剂(如亚磷酸酯衍生物)或其掺合物。市售抗氧化剂的实例为Ciba-Geigy的IRGANOXTM 565(2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、Ciba-Geigy的IRGANOX 1010(四-亚乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸酯)甲烷)和Uniroyal的POLYGARDTM HR(三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。也可使用为保护聚丁二烯片段的胶凝作用而研发的其它抗氧化剂，如Sumitomo的SUMILIZERTM GS(2[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯)、Sumitomo的SUMILIZER T-PD(季戊四醇基(pentaerythrythyl)四(3-十二烷基硫代丙酸酯))或其混合物。
组合物的制备
对粘合剂组合物的制备方法无特别限制。因此，可使用任何方法，诸如利用滚筒、班伯尼(Banbury)混合机或达尔顿(Dalton)捏合机的机械混合方法，特征为通过使用装备有搅拌器的熔融锅(如高剪切Z-叶片混合器或单或双螺杆挤出机)进行加热和混合的热熔融方法，或其中将化合成分倒入合适溶剂中并搅拌，由此获得压敏粘合剂组合物的亲密溶液的溶剂方法。
组合物的用途
可不使用任何溶剂(例如，热熔融)或以其溶液的形式借助于合适的涂料器将根据本发明的PSA组合物涂在如纸或塑料薄膜的基底材料上，由此产生用于可在冷的环境下使用并可在低温下长期储存使用的胶带或标签的各种压敏粘合剂带。
在标签制造期间，使面材、压敏粘合剂层与隔离衬的层压材料通过一种装置，将该层压材料转化成商业有用的标签和标签备料。其中，该方法包括模切和用于在隔离衬上留下标签的基质脱除。
已令人惊奇地发现，在制造根据本发明的胶带、标签和绷带期间，在卷材和板材的剪切和切削中所用的刀子上的污垢明显减少。
应了解，本发明的另一方面是胶带、标签和绷带在诸如食物、药物及其类似物的包装冷冻物品上的用途。更具体地说，这方面是可重新粘贴或可移除性胶带或标签在冷冻物品上的用途。
下文将通过以下实例更明确地说明本发明，然而并非是将本发明范畴限制于这些具体实施例。
试验方法
如压敏胶带协会(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC)的压敏胶带试验方法手册、压敏材料的标准FINAT试验方法、压敏粘合剂胶带的AFERA试验方法和ASTM相关方法中所述，对这些配方进行标准剥离性、粘性、内聚性和粘度测试。在涂布作用中使用不同的测试表面：如由FINAT推荐的镀铬不锈钢板(304号)(“ss”)和牛皮纸。
·滚球粘性(RBT)是以厘米表示的钢球在以粘合剂薄膜上以标准初始速度滚动的距离(压敏胶带协会试验6；ASTM D3121-73)。数字小表示是干粘性。
·环状粘性(LT)是使用PSTC-5和FTM 9环状粘性方法测定的。LT数字高表示是干粘性。结果以牛顿/25mm(N/25mm)表示。
·剥离粘着力(PA)是由压敏胶带协会方法1(Pressure Sensitive TapeCouncil Method No.1)和ASTM D3330-83测定的。数字大表示从钢质基材上剥离测试胶带时的强度高。结果以N/25mm表示。
·吸着力(HP)是在标准负荷(1kg，2或5kg)下，由标准测试表面(钢＝ss)以2°剪切角拉起标准面积(2.5cm×1.3cm)的胶带所需要的时间(压敏胶带协会方法7；ASTMD-3654-82)。时间长表示粘着强度高。结果以小时(h)或分钟(min)表示。破坏模式的类型表示为粘接破坏(AF)或内聚破坏(CF)。这次试验是根据试验在室温(约23℃)下或更高温度下进行的。
·SHAFT(剪切粘合破坏温度)是由具有1kg重量的镀铬ss板上的2.5×2.5cm的聚酯薄膜来测量的。将样品放在炉子中，并以22℃/分钟升温。SAFT测量重叠剪切部件破坏的温度。
·玻璃化转变温度Tg已由扫描温度为40℃/min的差示扫描量热法测定。在转变开始时测量Tg。
·由1H-NMR测定聚苯乙烯含量。
·平均均聚物嵌段长度已使用前文所述的方法由13C NMR测定。使用在125MHz下操作的布鲁克(Bruker)AMX-500FT分光计获得聚合物样品的13C NMR光谱。以90°的13C激励脉冲和10s的重复率记录定量质子去耦光谱。使用10％(w/w)的聚合物CDCl3溶液。为改进弛豫时间，添加0.1mol/l的乙酰丙酮铬。所用的行展宽为2Hz。参考所述光谱以使得反式聚丁二烯的脂肪族碳为31.9ppm。
·在将样品溶解于氘化氯仿中并用BRUKER DPX-300测量之后，由液相1H-NMR来量化芳香族改性烃树脂中的芳香族质子的百分比(％)。
·环球软化点是按照ASTM E-28试验方法测量的树脂软化时的温度。
·低温条件：在气候室中进行粘性测试，其中温度可调节到0℃。分别在23、15、10、5和0℃时测量RBT。在测试之前，使样品在测试温度下适应24小时。
嵌段共聚物A和B的合成
将环己烷、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯通过活性氧化铝纯化，并储存在4℃氮气氛下。将EPON 826二缩水甘油醚和二溴乙烷(EDB)用作偶联剂。在合成之前，制备丁二烯和异戊二烯的单体混合物(按表1给出的重量比)并储存在4℃氮气下。此混合物照此使用。
在装备有螺旋搅拌器的高压釜中装填环己烷，并将内容物加热到50至60℃。加入引发剂仲丁基锂，接着立刻加入苯乙烯单体，这使得完成聚合。将反应温度增加至70℃，在此温度下，加入丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)并反应。使所得二嵌段与过量EPON 826二缩水甘油醚或者过量EDB偶联。将此过量物用仲丁基锂净化，并随后添加乙醇作为终止剂。将反应混合物冷却到40℃，输送到掺合容器中，并添加稳定作用包(包含IRGANOX565和三(壬基酚)亚磷酸酯0.08/0.35phr，作为环己烷溶液)并在室温(RT)下搅拌。通过蒸汽凝聚作用精加工，随后在炉子里干燥可获得干橡胶。
由GPC分析所述聚合物。表1列出其中使用成分的量。GPC分析结果在表2中。在实例中使用的其它成分列在表3中。
以连续/再引发作用合成聚合物(聚合物C)
将环己烷、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯通过活性氧化铝纯化，并储存在4℃氮气氛下。
在合成之前，制备丁二烯和异戊二烯的单体混合物(按所需重量比)并储存在4℃氮气下。此混合物照此使用。在装备有螺旋搅拌器的高压釜中装填环己烷，并将内容物加热到50℃。加入引发剂仲丁基锂，接着立刻加入苯乙烯单体，这使得聚合完成。将反应温度增加至60℃，随后加入丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)并反应至完成。加入第二份仲丁基锂，随后即刻加入丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)并反应至完成。加入第二份苯乙烯单体并反应至完成。将反应混合物用按化学计算量的乙醇终止，冷却到40℃，输送到掺合容器中，并添加稳定作用包，在室温下搅拌。通过蒸汽凝聚作用精加工，随后在炉子里干燥可获得白色聚合物。
由GPC分析该聚合物。结果列在表2中。
              表1
  聚合物   A   B   C
  环己烷(l)   77   14   30
  引发剂(mmol)   20.5   27.4   28
  苯乙烯(克)   300   329   290
  B/I(比率)   1.5   1   1
  B/I(克)   1490   1637   1230
  引发剂(mmol)   23.5
  B/I(克)   2285
  EPON 826(克)   0.24
  EDB(ml)   0.56
  乙醇(ml)   1   1   1
                     表2
  聚合物   A   B   C
  Mw聚苯乙烯*103   10.8   10.9   10.9
  总Mw*103   188   245   191
  偶联效率％   71   43   68
  聚苯乙烯含量重量％   18   17   19
  B/I比   40/60   50/50   50/50
  B中的乙烯基重量％   8   8   8
  I中的乙烯基重量％   5   5   5
经测试的粘合剂组合物中所用的其它成分列在表3中。
                                      表3
  KRATON D-1160  是一种具有19％聚苯乙烯含量，总分子量为178,000g/mol，和偶联效率为100％的线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；KRATON D-1113  是一种具有16％聚苯乙烯含量，偶联效率为44％，总分子量为240,000g/mol的线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚合物A  是一种具有18％聚苯乙烯含量，偶联效率为71％，重量平均总分子量为188,000g/mol和异戊二烯/丁二烯重量％比率为60/40的线性苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚合物B  是一种具有17％聚苯乙烯含量，偶联效率为43％，重量平均总分子量为245,000g/mol和异戊二烯/丁二烯重量％比率为50/50的线性苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚合物C  是一种具有19重量％聚苯乙烯含量，重量平均总分子量为191,000g/mol和异戊二烯/丁二烯重量％比率为50/50并混合有分子量为95,000g/mol和相对于三嵌段共聚物为30摩尔％比例的苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)二嵌段共聚物的线性苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物；KRATON D-1118  是一种具有31％聚苯乙烯含量，偶联效率为22％，和总分子量为170,000g/mol的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；FINAPRENE1205  是一种具有25％聚苯乙烯含量，总分子量为120,500g/mol的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；PICCOTAC 1094  是一种由EASTMAN BV研发的环球软化点为95℃，NMR-H芳香度为0％的脂肪族烃树脂；MBG 223  是一种由EASTMAN BV研发的环球软化点为88℃，NMR-H芳香度为11.3％，玻璃化转变温度Tg为36℃的实验用脂肪族/芳香族烃树脂；WINGTACK 86  是一种由GOODYEAR CHEMICALS研发的环球软化点为86℃，和NMR-H芳香度为9.6％，玻璃化转变温度Tg为37℃的脂肪族/芳香族烃树脂；QUINTONE S-100  是一种由ZEON研发的环球软化点为94℃，NMR-H芳香度为6.3％，玻璃化转变温度Tg为49℃的脂肪族/芳香族烃树脂；WINGTACK ET  是一种由GOODYEAR CHEMICALS研发的环球软化点为94℃，NMR-H芳香度为4.2％，玻璃化转变温度Tg为44℃的脂肪族/芳香族烃树脂；PICCOTAC 6085  是一种由EASTMAN研发的环球软化点为98℃，NMR-H芳香度为13.5％，玻璃化转变温度Tg为43℃的脂肪族/芳香族烃树脂；ECR 373  是一种由EXXON MOBIL Chemicals研发的环球软化点为86℃，NMR-H芳香度为11.75％，玻璃化转变温度Tg为41℃的脂肪族/芳香族烃树脂；MBG 222  是一种由EASTMAN研发的环球软化点为85℃，NMR-H芳香度为4％，玻璃化转变温度Tg为34℃的实验用脂肪族/芳香族烃树脂；EDELEX 956  是DEUTSCHE SHELL AG的一种环烷油；EDELEX SM 925  是DEUTSCHE SHELL AG的一种石蜡油；IRGANOX是  CIBA的一种抗氧化剂。
实例中的所有配方均是从溶剂中制备。将不同成分倒入甲苯中并混合24小时以获得溶解作用。然后，通过自动刮条涂布机(Bar Coater)将溶液涂布在聚酯薄膜上(Mylar-36微米厚)，获得22g/m2的粘合剂涂层干重量。其后，将样品与硅化纸层压以保护它们。在测试之前，将样品储存在21℃和50％相对湿度的调节室中。
实例1：
在表4中比较基于SIS及聚合物A和C的配方(在表1中有述)的粘合剂特性。具体地说，在不同温度下测量滚球粘性，在这种情况下低至+5℃。
已明确表明，聚合物A和WINGTACK 86的组合使得在低温具有良好的粘性特性，比在同样的配方中的SIS好很多。
                             表4
  成分   单位   F-1组合物   F-2  F-3
  KRATON D-1160   phr   100
  聚合物A   phr   100
  聚合物C   phr  100
  WINGTACK 86   phr   110   110  110
  EDELEX 956N   phr   10   10  10
  IRGANOX 1010   phr   3   3  3
  +23℃时的RTB   cm   12   1.6  4
  +15℃时的RTB   cm   ＞40   3.4  9.5
  +10℃时的RTB   cm   4  25
  +5℃时的RTB   cm   23
  23℃时的环状粘性   N/25mm   15   15  16
  23℃时的剥离粘着力   N/25mm   18   12  13
  2kg/23℃时的吸着力   小时   ＞100   50  ＞100
实例2
基于SIS和聚合物B的配方(表1中有述)的粘合剂特性列在表5中。
借助福克斯方程(Fox Equation)(压敏粘合剂技术手册-Don Satas-1989年-第369页)计算玻璃化转变温度。在低至0℃的不同的递减温度下测量滚球粘性。
在相同的成分比率和相同的配方组合物(配方F-4和配方F-6)中，聚合物B使得在较低温度下达到比SIS配方更好的粘性。如果将SIS配方组合物(F-4)调节成具有与含有聚合物B的F-6相同的-25℃的配方玻璃化转变温度Tg，那么就可以获得含有较高油含量的配方F-5，即85phr对40。
在配方F-5中较高的油含量改进滚球粘性值，但具有以下不利影响：
-其它的粘合剂特性-粘性、剥离粘着力、内聚性和SAFT(剪切粘合破坏温度)低很多，并且因此粘合剂特性不能良好平衡；
-较高的油含量将增强油由前材(如标签中的纸)处泄露，造成不良的副作用(降低纸表面美观度的油点)并改变粘合剂特性；
-较高的油含量也是粘合剂因较低的内聚性而产生边缘渗出物的原因，并且引起相邻胶带卷和堆叠板的相互粘连。
因此，适当地设计本发明的聚合物，以发展出与SIS相比具有较低使用温度，但具有使用较少油或增塑剂的显著优势的粘合剂。
                        表5
  单位  组合物F-4  组合物F-5   F-6
  D-1113   phr  100  100
  聚合物B   phr   100
  WINGTAC 86   phr  140  140   140
  EDELEX 956   phr  40  85   40
  IRGANOX 1010   phr  3  3   3
  经过计算的Tg   ℃  -18  -25   -25
  +23℃时的RBT   cm  2  1.2   1
  +15℃时的RBT   cm  3.5  1.7   2
  +10℃时的RBT   cm  ＞40  2.3   3.5
  +5℃时的RBT   cm  6.3   19.5
  0℃时的RBT   cm  ＞30   ＞30
  LT   N/25mm  17  12   15
  PA   N/25mm  15  8   14
  HP ss 1kg   min  660  216   1560
  HP ss 2kg   min  240  48   190
  SAFT   ℃  80  75   85
实例3
在标签粘合剂中，SIS聚合物通常与SB或SBS嵌段共聚物掺合从而制造出更柔软并且可更好适合于标签加工(即模切和基质脱除工艺)的配方(US 5663228(AVERY DENNISON)02.09.1997)。然而，应注意的是，本发明聚合物的掺合物，如聚合物A、B和C与SIS、SBS和SB的掺合物是可混溶的，并且仅提供一个由动态力学分析测量的tanδ峰。
表6显示获得的SIS/SB和聚合物B/SB和SBS的压敏粘合剂结果。配方F-7/F-8的结果显示脂肪族树脂对于聚合物B/SB掺合物(F-8)不好，因为不管由滚球粘性还是由环状粘性均未测量出粘性。
聚合物B/SB与MBG 223(F-9)和WINGTACK 86(F-10)的组合为所述配方提供了比SIS的更低温度下的良好粘性。也可以看到，在与具有比环烷油低的玻璃化转变温度Tg的石蜡油化合的配方F-11中，滚球粘性值即使在低至0℃的温度时也极好。
获得的聚合物B/SB(F-11)和聚合物B/SBS(F-12)的掺合物的特性与配方F-12的稍好内聚性相似，因为SBS是三嵌段共聚物。也应该指出的是，配方F-11粘合剂具有良好可移除性粘合剂的特征。这种粘合剂应用在纸表面上时，即使在较长储存时期之后仍可容易地移除。
                                   表6
 成分   单位   F-7   F-8   F-9   F-10   F-11   F-12组合物
 D-1113   phr   44
 聚合物B   phr   44   44   44   44   44
 SOLPRENE1205   phr   56   56   56   56   56
 KRATOND-1118   phr   56
 PICCOTAC1094   phr   100   100
 MBG 223   phr   100
 WINGTACK86   phr   100   100   100
 EDELEX 956   phr   63   63   63   63
 EDELEX 925   phr   63   63
 IRGANOX1010   phr   3   3   3   3   3   3
 +23℃时的RBT   cm   5   ＞40   2   1.6   1.5   1.7
 +15℃时的RBT   cm   21   3   2   2.2   2
 +10℃时的RBT   cm   ＞40   8   1.7   2   2.3
 +5℃时的RBT   cm   8   2   2.1   2.3
 0℃时的RBT   cm   n.m   ＞30   7   9
 环状粘性   N/25mm   16   0   15   11   7   6
 剥离粘着力   N/25mm   13   16   15   13   5.6   6
 HP 2kg   小时   0.3   0.4   0.5   12   6   18
n.m＝未测量
实例4
在表7中显示基于不同烃树脂的几种粘合剂配方的与温度成函数关系的滚球粘度值。所测试的配方是基于每百份橡胶(phr)比率为100/110/15/3的聚合物/烃树脂/油/抗氧化剂。配方F-17和F-18具有更好的低温度RBT值，因为WINGTACK 86和MBG223二者均具有玻璃化转变温度Tg、NMR-H芳香度和环球软化点之间的适当平衡。
在这个表中，使用以下缩写：QUINTONE S100、WINGTACK ET、RICCOTAC 6095、ECR 373、WINGTACK 86、MBG 223、MBG 222。
                                        表7
  成分   单位   F-13   F-14   F-15   F-16   F-17   F-18   F-19
  树脂类型   S100   ET   6095   373   86   223   222
  Tg树脂   ℃   49   44   43   41   37   36   34
  芳香族H-NMR   ％   6.3   4.2   13.5   11.8   9.6   11.3   4
  芳香度(aromatic)   ％   19   13   40   36   28   32   12
  环球软化点   ℃   94   94   98   89   86   88   85
  +23℃时的RBT   cm   17   16   17   10   3.9   8.3   14
  +15℃时的RBT   cm   ＞30   ＞30   ＞30   ＞30   3.8   16   ＞30
  +10℃时的RBT   cm   7   ＞30
  +5℃时的RBT   cm   ＞30
实例5
表8显示丁二烯-异戊二烯重量％比率对不同温度下的RBT值的影响。所测试的配方是基于每百份橡胶比率为100/110/15/3的聚合物/WINGTACK 86/油/抗氧化剂。聚合物D类似于表3中所述的聚合物C，但具有70/30的丁二烯-异戊二烯重量％比率。聚合物E类似于聚合物C，但具有30/70的丁二烯-异戊二烯重量％比率。结果表明粘性随丁二烯含量增加而改进。
                                      表8
  配方  成分   I/B重量％比率   23℃时的RBT(cm)   15℃时的RBT(cm)   10℃时的RBT(cm)  5℃时的RBT(cm)
  F-20  聚合物D   30/70   2.1   2.6   5.9  9.4
  F-21  聚合物C   50/50   1.6   4   3.4  23
  F-22  聚合物E   70/30   2.1   5.4   18  ＞＞30
  F-23组合物  D-1160   100/0   12   ＞＞30

Claims (10)

1.一种用于在+5℃和更低温度下使用的胶带、标签和绷带的粘合剂组合物，其包含：
(a)至少一种嵌段共聚物，其包含至少两个聚(乙烯基芳香族化合物)末端嵌段和至少一个异戊二烯和丁二烯的无规共聚混合物中间嵌段，其视情况混合有包含一个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一个异戊二烯与丁二烯的无规共聚混合物的二嵌段共聚物，并视情况混合有包含至少一个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和至少一个聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段的嵌段共聚物，
(b)至少一种混合脂肪族/芳香族增粘树脂或脂肪族和芳香族增粘树脂的一掺合物，其具有在6和22％之间的芳香族H-NMR含量，和
(c)相对于所述粘合剂组合物的重量最多为25重量％的量的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的用于胶带、标签和绷带的粘合剂组合物，其中所述增粘树脂(成分b)具有在30℃和40℃之间的玻璃化转变温度Tg、在80℃和90℃之间的环球软化点。
3.根据权利要求1所述的用于胶带、标签和绷带的粘合剂组合物，其中成分(a)主要由S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物组成，视情况混合有二嵌段共聚物S-(I/B)，并且视情况混合有少量选自由S-B、S-B-S、S-I和S-I-S组成的群组中的一种或一种以上的嵌段共聚物，其中S表示聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段，(I/B)表示异戊二烯和丁二烯的无规共聚混合物嵌段，其中异戊二烯和丁二烯的重量比在70∶30至30∶70之间，并且其中B表示聚(丁二烯)嵌段，其中I表示聚(异戊二烯)嵌段。
4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中S-B、S-I、S-B-S和/或S-I-S嵌段共聚物的含量相对于所述成分(a)的重量在0至50重量％之间。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中成分(b)具有在9和22％之间的芳香族H-NMR含量。
6.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中成分(b)具有在9和18％之间的芳香族H-NMR含量。
7.根据权利要求1-5所述的粘合剂组合物，其中成分(b)所占的比例相对于所述组合物的重量为35至55重量％。
8.根据权利要求1-6所述的粘合剂组合物，其中所述成分(a)的嵌段共聚物中的S嵌段为聚(苯乙烯)嵌段，并且其中主要S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物中已结合的苯乙烯的比例在10至40重量％之间。
9.一种胶带、标签和绷带，其包含涂在一基材层上的根据权利要求1-8所述的粘合剂组合物。
10.一种根据权利要求9所述的胶带、标签和绷带在+5℃或更低温度下的用途。
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